DE926043C - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid

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DE926043C
DE926043C DEI4269A DEI0004269A DE926043C DE 926043 C DE926043 C DE 926043C DE I4269 A DEI4269 A DE I4269A DE I0004269 A DEI0004269 A DE I0004269A DE 926043 C DE926043 C DE 926043C
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Arthur William Barnes
Austin Atkinson Gibson
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren einschließlich Mischpolymeren, welche aus Mischungen von gemeinsam polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden, die mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten.
Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid werden häufig durch die Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt, indem das Monomere oder die Monomerenmischung in Wasser, welches ein Emulgierungsmittel enthält, dispergiert und dann unter dem Einfluß eines wasserlöslichen Katalysators und von Wärme polymerisiert wird. Das Produkt besteht aus einer Polymerisatdispersion, welche häufig als Polymerisatlatex bezeichnet wird, weil sie in ihrem Aussehen dem Gummilatex ähnelt. Die in dem Latex enthaltenen Polymerteilchen besitzen gewöhnlich Durchmesser, welche zwischen 0,01 μ oder weniger und 0,2 μ hegen. Der größte Anteil der Teilchen in einem bestimmten Latex besitzt gewöhnlich Durchmesser, welche in der Nähe der unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches liegen, jedoch liegt das numerische Mittel der Teilchendurchmesser gewöhnlich zwischen 0,01 /* und etwa 0,05^. Die mechanische Stabilität des erhaltenen Polymerisatlatex, d. h. seine Fähigkeit, in seiner physikalischen Form im wesentlichen unbeeinflußt zu bleiben, beispielsweise durch mechanische Stöße oder durch die Einwirkung von Elektrolyten, hängt teilweise von der Konzentration des jeweilig angewandten Emulgierungsmittels ab. Bisher ist es üblich gewesen, verhältnismäßig große Mengen von Emulgierungsmitteln dem Latex hinzuzufügen, um dessen Stabilität
zu vergrößern und ihn widerstandsfähig gegenüber mechanischen Stoßen, gegen Transport und Lagerungsbeeinflussungen vor dessen Verwendung zu machen, ohne daß eine unerwünschte Koagulation eintritt. Es ist weiterhin notwendig; daß der Latex eine gewisse minimale Stabilität besitzt, wenn die Polymerisatteilchen aus dem Latex durch Sprühtrocknung abgeschieden werden sollen.
Es besteht jedoch hinsichtlich der Stabilität eine ίο Grenze, welche dem Latex durch Zufügung von Emulgierungsmitteln erteilt werden kann. In jedem Fall ist die Anwendung von außerordentlich großen Mengen an Emulgierungsmitteln unerwünscht, da diese Emulgierungsmittel einmal ziemlich kostspielige Stoffe sind und weiterhin durch sie die Eigenschaften des in dem Latex enthaltenen Polymeren ungünstig beeinflußt werden. Durch die Gegenwart eines Emulgierungsmittels werden beispielsweise^ die Wasserabsorption und der Kraftfaktor des Polymeren vergrößert, und hierdurch wird auch der elektrische Widerstand verringert. Jedes Verfahren, wodurch Polymerisatlatices mit einer hohen Stabilität ohne Anwendung von großen Mengen eines Emulgierungsmittels hergestellt werden können, stellt daher einen wirtschaftlichen und technischen Fortschritt dar.
Ein aus dem Latex, beispielsweise durch Koagulieren oder Sprühtrocknung, abgeschiedenes Polymere kann, wie an sich bekannt, zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten finden. Ein solches Polymeres wird häuftg in Form einer Dispersion in Plastifizierungsmitteln angewandt und ist als Paste bekannt. Derartige Pasten kennzeichnen sich durch die Tatsache, daß sie unter dem Einfluß von Wärme durch das bekannte Verfahren der Gelatinierung aus einem flüssigen Zustand in einen elastischen festen Zustand übergehen. Um Pasten zu erhalten, welche eine geringe Viskosität besitzen und sich daher leicht verarbeiten lassen, beispielsweise durch Tauchen und Anstreichen, und trotzdem eine genügend hohe Konzentration an Polymeren enthalten, um bei der Gelatinierung feste Körper zu ergeben, welche den erforderlichen Grad an Widerstandsfähigkeit, Zähigkeit, Elastizität u. dgl. haben, erwies es sich als wünschenswert, Polymerisatteilchen von kugeliger Form anzuwenden, wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, die jedoch wesentlich größer sind als die durch die üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren erhältlichen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid vorgeschlagen, falls erwünscht zusammen mit bis zu ihrem eigenen Gewicht an mischpolymerisierbarem Material, und zwar in Gegenwart von Wasser, das einen Polymerisationskatalysator gelöst enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel in das Polymerisationssystem erst eingeführt wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat und bevor die gebildete Polymerisatdispersion zu koagulieren beginnt. Es wurde gefunden, daß durch dieses Verfahren Polymerisatlatices erhalten werden, welche verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, und zwar unter Anwendung von nicht mehr und sogar beträchtlich weniger an Emulgierungsmitteln als die Mengen, welche gewöhnlich angewandt werden. Durch dieses Verfahren ist es möglich, Latices herzustellen, welche PoIymerisatteilchen enthalten, welche große Abmessungen besitzen und Durchmesser mit einem numerischen Mittel von beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 μ oder höher aufweisen. Diese Teilchen können isoliert werden und zur Herstellung von Pasten aus dem Polymeren und einem Weichmachungsmittel dienen, wobei sie eine hohe Konzentration an Polymerem aufweisen und trotzdem eine geringe Viskosität besitzen.
Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Latices besteht darin, daß sie gewöhnlich Polymerisatteilchen von bemerkenswert gleicher Größe besitzen. Unter gewissen Umständen kann dies ein Vorteil sein, beispielsweise bei der Anwendung des Polymeren in solchen Fällen, wo es auf eine genaue Einhaltung der Teilchengröße ankommt.
Um Latices zu erhalten, welche die oben angegebenen Eigenschaften in hohem Maße besitzen, ist es wünschenswert, daß der Polymerisatgehalt des Polymerisationssystems 0,5 °/0, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase und des Polymeren erreicht, bevor das Emulgierungsmittel eingeführt wird.
Die Stufe der Polymerisation, d. h. der Polymerisatgehalt des Systems, bei dem die Koagulation beginnt, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab einschließlich der Geschwindigkeit, mit der das System gerührt wird. Unter Bedingungen, wie sie gewöhnlich im Emulsionspolymerisationsverfahren angewandt werden, besteht die Gefahr beginnender Koagulation, wenn man den Polymerisatgehalt auf etwa 8 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase und des Polymeren ansteigen läßt, bevor das Emulgierungsmittel eingeführt wird. Der Polymerisatgehalt des Systems kann dadurch bestimmt werden, daß eine Probe der Dispersion genommen wird, das nicht umgewandelte Monomere abgedampft und eine Bestimmung des spezifischen Gewichtes oder der Trübung durchgeführt wird.
Das Emulgierungsmittel kann dem System in einer Stufe oder in einer Anzahl von Stufen oder auch kontinuierlich während des Verlaufs von mindestens einem Teil des Restes der Polymerisation nach der Anlaufstufe zugefügt werden. Wenn die Menge des während der Polymerisation vorhandenen Emulgierungsmittels so weit gesteigert wird, daß sie größer ist als diejenige, welche erforderlich ist, um die Dispersion mit der gewünschten mechanischen Stabilität zu ergeben, besteht die Tendenz zur Bildung neuer Polymerisationszentren. Dies führt dazu, daß in dem fertigen Latex eine Anzahl von Polymerisatteilchen verschiedener Größen vorhanden ist, die kleiner sind als der Rest, welche gleichmäßige Größe besitzen. Es wurde weiterhin gefunden, daß hierbei ein Latex entsteht, der eine etwas geringere Stabilität besitzt. Darum empfiehlt es sich, die Konzentration an Emulgierungsmittel in allen Stufen der Polymerisation so niedrig wie möglich zu halten, ohne daß eine Koagulation auftritt. Dies kann am besten dadurch erzielt werden, daß das Emulgierungsmittel dem System kontinuierlich zugeführt wird oder, falls dies nicht möglich ist, stufenweise. Wenn der auf diese Weise hergestellte fertige Latex nicht die gewünschte Stabilität besitzen sollte, kann diese dadurch verbessert
werden, daß am Schluß der Polymerisation eine weitere Menge Emulgierungsmittel zugesetzt wird. Dies kann notwendig sein, wenn man das Polymere aus dem Latex durch Sprühtrocknung abscheiden will, um hierdurch eine vorzeitige Abscheidung des Polymeren zu verhindern. Das Emulgierungsmittel, welches nach dem Ende des Polymerisationsverfahrens zugesetzt wird, kann das gleiche sein, welches während der Polymerisation zugesetzt wird, oder auch von ihm verschieden sein. Eine bessere Stabilisierungswirkung wird bisweilen dadurch erhalten, daß ein anderes Emulgierungsmittel angewandt wird.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann irgendein übliches Emulgierungsmittel angewandt werden, z. B.
Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten oder sulfatisierten langkettigen Kohlenwasserstoffen und tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen, wasserlösliche Salze von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen, d. h. Alkoholen, welche den Fettsäuren tierischer und pflanzlicher Öle und Fette entsprechen, und Seifen. Im einzelnen seien genannt: Natriumlaurylsulfat, Natriumoleylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumsalz von sulfoniertem Rizinusöl, die Natrium- und Ammoniumsalze von sulfoniertem oder sulfatisiertem Methyloleat, Natriumoleat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Ammoniumpalmitat, Ammoniumstearat und Ammoniumoleat. Gewisse dieser Emulgierungsmittel, beispielsweise Natriumstearat, sind besonders wertvoll, weil sie auch Wärmestabilisatoren für Vinylchloridpolymeren darstellen, und sie können aus diesem Grund in den Polymeren auch nach der Polymerisation verbleiben.
Zusätzliche Mengen an monomerem Material können dem Polymerisationssystem gewünschtenfalls in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, zugeführt werden, wobei die Größe der Polymerisatteilchen in dem fertigen Latex von der Gesamtmenge an polymerisiertem monomerem Material abhängt. Es besteht jedoch eine Grenze hinsichtlich der Teilchengröße, die in einem gegebenen Polymerisationssystem erreicht werden kann, da der Feststoffgehalt in dem erzeugten Polymerisatlatex nicht über einen gewissen Maximalwert steigen darf, ohne daß eine Koagulation eintritt. Wenn dem Polymerisationssystem j edoch Wasser neben dem frischen monomeren Material zugeführt wird, können Teilchen von außergewöhnlicher Größe erhalten werden. Das frische monomere Material kann als Flüssigkeit oder als Dampf zugeführt werden.
Wenn man infolge der Verwendung beschränkter Mengen an Emulgierungsmittel geringe Rührgeschwindigkeiten anwendet, um eine Koagulation der Dispersion zu verhindern, kann eine Neigung zur Abscheidung des flüssigen monomeren Materials aus der Dispersion bestehen. Dies kann dadurch verhindert werden, daß das monomere Material während der Polymerisation mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß in jedem Zeitpunkt die Menge an monomerem Material in dem System nicht größer ist als gerade ausreichend, um einen Partialdruck des Dampfes des monomeren Materials zu liefern, der gerade gleich seinem Sättigungswert bei der Polymerisationstemperatur ist; dies wird dadurch erreicht, daß das monomere Material mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wird, daß sich kein ungelöstes flüssiges monomeres Material in dem System ansammeln kann.
Will man sehr große Polymerisatteilchen von gleichmäßiger Größe herstellen, so können Polymerisatteilchen, welche nach vorliegendem Verfahren hergestellt wurden, als Keime in einem anderen Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden, d. h. eine erfindungsgemäß hergestellte Menge eines Polymerisatlatex kann einer zweiten Polymerisationsmischung zugesetzt werden, bevor deren Polymerisation eingeleitet wird. Beim Anlauf dieser Polymerisation baut sich das sich bildende neue Polymere fast vollständig an den bereits' vorhandenen Polymerisatteilchen auf, vorausgesetzt, daß kein Überschuß an Emulgierungsmitteln zugegen ist. Diese besonders großen Teilchen können ihrerseits als Keime bei einer weiteren Polymerisation verwendet werden, d. h. diese Keimtechnik läßt sich nach Belieben wiederholen. Da jedoch bereits durch das erfindungsgemäße Verfahren Polymerteilchen gebildet werden, welche schon an sich eine außerordentliche Größe besitzen, ist es für die meisten Zwecke unnötig, diese Keimtechnik anzuwenden.
Beispiele von Verbindungen, welche der Mischpolymerisation mit Vinylchlorid unterworfen werden können, sind: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Maleinsäure, Fumarsäure, Diäthylmaleat und Diäthylfumarat. Wenn frisches monomeres Material dem Polymerisationssystem während des Mischpolymerisierungsverfahrens zugegeben wird, ist es für die Erreichung eines homogenen Mischpolymeren vorteilhaft, die einzelnen Monomeren mit solchen Geschwindigkeiten zuzugeben, daß ihre relativen Anteile während der ganzen Polymerisation etwa konstant bleiben.
Katalysatoren, welche zur Aktivierung der Polymerisation angewandt werden können, sind z. B. Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd und wasserlösliche Persulfate, wie Alkali- und Ammoniumpersulfate. Der Polymerisationskatalysator kann in an sich bekannter Weise zusammen mit aktivierenden Stoffen verwendet werden; beispielsweise lassen sich die Persulfate durch lösliche Kupfersalze aktivieren und unter einem geringen Partialdruck von Sauerstoff anwenden (vgl. britische Patentschriften 589 264 und 598 777)·
Bei der Durchführung des Verfahrens besteht, falls
keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, eine gewisse Gefahr, daß die Polymerisatdispersion zu koagulieren beginnt, bevor das Emulgierungsmittel eingeführt wird, was eine Materialvergeudung zur Folge hat. Die Gefahr, daß die Grenze, bei der die Polymeri- H5 sation sicher fortschreiten kann, bevor das Emulgie-. rungsmittel zugesetzt wird, unvorsichtigerweise überschritten wird, kann leicht dadurch eintreten, daß keine rasche, genaue und zweckmäßige Bestimmung des Polymerisatgehaltes des Systems während des Fortschreitens der Polymerisation vorliegt, da man die Polymerisation nicht unterbrechen kann. Nach einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man feststellen, wann der Polymerisatgehalt des Systems den Wert erreicht, bei dem das Emulgierungsmittel zugefügt werden soll. Dieses Verfahren
macht sich die Vorteile der folgenden Tatsachen dienstbar, welche bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid auftreten.
Wenn Vinylchlorid in einer Emulsion polymerisiert wird, ist der Partialdruck, welcher in dem System durch das Monomere während der Polymerisation ausgeübt wird, gleich dessen Sättigungsdruck bei der Polymerisationstemperatur, solange noch emulgierte Tropfen des flüssigen Monomeren in dem System vorhanden sind. Die Polymerenteilchen, welche während fortschreitender Polymerisation gebildet werden, sind jedoch geeignet, eine gewisse Menge des Monomeren zu absorbieren. Als Ergebnis ist festzustellen, daß, wenn ein gewisser Anteil an Monomeren! polymerisiert
.15 worden ist, die Polymerenteilchen in der Lage sind, den Rest des Monomeren zu absorbieren. Wenn dies eintritt, ist eine bemerkenswerte Verringerung des Dampfdruckes in dem System festzustellen. Der Anteil des Monomeren, welcher in das Polymere umgewandelt worden ist, wenn der Dampfdruck in einem absatzweise durchgeführten Verfahren sinkt, hängt von dem Volumen des Gasraumes oberhalb der Emulsion in dem Polymerisationsgefäß ab, jedoch unter den bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise angewandten Bedingungen erfolgt eine Verringerung des Dampfdruckes bei einer Umwandlung von etwa 55 Gewichtsprozent. Wenn der erwähnte Gasraum ein Volumen besitzt, welches wesentlich größer ist als dasjenige der Emulsion, wird die prozentuale Umwandlung beim Sinken des Dampfdruckes wesentlich geringer sein als 55 %, weil in diesem Fall ein entsprechend großer Anteil des monomeren Dampfes in dem Gasraum vorliegt. Die prozentuale Umwandlung, bei der unter diesen Bedingungen das Absinken des Dampfdruckes bei einer bestimmten Monomerencharge eintritt, kann jedoch durch eine Polymerisation bestimmt werden, bei der das nicht polymerisierte Monomere aus dem Polymerisationsgefäß abgelassen wird, wenn der Dampfdruck sinkt, und die festen Anteile des Systems werden dann bestimmt. Es ist daher möglich, die Ausgangsmonomercharge entweder zu errechnen oder praktisch zu bestimmen, welche erforderlich ist, um den Dampfdruck während der Polymerisation in dem Zeitpunkt sinken zu lassen, wenn der Polymerisatgehalt einen gewünschten Wert erreicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in das Ausgangspolymerisationssystem eine solche Menge Vinylchlorid eingeführt, daß das beim Fortschreiten der Polymerisation auftretende Absinken des Dampfdruckes eine Anzeige für den Zeitpunkt angibt, wenn der Polymerisatgehalt des Systems den Wert erreicht, bei dem das Emulgierungsmittel eingeführt werden muß; weiteres Vinylchlorid kann später eingeführt werden, jedoch erst nachdem das Absinken des Dampfdruckes festgestellt worden ist. Die Menge Vinylchlorid, welche in das System eingeführt worden ist, kann gewünschtenfalls derart sein, daß das Absinken des Dampfdruckes bei einem PoIymerisatgehalt eintritt, welcher geringer ist als derjenige, für den die Einführung des Emulgierungsmittels bestimmt worden ist. Diese Einführung des Emulgierungsmittels wird dann verzögert auf den Punkt, der bestimmt worden ist als der notwendige Zeitraum, nach dem das Absinken des Dampfdruckes beobachtet wurde oder bis der Druck auf einen im voraus bestimmten Wert absinkt. Diese Arbeitsweise ist jedoch kaum zu empfehlen, und infolge der Tatsache, daß im allgemeinen Polymerisationsverfahren nicht genau reproduzierbar sind, und infolge der Verzögerung der Einführung des Emulgierungsmittels für einen unerwünschten Zeitraum nach dem Absinken des Dampfdruckes läuft man Gefahr, daß die Polymerisatdispersion zu früh zu koagulieren beginnt. Hierdurch wird der Hauptvorteil, welcher durch das- den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren erzielt wird, aus der Hand gegeben.
Wenn nach dem bevorzugten Verfahren gearbeitet wird, kann der Ausgleich des zu polymerisierenden monomeren Materials zusammen mit dem Emulgierungsmittel oder im wesentlichen gleichzeitig zugegeben werden, und diese Zugabe kann auf einmal, in einer Anzahl von Portionen oder kontinuierlich erfolgen.
Polymerisatlatices gemäß der Erfindung können als solche z. B. zur Herstellung von Filmen oder Belägen angewendet werden. Besonders brauchbar sind sie für Textilbelagstoffe, Papierbelagstoffe, Filzimprägnierungen, Gewebebindemittel und Fadenbelagmittel. Die Latices können durch beliebige Verfahren, wie Anstreichen, Imprägnieren, Aufsprühen, Tauchen und Elektroabscheidung, aufgebracht werden; sie lassen sich .auch vor dem Gebrauch plastifizieren, entweder durch Zugabe "einer wäßrigen Emulsion eines Plastifizierungsmittels oder durch Emulgieren des Plastifizierungsmittels in dem Wasser des Latex. Weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel und Wärmestabilisatoren, können zugegeben werden.
Die Polymerisatlatices können auch auf festes Polymerisat verarbeitet werden, z. B. durch Sprühtrocknung. Die Sprühtrocknung bewirkt bisweilen teilweise eine Zusammenballung der kugeligen Polymerisatteilchen. Wenn das Polymere zur Herstellung von Polymerisatweichmacherpaste verwendet werden soll, ist dies nachteilig, da es, um die Polymerteilchen von der gewünschten Größe für diesen Anwendungszweck zu erhalten, notwendig ist, das durch Sprühtrocknen hergestellte Produkt einem Zerkleinerungsverfahren zu unterwerfen. Dies führt zur Bildung von Teilchen von unregelmäßiger Gestalt im Gegensatz zu den kugeligen Teilchen, welche zur Herstellung von Pasten bevorzugt werden. Es empfiehlt sich daher, den Latex, wenn das Polymere zur Herstellung von Pasten oder zu irgendeiner anderen Anwendung, wo kugelige Teilchen bevorzugt werden, verwendet werden soll, zu koagulieren, beispielsweise durch Zusatz eines Elektrolyts, worauf dann nach dem Waschen der sich ergebende Schlamm getrocknet wird, entweder durch Verdampfung in Schichten oder durch Sprühtrocknung. Durch dieses Verfahren wird ein Produkt erhalten,· in dem die Polymerteilchen nur lose angeordnet sind und sich durch ein sanft wirkendes Verteilungsverfahren leicht in kugelige Teilchen trennen lassen.
Das Polymere kann durch Zugabe von Pigmenten, Weichmachern, Füllstoffen und Wärme- und Licht-
stabilisatoren gewünschtenfalls modifiziert werden und kann zur Herstellung von Belägen, Filmen oder anderen geformten Gegenständen durch Gießen, Auspressen, Walzen oder andere Behandlungs- und Fabrikationsverfahren verarbeitet werden, welche üblicherweise auf Vinylchloridpolymeren angewandt werden. Wie schon oben erwähnt, kann das Produkt auch zur Herstellung von Pasten dienen, indem es mit Weichmachern, wie beispielsweise Trikesylphosphat, Dibutylsebacat, Dibutylphthalat, verzweigtkettigen Octyl- und Nonylphthalaten und linearen Polyestern gemischt wird, wie sie in der britischen Patentschrift 624 393 beschrieben sind. Die so erhaltenen Pasten sind sehr geeignet zur Herstellung von geformten
Gegenständen oder zur Herstellung von Überzügen. Diese Pasten können gewünschtenfalls durch das in der britischen Patentschrift 589 715 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren unterwirft man das Polymere einer Wärmebehandlung, bevor es mit dem Weichmacher gemischt wird, um hierdurch eine Paste von zu langer Lebensdauer zu erhalten.
Beispiel 1
65 000 Gewichtsteile Wasser, 38 500 Teile Vinylchlorid und 12 Teile Ammoniumpersulfat wurden in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten evakuierten Autoklav eingegeben. Die Mischung wurde gerührt und ihre Temperatur auf 50° erhöht, um die Polymerisation zu bewirken. Nach 2 Stunden betrug der Polymerisatgehalt des Systems etwa 1 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase und des Polymeren. Nun wurden 72,5 Teile Natriumsalz eines hochsulfonierten Methyloleats zugegeben. Die Polymerisation wurde dann fortgesetzt, bis ein Latex anfiel, der 31 Gewichtsprozent Polymeren enthielt.
Der Latex wurde durch Zugabe von Natriumchloridlösung koaguliert und der Schlamm getrocknet. Wenn dieses Produkt gemahlen wurde, wurde ein feines frei fließendes Pulver erhalten. Beim Mischen dieses Pulvers mit einer gleichen Gewichtsmenge an Weichmachungsmitteln (beispielsweise Trikresylphosphat) ergab sich eine glatte, flüssige Paste, die bei 25° eine Viskosität von 80 Poiseeinheiten besaß.
Eine Prüfung der in dem Latex enthaltenen Polymerisatteilchen unter einem Elektronenmikroskop zeigte, daß diese aus gleichmäßigen Kugeln mit 0,4 μ Durchmesser bestehen.
Die mechanische Stabilität war wesentlich größer als die eines Latex, der durch ein ähnliches Verfahren unter Anwendung der gleichen Menge des Emulgierungsmittels hergestellt wurde, wobei jedoch das Emulgierungsmittel vor Beginn der Polymerisation zugegeben wurde. Die Endstabilität nach Zugabe einer weiteren gleichen Menge des Emulgierungsmittels zu einem solchen Latex war auch wesentlich größer in dem Fall, wo der Latex nach "dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden war.
Beispiel 2
Bei diesenTBeispiel erfolgte die Zugabe des Emulgierungsmittels, als der Polymerisatgehalt des Systems 5 Gewichtsprozent betrug. Es wurde zu diesem Zweck ein Autoklav, der mit einer Rührvorrichtung und einer Druckmeßvorrichtung ausgestattet war, mit 65 000 Teilen Wasser, 6500 Teilen Vinylchlorid und 12 Teilen-Ammoniumpersulfat beschickt. Die Mischung wurde gerührt und auf 50° erwärmt, um die Polymerisation durchzuführen. Es war bekannt, daß unter diesen Bedingungen ein Absinken des Dampfdruckes eintritt, wenn die Polymerisation fortschreitet und wenn etwa 55 Gewichtsprozent des Vinylchlorids in das Polymere umgewandelt sind, d. h. wenn der Polymerisatgehalt des Systems etwa 5 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase und des Polymeren erreichte. Der an dem Manometer abgelesene Druck betrug 7 at. Nach ungefähr 10 Stunden begann der Druck zu sinken. Wenn er einen Wert von 6,67 at erreichte, wurden 72,5 Teile des Natriumsalzes von hochsulfoniertem Methyloleat zugegeben und dann weitere 22 500 Teile Vinylchlorid. Die Polymerisation wurde etwa weitere 12 Stunden fortgesetzt und ein Latex gewonnen, der 28 °/0 Polymeres enthielt.
Eine Prüfung der in dem Latex enthaltenen Polymerisatteilchen am Elektronenmikroskop zeigte, daß diese aus gleichmäßigen Kugeln von 0,3 μ Durchmesser bestanden.
Wie im Beispiel 1 wurde gefunden, daß dieser Latex stabiler ist als ein durch ein ähnliches Verfahren hergestellter, bei dem das Emulgierungsmittel vor dem Beginn der Polymerisation eingeführt wurde; er besitzt eine größere Endstabilität, wenn der gemäß der Erfindung hergestellte Latex mit einer weiteren gleichen Menge des Emulgierungsmittels versetzt wurde.
95 Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert eine Abänderung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise und schildert die Möglichkeit, die nach der ersten Zugabe von Vinylchlorid noch verbleibende Vinylchloridmenge in mehr als einer Portion zuzufügen.
65 000 Teile Wasser, 6500 Teile Vinylchlorid und 12 Teile Ammoniumpersulfat wurden in einen evakuierten Autoklav eingegeben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Manometer ausgestattet war. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur auf 50° erhöht, um eine Polymerisation durchzuführen. Der zunächst an dem Manometer angezeigte Druck betrug 7 at. Nach einigen Stunden sank der Druck auf 6,67 at, und dann wurden 72,5 Teile des Natriumsalzes eines hochsulfonierten Methyloleats zugegeben und weitere 6500 Teile Vinylchlorid. Der Druck stieg dabei wieder auf 7 at. Nach einer gewissen Zeit sank der Druck wieder auf 6,67 at, und dann wurden erneut weitere 6500 Teile Vinylchlorid zugegeben. Diese Arbeitsweise wurde so oft wiederholt, bis insgesamt 39 000 Teile Vinylchlorid zugegeben waren. Einschließlich der ersten Zugabe des Vinylchlorids wurde dieses in sechs getrennten Portionen zugegeben. Diese Arbeitsweise erstreckte sich über 21 Stunden.
Es wurde schließlich ein 36 Gewichtsprozent Polymeren enthaltender Latex erhalten. Beim Prüfen unter dem Elektronenmikroskop ergab sich, daß dieser Latex gleichmäßige kugelförmige Polymerisatteilchen von 0,46 μ Durchmesser enthielt.
Der so hergestellte Latex war noch stabiler als ein solcher, der durch ein ähnliches Verfahren hergestellt worden war, bei dem jedoch das Emulgierungsmittel vor dem Beginn der Polymerisation zugefügt wurde, und hierbei wurde auch noch eine weitere Steigerung der Endstabilität festgestellt, wenn eine weitere Emulgierungsmittelzugabe erfolgte.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat.
1870 Teile Wasser, welche 10 Teile Natriumacetat und 3 Teile Eisessig enthielten, 216 Teile Vinylchlorid, 34 Teile Vinylacetat und 1,5 Teile Ammoniumpersulfat wurden in einen mit einer Rührvorrichtung und einem Manometer ausgestatteten Autoklav eingegeben, -der vorher mit Stickstoff gespült worden war. Die Zugabe des Natriumacetats und der Essigsäure diente dem Zweck, einen pH-Wert von etwa 4,8 aufrechtzuerhalten und so eine unerwünschte Hydrolyse des Venylacetats während der Polymerisation zu verhindern.
Die Mischung wurde gerührt, und eine Polymerisation begann bei 500. Der ursprüngliche Druck betrug 7,66 at. Nach etwa 21Z2 Stunden sank er auf 6,3 at, worauf dann 20 Teile des Natriumsalzes eines hochsulf onierten Methyloleats und schließlich eine Mischung von 736 Teilen Vinylchlorid und 114 Teilen Vinylacetat zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde dann so lange fortgesetzt, bis ein Latex erhalten wurde, der 34 0Z0 des Mischpolymeren enthielt. Dieser Latex war stabiler als ein solcher, der durch ein ähnliches Verfahren hergestellt wurde, bei dem jedoch das Emulgierungsmittel zugesetzt wurde, bevor die Polymerisation begann.

Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid durch Polymerisieren von Vinylchlorid, gewünschtenfalls mit bis zur gleichen Gewichtsmenge an mischpolyrnerisierbarem Material, in Gegenwart von Wasser, das einen Polymerisationskatalysator gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel dem Polymerisationssystem erst zugefügt wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat, jedoch bevor die Polymerisatdispersion zu koagulieren beginnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel dem Polymerisationssystem nicht eher zugefügt wird, bis der Polymerisatgehalt des Systems eine Gewichtsmenge von 0,5 % der wäßrigen Phase und des Polymeren erreicht hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel dem Polymerisationssystem nicht eher zugefügt wird, bis der Polymerisatgehalt des Systems eine Gewichtsmenge von 1 °/0 der wäßrigen Phase und des Polymeren erreicht hat.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel dem Polymerisationssystem zugeführt wird, bevor der *Polymerisatgehalt des Systems einen Wert von 8 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase und des Polymeren erreicht hat.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem eine weitere Menge des Emulgierungsmittels zugefügt wird, nachdem die erste Zugabe des Emulgierungsmittels erfolgt ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als eine weitere Zugabe des Emulgierungsmittels zu dem Polymerisationssystem erfolgt, nachdem die erste Zugabe des Emulgierungsmittels erfolgt ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der ersten Zugabe des Emulgierungsmittels zu dem Polymerisationssystem eine weitere Menge an Emulgierungsmittel dem System zugefügt wird, und zwar kontinuierlich im Verlauf von mindestens einem Teil des übrigen Verlaufes der Polymerisation.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Menge an Emulgierungsmittel nach der Beendigung der Polymerisation zugegeben wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß weiteres monomeres Material dem Polymerisationssystem nach dem Beginn der Polymerisation zugefügt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem Wasser zugefügt wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem zunächst eine Menge Vinylchlorid zugegeben wird, so daß der beim Fortschreiten der Polymerisation beobachtete Druckabfall eine Anzeige für den Zeitpunkt angibt, wenn der Polymerisatgehalt des Systems einen Wert erreicht hat, bei dem das Emulgierungsmittel zugefügt werden muß, und eine weitere Menge Vinylchlorid erst dann zugegeben wird, wenn der· Abfall des Dampfdruckes festgestellt worden ist.
    Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 239 764,252 535, 371·
    9611 3.55
DEI4269A 1950-06-15 1951-06-16 Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid Expired DE926043C (de)

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