DE1769349A1 - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylenmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylenmischpolymerisaten

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DE1769349A1 DE19681769349 DE1769349A DE1769349A1 DE 1769349 A1 DE1769349 A1 DE 1769349A1 DE 19681769349 DE19681769349 DE 19681769349 DE 1769349 A DE1769349 A DE 1769349A DE 1769349 A1 DE1769349 A1 DE 1769349A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung stabiler, emulgatorfreier, wässriger Dispersionen von Mischpolymerisaten von Äthylen mit CX,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Es ist bekannt, daß bestimmte polymere Stoffe wie Polyäthylen und die Mischpolymerisate von Äthylen und OCß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren breite technische Anwendung gefunden haben. Beispielsweise erwiesen sich Mischpolymerisate aus iithylen und Acrylsäure in weitem Umfang als Klebstoffe .und Überzugsmaterialien brauchbar.
10984 A/ 1 703
1718349
-Z-
Ein Haupthindernis für eine weiter verbreitete industrielle Verwendung dieser Mischpolymere besteht darin, daß es schwierig ist, Emulsionen oder Dispersionen in wässrigen Medien herzustellen. Um derartige Suspensionen zu erhalten, war es üblich, z.B. nach den USA-Patentschriften 2 313 144 und 2 496 907, das Polymerisat zuerst in einem Bad eines mit ψ Wasser unmischbaren oder nur wenig mischbaren Lösungsmittels zu lösen und nach Auflösung des Polymerisats eine wässrige Lösung zuzusetzen, die ein Emulgiermittel enthält, damit eine Dispersion gebildet wird. Das mit Wasser unmischbare Lösungsmittel wird dann aus der Dispersion verflüchtigt, um eine wässrige Dispersion oder Latex .des Polymerisats im wässrigen Medium zu schaffen. Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung wässriger Dispersionen von Mischpolymerisaten, welche Äthylen und eine CX,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthalten, verwendet werden. Das im fertigen Latexprodukt vorhandene Emulgiermittel ist jedoch im allgemeinen mit dem dispergierten Polymerisat unverträglich und verhindert die Bildung kohärenter Überzüge und besitzt außerdem nachteilige Wirkungen hinsichtlich Festigkeit, Zähigkeit und Wasserempfindlichkeit des getrockneten Films oder Überzugs.
Die unerwünschten Merkmale der bekannten, oben beschriebenen Mischpolymerisate werden erfindungsgemäß beseitigt durch
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ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Äthylenini schp ο lymeri sat en, welches darin besteht, daß ein Mischpolymerisat von Monomeren, welches mindestens 65 Gew.$ Äthylen und eine CXiß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit'3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält-, wobei die Säure in einer Menge von mindestens 8 Gew.$ vorhanden ist, wenn im Mischpolymerisat nur Äthylen und Säure vorhanden sind, und wenn jedes andere ein- I polymerisierte Monomere nicht polar ist,und wobei die Säure in einer Menge von mindestens 5 Gew.i° vorhanden ist, wenn ein anderes polares Monomeres im Mischpolymerisat einpolymerisiert ist, in einem im wesentlichen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, welches einen Siedepunkt unter 1000C aufweist, oder mit Wasser ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt unter 1000Q bildet, gelöst wird, die Polymerisatlösung in einem wässrigen Flüssigkeitssystem dispergiert wird, welches eine zur Neutralisation von mindestens 10$ der im Mischpolymerisat vorhandenen Carbonsäureeinheiten ausreichende Menge einer alkalischen Verbindung enthält und gleichzeitig ein größerer Teil des Lösungsmittels verflüchtigt wird, während die Polymerisatlösung mit dem wässrigen System gemischt wird, wobei eine Dispersion des Polymerisats im wässrigen Flüssigkeitssystem gebildet wird. . ■
Ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zur Auflösung des Mischpolymerisats ein mit
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Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet wird. Bei Verwendung eines mit 'Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels bilden sich große Polymerlsatagglomerate im wässrigen Medium, welche schließlich zu großen, schwer zu handhabenden Massen gerinnen, die den Latex für jeden praktischen Zweck unbrauchbar machen.
Ein weiteres und kritisches, notwendiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,daß ein größerer Teil, d.h. mehr als 50^, des organischen Lösungsmittels entfernt werden, beispielsweise durch Destillation, unmittelbar nachdem die Mischpolymerisatlösung mit dem wässrigen System in Berührung gebracht wurde. Wenn die Entfernung eines größeren Teils dee Lösungsmittels bei der Berührung mit dem wässrigen System nicht erfolgt, wird die Stabilität des Latex nachteilig beeinflußt, und man erhält eine unerwünschte Lienge an Koagulum im endgültigen Latexprodukt.
Die relativen Mengenanteile von Mischpolymerisat, organischem Lösungsmittel und wässrigem Material werden so gewählt, daß die erhaltenen Polymerisatdispersionen verhältnismäßig konzentriert sind, in der Größenordnung von 10 bis 30 Gew.^o Mischpolymerisat. Falls notwendig oder gewünsoht, kann die Dispersion weiter eingedampft werden unter Entfernung von Wasser und Konzentrierung des Polymerisatgehaltes, d.h. des Feststoffgehaltes der Dispersion»
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Äthylenmischpolymerisate sind Mischpolymerisate von Äthylen mit äthylenisch ungesättigten Säuren. Die Konzentration des Äthylens im Mischpolymerisat beträgt mindestens 65 Gew.$ und ist vorzugsweise größer als 80 Gew.^o
Die äthylenisch ungesättigte Säurekomponente im Äthylen-' i mischpolymerisat besteht aus einem eine OCfß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuregruppe enthaltenden Monomeren mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Dicarbonsäuren wie Maleinsäuremonomethylester, Fumarsäuremonomethylester, •Fumarsäuremonoäthylester und Maleinsäureanhydrid. Obwohl Maleinsäureanhydrid technisch keine Carbonsäure darstellt, kann es für die Zwecke der Erfindung als Säure bezeichnet werden, da seine chemische Reaktivität der einer Säure entspricht. Desgleichen können andere ςχ,β-monoäthylenisch ungesättigte Anhydride von Carbonsäuren verwendet werden·
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten Äthylenmischpolymerisate können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die ,Mischpolymerisate erhalten werden durch Mischpolymerisation
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einer Mischung von Äthylen und des Carbonsäuremonomeren. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Mischung der beiden Monomeren in eine Polymerisationsumgebung eingeführt, die bei hohen Drucken, 50 bis 3 000 at, und erhöhten Temperaturen, 150 bis 3000G, gehalten wird, und zwar zusammen mit einem Initiator für eine frei-radikalische Polymerisation, z.B. einem Peroxyd, tiin inertes Lösungsmittel für das System wie Wasser oder Benzol kann verwendet werden oder die Polymerisation kann im wesent-, liehen in Masse durchgeführt werden.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf Mischpolymerisate beschränkt, die durch direkte Mischpolymerisation von Äthylen mit einem OC|ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäurecomonomeren erhalten wurden. Die bei der Herstellung der Dispersionen verwendeten Mischpolymerisate können auch durch Aufpfropfen des sauren Gomonomeren auf eine Polyäthylen-Grundlage erhalten werden. Derartige Pfropfmischpolymerisate werden im allgemeinen erhalten, indem eine Lösung oder ein feinteiliges Pulver von Polyäthylen einer ionisierenden Strahlung in Gegenwart des Carbonsäurecomonomeren ausgesetzt wird. Nach einem anderen Verfahren wird Polyäthylen in Lösung oder in feinteiliger Form mit einer Lösung der Säure und einem Peroxyd in Berührung gebracht. Mischpolymerisate von Äthylen mit Carbonsäuren können ebenfalls durch Mischpolymerisation von Äthylen mit einem Oftß-äthylenisch
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ungesättigten Carbonsäurederivat, welches anschließend oder während der Mischpolymerisation entweder vollständig oder teilweise unter Bildung der freien bäure umgesetzt wird, hergestellt werden. Beispielsweise können Hydrolyse, Verseifung oder Pyrolyse zur Bildung eines sauren Mischpolymerisats aus einem .Ssterniisohpolymerisat verwendet werden. Auch Garbonsäurehaltige Polymerisate, die durch Oxydation von Polyäthylen erhalten werden, können verwendet werden« ·
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Äthylenmischpolymerisat muß nicht notwendigerweise ein Zweikomponentenpolymerisat sein. Obwohl daher der Äthylengehalt des Mischpolymerisats mindestens 65 Gew.$ betragen sollte, kann jedes andere mischpolymerisierbare Monomere in Kombination mit dem Äthylen und dem Carbonsäurecomonomeren verwendet werden. Das zusätzlich?, mischpolymerisierbare Monomere bzw. die Monomeren können entweder nicht polar sein, z.B. Propylen oder Styrol, oder polar, z.B. Äthylacrylat oder Vinylacetat.
Die Konzentration des sauren Monomeren in den Mischpolymerisaten, die aus Äthylen und einem sauren Monomeren oder aus Äthylen, einem sauren Monomeren und einem dritten, nichtpolaren Monomeren bestehen, liegt zwischen 8 und 35 Gew.$ und vorzugsweise zwischen 10 und 20 G-ew./'ό. fleiw. Säurekonzentratio-
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nen von weniger als 8$ in diesen Mischpolymerisaten verwendet werden, besteht im endgültigen Latexprodukt eine Neigung zur Bildung einer unerwünschten Menge an Koagulat. In Mischpolymerisaten, die aus Äthylen, einem sauren Monomeren und einem dritten polaren Monomeren bestehen, kann das Mischpolymerisat so wenig wie 5fo Säuremonomeres enthalten, ohne daß sich eine ^ unerwünschte Menge an Koagulat im fertigen Latexprodukt bildet.
Geeignete, mit V/asser mischbare Lösungsmittel mit üiedepunkten unter dem von Wasser, d.h. unter 10O0G, oder solche, welche azeotrope Mischungen mit V/asser bilden, die Siedepunkte unter 100 G aufweisen und im Verfallen der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Alkanole, Äther und Ketone, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und .Butanol, Dioxan und Tetrahydrofuran, Aceton und Methyläthylketon sowie heterocyclische Amine wie P Pyridin.
Unter den verschiedenen alkalischen Verbindungen, welche als Neutralisierungsmittel zur Herstellung der kolloidalen Dispersionen gemäß d§r Erfindung verwendet werden können, finden sich die Hydroxyde der Alkalimetalle wie NaOH, LiOH und KOH, konzentrierter Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Tetramethylammonium-, hydroxyd, Monoalky!amine wie Äthylamin und Propylamin, sekun-
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däre und tertiäre Amine wie Diethylamin und Trimethylamin, juiätiiyl- und Triäthy!amine, Monöalkanolamine wie Äthanolamin und Isopropanolamin und rolyalkanolamine wie Di- und Triäthanolamine, Ivlonocycloalkylamine wie Cyclohexylamin und Monocycloalkanolamine wie Cyclohexanolamin. Zusätzlich eignen sich auch bestimmte starke heterocyclische Monoamine zur Verwendung als Ueutralisationsniittel, beispielsweise Morpholin und pyridin» " Gewöhnlich ergibt jedocn KOH die besten Ergebnisse auf die einfachste lieise und wird daher bevorzugt«
Bei der Herstellung der Athylenmischpolymerisatdispersionen gemäß der Erfindung wird das Mischpolymerisat zuerst in einem mit #asser mischbaren Lösungsmittel auf eine Konzentration von 2 bis 20 Gew.^o gelöst. Die Lösung wird bei etwa 2 bis 50C unter ihrem Siedepunkt gehalten und dann langsam einem wässrigen System zugesetzt, welches eine alkalische Verbindung ä entnält und auf eine Temperatur von 5 bis' 100C über dem Siedepunkt des Lösungsmittels für das Mischpolymerisat erhitzt ist, Die Geschwindigkeit der Zugabe der Mischpolymerisatlösung zum wässrigen System wird so eingestellt, daß das aus dem wässrigen System abdestillierte Lösungsmittelvolumen praktisch gleich dein dem System zugesetzten Lösungsmittelvolumen ist.
üle Menge an alkalischer Verbindung, die verwendet wird, wenn I'olymerisatdispersioneri nach dem erfindungsgemäßen Verfah—
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ren hergestellt werden, muß nur so groß sein, als zur Bewirkung der Dispersion notwendig. 'Wenn das Verhältnis der Säurekomponente zur Äthylenkomponente oder allen anderen, nicht polaren Komponenten im Mischpolymerisat erhöht wird, ist weniger alkalische Verbindung erforderlich, um eine stabile Emulsion zu erhalten. Dieses Verhältnis trifft auch zu für Mischpolymerisate, welche einen dritten polaren Monomerenbestandteil enthalten, hierbei ist jedoch eine geringere !,!enge an alkalischer Verbindung erforderlich im Vergleich zu einer äquivalenten Menge eines Mischpolymerisats aus dem sauren Monomeren und nicht-polaren Monomeren.
Im allgemeinen liegt die zur Herstellung einer stabilen Emulsion erforderliche Menge an alkalischem Material im Bereich von 0,10 bis 1,0 stöchiometrischen Äquivalenten pro Carboxylgruppe im Mischpolymerisat.
Die erfindungsgemäß hergestelltenÄthylenmischpolymerisatdispersionen sind weiße, milchartige Flüssigkeiten, welche bis zu 30 Gew. a/o des Äthylenmischpolymerisats enthalten, mit Teilchengrößen im Bereich von 500 bis 3000 Ä und Viskositäten zwischen 2 und 16 000 cP.
Teilchengröße und Viskosität sind im allgemeinen von verschiedenen Faktoren abhängig, z.B. der Menge an Carbonsäure im
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.uischpolymerisat, dem Keutralisationsgrad der verfügbaren Säureii und dem Schmelzindex des llischpolymerisats.
lic allgemeinen wird sich bei Athylen/Carbonsaure-mischj..olynierisaten die Teilchengröße im endgültigen Latexprodukt in uLie-ükehrtem Verhältnis zur Konzentration des Carbonsäureicoiiomeren und dem lieutralisationsgrad und in direktem Verhältnis zurr. Sclimelzindex des Polymerisats erhöhen.
Die Äthylenmischpolymerisatdispersionen, die erfindungs- ^exäß erhalten werden, eigenen sich für zahlreiche Zwecke. Beispielsweise können sie zur Behandlung und zum Überziehen von festen oder biegsamen Grundmaterialien verwendet werden. Beispielsweise kennen Gegenstände aus Holz, Leder, Papier, regenerierter Cellulose und ihren Derivaten, Glas, Glasfasergewebe ii und natürlichen und synthetischen Fasern auf diese Weise geeignet behandelt werden. Die Filme und Überzüge, die aus nach dem erfindun^sgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen erhalten werden, weisen eine hervorragende Festigkeit, Zähigkeit, Kohärenz und sVasserbeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen lassen sich durch Zusatz von solchen Stoffen wie Pigmenten, Weichmachern, Wachsen, Harzen, Mitteln zur Verbesserung der Adhäsion
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oder zur Erleichterung des Abstreifens und Metallpulvern modifizieren»
Beispiel 1
20 g eines Äthylen/Acrylsäuremischpolymerisats mit einem bchmelzindex von 2,89 decig/min (ASTM D-1238 57T), welches H MoI^ Acrylsäure enthält, wurden in 980 g Tetrahydrofuran (THP; Kp 65°C) , welches auf 60 U erhitzt war, gelöst; die Lösung des Mischpolymerisats wurde allmählich unter Rühren in 150 g deionisiertes Wasser, welches 2,18 g KOH (eine der Säure im Mischpolymerisat stöchiometrisch gleiche KOH-Lienge) enthielt, welches auf 650^ erhitzt wurde, zugesetzt. Die L'iischpol^merisatlcsung wurde der wässrigen Alkalilösung mit einer Geschwindigkeit von 20-5 ml/min zugesetzt. Diese Zugabegeschwindigkeit hatte zur Polge, daß das aurch Destillation entfernte Volumen im wesentlichen gleich dem dem wässrigen System zugesetzten Lösungsvolumen war.
Nach vollständiger Zugabe der Liischpolymerisat lösung wurde die erhaltene wässrige Dispersion auf 100°w erhitzt, um alle verbliebenen THP-Spuren zu entfernen. Die erhaltene Dis- · persion enthielt 25 Gew.fi Peststoffe, hatte eine Viskosität von 450 cP.und eine mittlere Teilchengrübe von 1400 Ä.
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B e i s ρ i e 1 2
Das Verfahren·von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Äthylen/Acrylsäuremischpolymerisate verwendet
urden, ',veloae unterschiedliche Mengen an Acrylsäure enthielten. In der folgenden Tabelle I sind die Details zusammengefaßt. ·.-■.- .
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Versuch Äthylen/Acrylsäuremischpoly-
merisatzusammensetzung (&ew.:/°)
Äthylen Acryl Schmelz
säure index
1 92 8 2,2
2 90 10 2,8
3 87 13 2,0
86 14 2,6
3 5 86 14 2,6
S 6 82 *8 8,2
75 25 8,1
* 8 75 25 8,1
Tabelle I Eigenschaften der Mischpolymerisatdispersion Viskosität
cP.		 ungefähre
Teilchen
größe, A
Konz.des fi Neutralisa
tion von COOH		 Jo Fest
stoffe		 830 1000
Mischpoly
meren in
THF (Gew.io) 		100 10,9 1060 800
5 100 12,2 60 2000
5 100 14,8 1200 800
5 100 10,0 100 1800
VJl 100 20,0 16000 3000
15 100 14,8 y,5 1000 -s^.
VJl 50 10,5 4,0 1500 ~*
VJI 12,5 9,0
VJI
Pyridin als Lösungsmittel verwendet
- 15 - ·
Aus den Latices, die gemäß den Versuchen Er. 1 bis 8 einschlieblicn von Tabelle I hergestellt wurden,, wurden Filme gegossen, indem die Latices auf G-lasblättchen gestrichen und bei Raumtemperatur 24 Stunden trocknen gelassen wurden. Danach wurden die G-lasplatten in eritionisiertes Wasser eingetaucht. Die Filme wurden von den untergetauchten Platten nach 10minütiger Eintauchzeit entfernt und erwiesen sich als klar und durchsichtig.
Im Gegensatz dazu zeigten Filme, die in der obigen Weise aus im Handel erhältlichen Polyäthylenlatices, welche Emulgiermittel enthielten, hergestellt waren, eine schlechte Filmbildung und färbten sich nach der Entnahme aus dem Wasser weiß.
Beispiel 3>
Das Verfaxiren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Athyleii/Athylacrylat/Aerylsäureterpolymerisat dispergiert wurde. Tabelle II zeiöt die Details.
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' . . BAD
10984 Äthylenterpolymerisat (Gew.%) Schmelz
index		 Tabelle II Eigenschaften der Terpolymerisatdispersion Viskosi ungefähre
Versuch zusammensetzung Athyl-
acrylat		 2,2 Konz. des % Neutralisa % Fest tät, cP Teilchen
größe, A
Äthylen Acryl
säure		 8 16,4 Mischpoly tion des COOH stoffe 4,0 1100
84 8 14 23,0 merisats
in THF		 100 17,0 50,0 2000
9 72 14 25 5 100 20,0 114,0 800
10 69 6 10 100 20,0
10
CT) ίΌ GO
■Ρ*· iD

Claims (2)

1. Verfanren zur Herstellung von Dispersionen von Äthylenmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat von Monomeren, welches mindestens 65 Gewo'/o Äthylen und eine CX,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen enthält, wobei die Säure in einer Menge von min-' (| destens 8 Gew«^ vorliegt, wenn nur Äthylen und Säure im Mischpolymerisat vorhanden sind, und gegebenenfalls jedes andere einpolymerisierte Monomere nicht polar ist, und die Säure in einer !.!enge von mindestens 5 Gew.$ vorhanden ist, wenn ein anderes polares iüonomeres im Mischpolymerisat einpolymerisiert ist, in einem im wesentlichen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, welches einen siedepunkt unter 1OQ0C aufweist oder mit ./asser ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt unter 1000C bildet, gelöst wird, die Polymerisatlösung in einem wässrigen,. Flüssigkeitssystem dispergiert wird, welches eine zur neutralisation von mindestens 10?o der im Mischpolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen ausreichende Menge einer alkalischen Verbindung enthält, und,während die Polymerisatlösung mit dem wässrigen System gemischt wird,gleichzeitig der größere Teil des Lösungsmittels verdampft wird, uater Bildung einer Dispersion des Polymerisats im wässrigen Flüssigkeitssystem. .
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...-■■■■ B/s.o
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 ein Mischpolymerisat verwendet wird, welches aus Äthylen und 8 bis 55 Gewe$ Acrylsäure besteht,und das organische Lösungsmittel '.Tetrahydrofuran ist.
3# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, welches aus mindestens 65 Gew.$ Äthylen, mindestens 5 Gew.^o Acrylsäure und bis zu 50 Gew.$ Äthylacrylat besteht, und das organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist.
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BAD ORK=!NAL
DE19681769349 1965-07-26 1968-05-13 Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von AEthylenmischpolymerisaten Pending DE1769349A1 (de)

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