DE1169670B

DE1169670B - Verfahren zur Herstellung von stabilen waessrigen Dispersionen von Vinylester-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1169670B
Application number: DEF33867A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Kahrs; Dr Anton Staller; Dr Johann Wolfgang Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-05-06
Filing date: 1961-05-06
Publication date: 1964-05-06
Also published as: CH453683A; BE617324A; US3301805A; AT239530B; GB1007165A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

F 33867 IVd/39 c

6. Mai 1961

6. Mai 1964

Stabile wäßrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Vinylestern werden im allgemeinen hergestellt durch Dispergierung des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispergierungsmittels, welches gleichzeitig die Funktion eines Schutzkolloides zu erfüllen hat, wobei in geeigneter Weise gerührt und die Polymerisation des oder der Monomeren nach Zugabe von Polymerisationskatalysatoren bei geeigneter Temperatur durchgeführt wird.

Die Art des Dispergierungsmittels wie auch dessen eingesetzte Menge ist bei einem gegebenen Monomeren entscheidend für die Grundeigenschaften einer Polymerisatdispersion, wie Teilchengröße, Latexviskosität und das gesamte rheologische Verhalten, Stabilität, Kältebeständigkeit, Weißpunkt und Pigmentverträglichkeit. In gleicher Weise werden auch die Eigenschaften des aus den Dispersionen erhaltenen Films, wie z. B. Homogenität, Klarheit, Glanz, Flexibilität, Dehnbarkeit und Wasserfestigkeit, in ausschlaggebender Weise vom Dispergierungsmittel her bestimmt.

Ein in der Technik in großem Umfange verwendetes Dispergiermittel ist der Polyvinylalkohol, mit Hilfe dessen beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 727 955 Polymerisatdispersionen, z. B. Polyvinylesterdispersionen und Vinylestermischpolymerisatdispersionen, von vorzüglicher Stabilität hergestellt werden können.

Bei der Verwendung von z. B. Polyvinylacetatdispersion für Anstrichstoffe und Überzugsmittel treten jedoch häufig Schwierigkeiten infolge mangelnder Wasserfestigkeit der aufgebrachten Filme auf. Die ungenügende Wasserfestigkeit ist auf die Gegenwart des wasserlöslichen Dispergiermittels, z. B. Polyvinylalkohol, zurückzuführen, welches eine Redispergierung des aufgetrockneten Polymeren in mehr oder weniger großem Ausmaße bewirkt. Weitere Schwierigkeiten, die sich an Filmen aus solchen Dispersionen zeigen, beruhen auf einer mangelnden Transparenz sowie auf dem — besonders bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur — unzureichenden Filmbildungsvermögen der Dispersionen. Letzteres ergibt sich meist daraus, daß die Verträglichkeit des Dispergiermittels mit den dispergierten Polymeren nicht ausreichend ist. Aus diesem Grunde können Anstrichfarben, die mit diesen Dispersionen hergestellt wurden, nach einiger Zeit z. B. auf Holz rissig werden. Derartige negative Erscheinungen, die zum Teil auch auf eine unzureichende Dehnbarkeit und Elastizität der Filme zurückzuführen sind, können bekanntlich in gewissem Umfange durch Zusätze von größeren An-Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von Vinylester-Polymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,

Dr. Anton Staller,

Dr. Johann Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M.- Unterliederbach

teilen an äußeren Weichmachungsmitteln vermieden werden. Solche Zusätze sind jedoch in vielen Fällen unerwünscht, da sie durch Wanderung des Weichmachers in einen Grund- oder Deckanstrich den Aufbau eines ganzen Überzugs- bzw. Anstrichfilmsystems im Verlaufe einer gewissen Zeit in negativer Weise verändern können.

Da man das Filmbildungsvermögen von Polymerisatdispersionen in gewissen Grenzen durch Einstellung der Polymerisatteilchen auf eine geringere Teilchengröße verbessern kann, werden dem polyvinylalkoholhaltigen wäßrigen Reaktionsmedium zu diesem Zweck nach einigen Verfahren noch wasserlösliche oberflächenaktive Stoffe — wie sie in Form zahlreicher handelsüblicher Emulgatoren zur Verfügung stehen — zugesetzt. In der französischen Patentschrift 1064 700 wird beschrieben, daß die Wasserempfindlichkeit von Anstrichen aus Polyvinylacetatdispersionen dadurch vermindert werden kann, daß in der wäßrigen Phase neben Polyvinylalkohol ζ. B. noch Oxäthylierungsprodukte von Octylphenol als Dispergiermittel verwendet werden.

Weitere Verfahren, die neben Polyvinylalkohol noch Emulgatoren in der wäßrigen Phase als Dispergiermittel verwenden, sind ebenfalls bekannt. So werden bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 694 052 als zusätzliche Emulgatoren Fettsäureester mit Sulfogruppen oder Schwefelsäureestergruppen eingesetzt. Gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 857 514 wird als Dispergiermittel eine Kombination von Polyvinylalkohol mit wasserlöslichen, nichtionischen Emulgatoren vom Typ oxäthylierten PoIypropylenglykols bzw. Alkyl-aryl-polyoxyalkylenalko-

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hols und als dritte Komponente ditertiäre Alkohole, sammen mit anderen mischpolymerisationsfähigen z. B. Dimethylhexindiol oder Dimethyloctindiol, ver- Verbindungen, und aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent, wendet. Aus der britischen Patentschrift 767 729 ist bezogen auf die Reaktionsmischung, an Polyalkylenbekannt, als Dispersionsmittel im wäßrigen Reak- glykol mit einem Molgewicht der Polyalkylenglykoltionsmedium bei der Herstellung von Mischpoly- 5 basis zwischen 4000 und 25 000 nach dem den Gegenmerisatdispersionen aus Styrol oder Vinylacetat mit stand des deutschen Patents 1 110 419 bildenden Ver-Alkylestern von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren fahren hergestellt worden sind, von denen sich minein Gemisch von Polyvinylalkohol, einem Konden- destens 20 Gewichtsteile in 80 Teilen Wasser bei der sationsprodukt aus Fettalkohol mit Äthylenglykol und jeweils angewandten Polymerisationstemperatur (übals dritte Komponente einen anionaktiven Emulgator, io licherweise etwa 60 bis etwa 90⁰C) lösen. Je nach der z. B. das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters des Zusammensetzung dieser verwendeten Pfropfpoly-Dodecylalkohols oder das Natriumsalz einer Alkyl- merisate besitzen deren wäßrige Lösungen unteraryl-sulfonsäure, zu verwenden. Das Verfahren nach schiedliche Trübungspunkte, bei denen sich aus einer der deutschen Auslegeschrift 1 046 314 zur Herstellung vorher klären Lösung beim Erwärmen nach Erreichen feindisperser Dispersionen eines Mischpolymerisats 15 einer bestimmten Temperatur in feiner Verteilung von Vinylacetat und Maleinsäureestern verwendet eine geringe unlösliche Anteile abscheiden. Vorzugsweise Emulgatorkombination, bestehend aus Polyvinylalko- werden von den genannten Pfropfpolymerisaten solche hol, partiell oxäthylierten C₁₄- bis C₁₈-Fettalkoholen eingesetzt, deren l°/oig^e wäßrige Lösung bis etwa und C₁₂- bis Cje-Fettalkoholsulfonaten. Diese Ver- 9O⁰C noch keine Trübung zeigt. Man setzt sie zweckfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Latex- 20 mäßigerweise dem wäßrigen Reaktionsmedium vor viskosität der Dispersionen niedrig ist. Für viele Ver- der Polymerisation zu, während solche mit geringerer wendungszwecke, insbesondere für Klebemittel, ist Wasserlöslichkeit oder einem bei niedrigeren Tempedeshalb ein Zusatz von Verdickungsmitteln nötig, raturen liegenden Trübungspunkt (z.B. 75°C) im wodurch aber wieder das Filmbildungsvermögen und Monomeren bzw. Monomerengemisch gelöst verwendie Wasserfestigkeit der Filme beeinträchtigt wird. Ein 25 det werden können.

weiterer Nachteil dieser im allgemeinen ziemlich fein- Bei vergleichenden Untersuchungen wurde fest-

teiligen Dispersionen ist ihre geringe Kältebeständig- gestellt, daß bei Verwendung der speziellen Pfropfkeit, welche durchschnittlich nur bis —5° C reicht. polymerisate als alleinige Emulgatoren keine Disper-

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Poly- sionen erhalten werden, die gleich gute Eigenschaften vinylesterdispersionen bekannt, bei dem die Polymeri- 30 besitzen wie die unter Verwendung einer Kombination sation in Gegenwart von Salzen der Vinylsulfonsäure aus Pfropfpolymerisat und Polyvinylalkohol herge- und von Kondensationsprodukten aus Polypropylen- stellten. Dies zeigt auch der Vergleich der Beispiele 8 oxyd mitÄthylenoxyd, die ein Molekulargewicht von und 6.

4000 bis 10 000 besitzen, durchgeführt wird. Die Ebenso ergeben sich bei der nachträglichen Zugabe

Emulsionspolymerisation von Vinylacetat wurde auch 35 von Pfropfpolymerisat zu einer mit Polyvinylalkohol schon mit einem Emulgatorsystem, bestehend aus oder mit anderen Schutzkolloiden hergestellten fertigen Polyvinylpyrrolidon und einem mit Äthylenoxyd Polymerisatdispersion, selbst wenn eine solche Zugabe umgesetzten Kokosfettalkoholgemisch, durchgeführt. mit erhöhten Mengen an Pfropfpolymerisat bzw. bei Nach diesen bekannten Verfahren hergestellte Disper- erhöhter Temperatur (75 bis 80° C) und/oder unter sionen ergaben jedoch Filme mit geringer Dehnung, 40 Zusatz von üblichen Polymerisationsaktivatoren erschlechter Flexibilität und unbefriedigender Wasser- folgt, keine Dispersionen, die gleich gute Eigenschaften beständigkeit. besitzen wie die erfindungsgemäß hergestellten Disper-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur sionen. Dieses Ergebnis ist aus dem Vergleich der Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von später folgenden Beispiele 1 b und 1 ersichtlich. Vinylester-Polymerisaten durch Polymerisation von 45 Ersetzt man ein erfindungsgemäß neben Polyvinyl-Vinylestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen alkohol anzuwendendes Pfropfpolymerisat aus Vinylmischpolymerisierbaren Monomeren, bei einem pH- estern und 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Polyalkylen-Wert von 2,5 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, in Gegenwart glykol durch reines Polyäthylenglykol desselben MoIeeines Radikale liefernden Polymerisationskatalysators kulargewichts, so tritt ebenfalls keine Verbesserung der und einer Emulgatorkombination, die auf 100 Ge- 50 Eigenschaften der Dispersion und der daraus hergewichtsteile Monomere 1 bis 15 Gewichtsteile Poly- stellten Filme auf, wie z. B. die Gegenüberstellung der vinylalkohol und/oder wasserlöslichen modifizierten später folgenden Beispiele 6 und 9 zeigt. Polyvinylalkohol und 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis Die Eigenschaften des Polyvinylalkohole können in

10 Gewichtsteile eines nichtionischen Emulgators ent- weiten Grenzen variieren. So kann sowohl ein PoIyhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als nicht- 55 vinylalkohol, wie er durch vollständige Hydrolyse ionischer Emulgator ein wasserlösliches Pfropfpoly- eines Polyvinylesters erhalten wird, verwendet werden, merisat verwendet wird, das aus Vinylestern, gege- als auch ein nur partiell hydrolysierter Polyvinylester, benenf alls zusammen mit anderen mischpolymeri- der noch Acylgruppen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent sationsfähigen Verbindungen, in Gegenwart von enthält, aber wasserlöslich sein und dessen lO°/oige radikalischen Aktivatoren und von 50 bis 99,9 Ge- 60 wäßrige Lösung einen Trübungspunkt von über etwa wichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an 90⁰C aufweisen muß. Vorzugsweise verwendet man Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht der ganz oder entsprechend teilweise hydrolysiertes PoIy-Polyalkylenglykolbasis zwischen 4000 und 25 000 her- vinylacetat mit einem K-Wert (nach F i k e η t gestellt worden ist. scher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) von

Für die Herstellung des wasserlöslichen Pfropfpoly- 65 20 bis 100. Mit Vorteil können jedoch auch wassermerisats wird kein Schutz beansprucht. lösliche modifizierte Polyvinylalkohole verwendet

Mit Vorteil lassen sich solche Pfropfpolymerisate werden, wie sie nach einem Verfahren gemäß der verwenden, die aus Vinylestern, gegebenenfalls zu- deutschen Patentschrift 1 081 229 oder der deutschen

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Auslegeschrift 1 094 457 erhalten werden. Ebenso stoffperoxyd, Ammonium- oder Alkalimetallsulfate, können wasserlösliche, durch polymeranaloge Um- wie Kalium- oder Natriumpersulfat, oder Alkalisetzung hergestellte, oxäthylierte, cyanäthylierte oder perborate. Die Katalysatormenge beträgt im allgeacetalisierte Polyvinylalkohole als Polyvinylalkohol- meinen 0,05 bis 5 %> vorzugsweise 0,1 bis 2 %> bezogen derivate eingesetzt werden. Die Menge des neben dem 5 auf das Gewicht des oder der Monomeren. Es ist in Pfropfpolymerisat Vinylester—Polyalkylenglykol ein- manchen Fällen zweckmäßig, einen geringen Anteil gesetzten Polyvinylalkohole liegt zwischen 1 und des Polymerisationskatalysators zurückzuhalten und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile dem Reaktionsgemisch erst nach Beendigung des Monomeres bzw. Monomerengemisch, vorzugsweise Monomerenzulaufs zuzufügen, um die letzten Reste bei 2 bis 5 Gewichtsteilen. io von Monomeren zu polymerisieren. Weiterhin ist es

Geeignete Monomere, aus denen die Dispersionen oft vorteilhaft, neben den peroxydischen Katalysatoren hergestellt werden können, sind z. B. Vinylester von reduzierende Aktivatoren zu verwenden, beispielsweise aliphatischen gesättigten Carbonsäuren, die 2 bis eine Kombination aus Wasserstoffperoxyd und Na-18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Vinylacetat, Vinyl- triumforaialdehvdsulfoxylat, aus Wasserstoffperoxyd propionat, Vinylbutyrate, Vinylvaleriate, Vinylester 15 und Salzen des zweiwertigen Eisens, wie Mohrsches der Capronsäure sowie Vinylstearat. Ebenfalls ge- Salz, Fe(NH4)₂(SC>4)₂ · 6H₂O, oder des zweiwertigen eignet ist Vinylbenzoat. Diese Ester können einzeln Kobalts, wie z. B. Kobaltoacetat.
oder in Mischung miteinander polymerisiert werden. Die Reaktionszeit liegt zwischen etwa einer Stunde

Ebenso ist es möglich, einen oder mehrere der ge- und etwa 6 Stunden und beträgt im allgemeinen 2 bis nannten Ester zusammen mit Estern aus ungesättigten 20 3 Stunden.

Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakon- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, homo-

säure oder Acryl- bzw. Methacrylsäure, und alipha- gene und stabile Dispersionen mit einem Feststoffgehalt tischen Alkoholen, vorzugsweise gesättigten einwerti- bis zu etwa 65 % ohne Beeinträchtigung der eingangs gen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff- angeführten sehr guten Eigenschaften der Dispersionsatomen, mischzupolymerisieren. 25 filme herzustellen. Die Einstellung auf einen ge-Diese Mischpolymerisate sollen dabei zu mindestens wünschten Feststoffgehalt erfolgt dabei bei gegebenen 50 Molprozent aus einem oder mehreren Vinylestern Mengen von Monomeren und Dispergiermittel durch bestehen. Mit besonderem Vorteil kann das erfin- Wahl der entsprechenden Menge Wasser im Reakdungsgemäße Verfahren jedoch zur Herstellung von tionsmedium. Es ist jedoch auch möglich, Dispersionen verbesserten Vinylacetat-Homopolymerisat-Disper- 30 mit einem vorerst höheren Feststoffgehalt, ζ. Β. 60 sionen angewandt werden. oder 65 ⁰I₀, herzustellen und nach Beendigung der Das Monomere kann dem Reaktionsgemisch in Polymerisation auf eine gewünschte niedrigere Konzenseiner ganzen Menge auf einmal zugesetzt werden, tration, z. B. 50 oder 55 °/₀, zu verdünnen,
indem es beispielsweise bei gewöhnlicher oder mäßig Ein besonderer Voiteil des neuen Verfahrens besteht erhöhter Temperatur unter Rühren in die das Disper- 35 darin, daß bei einem gegebenen Feststoffgehalt, ζ. Β. giermittel enthaltende wäßrige Phase einemulgiert 50 %, ohne Veränderung der Dispersions- und Filmwird. Nach Zugabe des Polymerisationskatalysators eigenschaften die Latexviskosität der Dispersionen in wird der Ansatz so lange unter Rühren auf der ge- weiten Grenzen stufenlos von dünnflüssiger bis wünschten Polymerisationstemperatur gehalten, bis pastöser Konsistenz nach Wunsch eingestellt werden die Polymerisation beendet ist. Andererseits ist es 40 kann. Es ist dies einmal dadurch möglich, daß man auch möglich, nur einen Teil des Monomeren in der die Menge des Dispergiermittels, also der Kombination wäßrigen Phase vorzulegen, die Polymerisation durch Pfropfpolymerisat—Polyvinylalkohol, bezogen auf die Zusatz von Katalysator und Erwärmung des Ge- eingesetzte Monomerenmenge, verändert, wobei sich misches in Gang zu bringen und den restlichen Teil die Latexviskosität mit steigender Menge des eingedes Monomeren in Portionen oder kontinuierlich zu- 45 setzten Dispergiermittels erhöht. In besonderem Maße laufen zu lassen. Eine weitere Ausführungsform der aber und in noch weiteren Grenzen läßt sich die Latex-Polymerisation besteht darin, das dispergiermittel- viskosität bei gegebener Dispersionsmittelmenge und haltige wäßrige Reaktionsmedium auf die gewünschte einem gewählten Mengenverhältnis Pfropfpolymerisat Reaktionstemperatur zu erwärmen und nach Zusatz zu Polyvinylalkohol durch das Molekulargewicht des des Katalysators das Monomere kontinuierlich zu- 50 verwendeten Pfropfpolymerisats variieren. Als Beilaufen zu lassen. Diese Art der Monomerenzugabe spiel für diesbezügliche zahlenmäßige Zusammenhänge wird besonders bei der Herstellung von Vinylacetat- sei auf die F i g. 2 und 2 a hingewiesen. Die Variierung Homopolymerisat-Dispersionen bevorzugt, da sie bei des Molekulargewichts des verwendeten Pfropfpolyrelativ einfacher Arbeitsweise die Einhaltung der ge- merisats ist dabei durch Wahl eines entsprechenden wünschten Reaktionstemperatur über eine entspre- 55 Molekulargewichts der Polyalkylenglykolbasis möglich, chende Einstellung der Zulaufgeschwindigkeit des Die Dispersionen sind thixotrop und somit für Auf-Monomeren erlaubt. Die Reaktionstemperatur wird striche auf Flächen wegen der dadurch gegebenen in diesem Falle von etwa 67⁰C anfänglich bis auf etwa guten Streichbarkeit hervorragend geeignet.
bis 90⁰C gegen Ende der Polymerisation geführt. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen be-Bei der Mischpolymerisation von beispielsweise Vinyl- 60 sitzen eine Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 1,2 μ acetat mit den obengenannten Estern aus Alkoholen mit einem Hauptanteil bei etwa 0,3 μ und gehören und ungesättigten Carbonsäuren ist es in manchen somit zu der Kategorie der feindispersen Latices. Diese Fällen zweckmäßig, die Reaktionstemperatur in etwas Teilchengrößenverteilung ist unabhängig vom Moleniedrigen Grenzen — z. B. zwischen 67 und 85° C — kulargewicht des verwendeten Pfropfpolymerisats und zuhalten. 65 der damit eingestellten Latexviskosität der Disper-AIs Polymerisationskatalysator werden eine oder sionen (Fig. 1 und 3). Der Gehalt der Dispersionen mehrere Radikale liefernde Verbindungen verwendet, an Restmonomeren ist sehr gering und liegt weit unter z. B. wasserlösliche Peroxydverbindungen, wie Wasser- 1 %. Die Dispersionen sind praktisch unbegrenzt

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lagerstabil und mechanisch sehr widerstandsfähig, gefäß für das Monomere versehen ist, wird als wäßriges z. B. auch gegen starke Scherkräfte, wie sie bei schnei- Reaktionsmedium eine Lösung angesetzt von lern Rühren oder in Pumpen auftreten. Ebenso sind

sie beliebig verdünnbar, ohne daß Absetzerscheinungen 95 g Polyvinylalkohol mit einem Acetylgehalt

auftreten. Ihre Kältebeständigkeit beträgt mindestens 5 von 1,5% ^un(i einer Viskosität von 18

— 18°C. Dies ist besonders bemerkenswert, da fein- bis 25 cP in 5%iger wäßriger Lösung,

disperse oder gemischtdisperse Dispersionen im allge- _{292 wasser}i_ösi_ichem Pfropfpolymerisat Vinyl-

memen eine wesentlich geringere Kältebeständigkeit, acetat-Polyäthylenglykol mit einem Gehalt

beispielsweise von 0 bis 5 C, aufweisen. _{VOQ 21} Gewichtsprozent Vinylacetat und

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemaß herge- io _{einem Mo}i_ekui_argewicht der Polyäthyl-

stellten Dispersionen besteht dann, daß sie an der englykolbasis von etwa 4000. Die Vis-

Luft auch noch bei relativ niedrigen Temperaturen, _{kosität der 10}ο_/οί§6η wäßrigen bei etwa

z. B +3 C, zu einem klaren homogenen Film auf- ₉₅o_{C Eine} ^ _{Lö hat bei 20}o_C

trocknen, was bei den bisher bekannten Polymerisat- Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lö-

dispersionen nur durch Zusatz größerer Mengen von 15 _{sung liegt Lösun dieses Produk}t_es beträgt

Weichmachungsmitteln oder durch Mitverwendung _{4cP bei} ^o _c _{der dne} oberflächenspan-

von innerlich weichmachenden Comonomeren erreicht _{nu von etwa} ^ dyn/cm

werden kann. '

Die Filme haben eine stark glänzende glatte Ober- ^{in 3053} g Wasser, entsalzt, fläche, sind flexibel und zäh und besitzen selbst im 20

Falle eines Vinylacetat-Homopolymerisats, also ohne Diese Lösung wird mit 10%iger Sodalösung auf

einpolymerisiertes weichmachendes Comonomeres, einen ρπ-Wert von 6 und dann mit Ameisensäure auf und ohne Zusatz eines äußeren Weichmachers bereits einen pH-Wert von 3 eingestellt, eine Dehnbarkeit von durchschnittlich 210% bei einer Nach Erwärmen der Lösung auf 80 ⁰C werden

Reißfestigkeit von etwa 170 bis 190 kg/cm². Sie be- 35 14,5 g 35%iges Wasserstoffsuperoxyd als Aktivator sitzen somit mechanische Eigenschaften, die ihre tech- zugegeben, worauf sofort mit der Zugabe des Mononische Verwendung für manche Einsatzgebiete bereits meren begonnen wird.

ohne Zusatz von äußeren Weichmachern ermöglichen. 2636 g Vinylacetat werden im Verlauf von etwa

Vergleichsweise sind Filme aus Dispersionen, die ohne 180 Minuten kontinuierlich mit gleichmäßiger Ge-Pfropfpolymerisat und mit Polyvinylalkohol als allei- 30 schwindigkeit bei einer Reaktionstemperatur von nigem Dispergiermittel hergestellt wurden, spröde und etwa 80° C zulaufen gelassen.

ohne Dehnbarkeit. Obwohl die Polymerisation unter Nach Beendigung des Monomerenzulaufs werden

Verwendung eines Dispergiermittels durchgeführt dem Reaktionsgemisch zur Vervollständigung des wird, welches sich aus wasserlöslichen Komponenten Umsatzes noch 1,4 g 35%iges Wasserstoffsuperoxyd zusammensetzt, zeigen die aus diesen Dispersionen 35 zugefügt. Der Rückfluß des Monomeren hört etwa hergestellten Filme überraschenderweise eine außer- 5 bis 10 Minuten später auf, und die Temperatur des ordentlich hohe Wasserfestigkeit. Es ist weiterhin von Reaktionsgemisches steigt von selber auf 85 bis 88⁰C. großem Vorteil, daß die Wasserfestigkeit, die sich in Es wird noch etwa 30 Minuten auf einer Temperatur völliger Reemulgierbeständigkeit der Filme beim von etwa 85 bis 8O⁰C gehalten und dann gekühlt. Reiben unter Wasser wie auch in einer geringen Wasser- 4° Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoffgehalt aufnahme, im Durchschnitt etwa 15%, bei mehr- von etwa 50%, ist homogen, frei von gröberen Teiltägigem Lagern in Wasser sowie durch ein wasser- chen und sehr gut streichbar. Ihre Latexviskosität abweisendes Verhalten der Oberfläche zeigt, sich schon beträgt bei einem Feststoffgehalt von 50 % etwa nach verhältnismäßig kurzer Trockenzeit einstellt. 17,5 Poise. Die Latexviskosität wurde wie auch bei Selbst eine Behandlung mit strömendem Wasser- 45 den weiteren Beispielen bei 20° C im Höppler-Präzidampf, die zwar zu einer Erweichung des thermo- sionsviskosimeter bestimmt. Die Teilchengröße liegt plastischen Polymerisatfilms führt, bewirkt keinerlei zwischen 0,2 und etwa 1,2 μ mit dem Hauptanteil bei Reemulgierungserscheinungen am Film, der völlig 0,3 μ (s. hierzu auch F i g. 1). Der Gehalt an Resthomogen und intakt bleibt. Im Gegensatz dazu werden monomeren liegt bei 0,3 bis 0,5 %· Durch ein mehrhierbei Filme, welche aus Dispersionen, die nur mit 50 faches Kühlen auf —18° C und Wiedererwärmen wird Polyvinylalkohol als Dispergiermittel hergestellt wur- die Homogenität der Dispersion nicht beeinträchtigt, den, schon nach kurzer Einwirkung zerstört. Desgleichen ist die Dispersion lagerstabil und ver-

Die erfindungsgemaß hergestellten Dispersionen ändert sich auch bei tagelangem Lagern bei 70°C sind mit und ohne Weichmacherzusatz mit den üb- nicht.

liehen Pigmenten unbegrenzt verträglich. Anstriche, 55 Weitere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten die mit solchen pigmentierten Dispersionen hergestellt Dispersion ergeben sich aus den folgenden Verwerden, sind außerordentlich wasserbeständig und suchen:

naßwischfest und zeigen praktisch keine Wasser- Aufstriche der Dispersion bilden bei +3° C noch

fleckenbildung. glasklare homogene Filme mit sehr starkem Glanz.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige 60 Die Filme sind reemulgierbeständig, d. h., sie bleiben Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Po- beim Reiben unter Wasser intakt und werden dabei lymerisationsverfahrens und lassen an gleichfalls be- nicht trübe. Ihre Wasseraufnahme liegt bei etwa 15%. schriebenen Blind- bzw. Vergleichsansätzen dessen Auch ohne Zusatz von Weichmachungsmitteln sind Vorzüge erkennen. die Filme flexibel. Die Reißdehnung beträgt 210 %

_ . 65 bei einer Reißfestigkeit 170 kg/cm².

B e 1 s ρ 1 e J 1 _Die rji_spersi_on j_{st m}i_{t und} o^g Zusatz von Weichin einem 10 1 fassenden Reaktionsgefäß, das mit machungsmitteln in beliebigem Umfang mit Pigmenten Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zulauf- mischbar, ohne daß Koagulationen auftreten. Solche

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hochpigmentierten Dispersionen wiesen eine Lagerstabilität von mindestens 9 Monaten auf.

Die Reemulgierbeständigkeit der nicht pigmentierten Dispersionsfilme wirkt sich in Form einer sehr guten Naßwischfestigkeit auch von pigmentierten Anstrichfilmen aus. Desgleichen ist das Ausbleiben eines Weißanlaufens beim Wässern der pigmentfreien Filme für die Wasserfestigkeit von pigmentierten Dispersionsfilmen insofern von hohem technischem Wert, als hier

Die so modifizierten Dispersionen lieferten Filme, die sich in. ihren Eigenschaften nicht von denen unterschieden, wie sie aus der nach Beispiel 1 a hergestellten Dispersion erhalten wurden.

Der Vergleich der Beispiele 1 und 1 a veranschaulicht die wesentliche Verbesserung der Filmeigenschaften von Dispersionen, die durch Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats aus Vinylacetat und Polyäthylenglykol mit einem die in der praktischen Anstrichtechnik so unerwünschte io Gehalt an 21 Gewichtsprozent Vinylacetat und einem »Wasserfleckenbildung« nicht auftritt. Molekulargewicht der Polyäthylenglykolbasis von

Es ist möglich, durch Verminderung der Wasser- 4000 hergestellt worden sind. Wie das Beispiel 1 b menge des Ansatzes den Feststoffgehalt der Dispersion zeigt, wird diese Wirkung durch nachträgliche Zugabe bis 65 % ^zu erhöhen, ohne daß, außer der Erhöhung des wasserlöslichen Pfropfpolymerisats zu einer fertigen der Latexviskosität bis zur pastösen Konsistenz, 15 Dispersion selbst in Gegenwart von frisch zugegebenem Änderungen in der Qualität der Dispersion bzw. der Aktivator nicht erzielt.

aus ihr hergestellten Filme auftreten. Bei den folgenden Beispielen 2, 3, 4, 5 und 6 wird

in Gegenwart von Pfropfpolymerisat polymerisiert und hinsichtlich der Ansatzmengen und der Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Es wurden jedoch Pfropfpolymerisate mit höherem

Vergleichsversuch (Beispiel la)

Dieser Ansatz unterscheidet sich vom Beispiel 1 nur dadurch, daß in Abwesenheit des Pfropfpolymerisats polymerisiert wird. Die im Beispiel 1 eingesetzte Menge des Pfropfpolymerisats wird hier zur Erzielung desselben Feststoffgehaltes der Dispersion durch eine gleiche Menge Vinylacetat ersetzt, die zusammen mit der im Beispiel 1 angegebenen Monomerenmenge zuläuft. Im übrigen sind die Ansatz- und Reaktionsverhältnisse dieselben, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält eine homogene Dispersion mit 50% Feststoffgehalt, einer Latexviskosität von etwa 5 Poise und einem Gehalt an Restmonomeren von 0,5%· Die Teilchengröße liegt breit gestreut zwischen etwa

Molekulargewicht der Polyäthylenglykolbasis, als im Beispiel 1 verwendet, eingesetzt.

Dispersion entspricht.

Beispiel 3

äthylenglykolbasis ein Molekulargewicht von 8200 besitzt, eingesetzt. Das Pfropfpolymerisat enthält 19,5 Gewichtsprozent Vinylacetat gebunden, die

Beispiel 2

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Pfropfpolymerisats wird jetzt ein Pfropfpolymerisat, dessen Polyäthylenglykolbasis ein Molekulargewicht von 6100 besitzt, verwendet. Der Gehalt des Pfropfpolymerisats an gebundenem Vinylacetat beträgt 21,2 Gewichtsprozent, die Viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C ist 5,7 cP.

Es wird eine homogene glatte Dispersion mit einer Latexviskosität von 23 Poise erhalten, die in ihren 1 und etwa 5 μ (mit einem Anteil von 20 % über 5 μ) 35 sonstigen Eigenschaften, auch hinsichtlich der daraus und hat einen Hauptanteil bei 3,3 μ (s. hierzu auch gebildeten Filme, der nach Beispiel 1 hergestellten F i g. 1). Die Dispersion bildet beim Auftrocknen an
der Luft unter 15° C keine klaren Filme mehr, sondern
nur weiße kreidige Schichten. Filme, die oberhalb
15⁰C gebildet wurden, sind opak durchsichtig und 40 An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Pfropfpolyzeigen nur Mattglanz. Sie sind nicht reemulgier- merisats wird jetzt ein Pfropfpolymerisat, dessen Polybeständig und laufen beim Wässern sofort weiß an.
Der Film hat eine Reißfestigkeit von 104 kg/cm²,
besitzt jedoch keinerlei Dehnbarkeit. Der Film ist

hart und spröde und bricht schon bei sehr geringer 45 Viskosität seiner 10%igen wäßrigen Lösung beträgt Biegebeanspruchung. Nach Weichmachung der Di- bei 20° C 7,45 cP. Man erhält eine glatte, stabile spersion mit 25% Dibutylphthalat (berechnet auf Dispersion, die eine Latexviskosität von 100 Poise festes Polymerisat) besitzt der Film eine Reißdehnung aufweist. Die übrigen Eigenschaften der Dispersion von durchschnittlich 1080%. während die Reiß- und der damit hergestellten Filme entsprechen den dehnung eines Films aus der nach Beispiel 1 her- 50 nach Beispiel 1 bzw. 2 hergestellten Produkten, gestellten Dispersion mit demselben Weichmachergehalt über 5000 % beträgt. Beispiel 4

..... , ,_, . . , ... An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Pfropf -

Vergleichsversuch (B e 1 s ρ ι e 1 1 b) polymerisats wird jetzt ein Produkt mit 19 Gewichts-

Es wird nach Beispiel 1 a verfahren, jedoch nur die 55 prozent gebundenem Vinylacetat und einem MoIe-

im Beispiel 1 angegebene Menge Vinylacetat ver- kulargewicht der Polyäthylenglykolbasis von 9250

wendet. Nach beendeter Polymerisation wird das im Beispiel 1 beschriebene Pfropfpolymerisat in der dort angegebenen Menge in Form einer etwa 75⁰C warmen 50%igen wäßrigen Lösung zu der noch 8O⁰C warmen Dispersion zugerührt.

Bei einem Parallelversuch waren der Dispersion auf Gewichtsteile vor der Zugabe des Pfropfpolymerisats noch 0,26 Gewichtsteile 35%iges Wasserstoffsuperoxyd zugemischt worden, worauf die mit der Pfropfpolymerisatlösung vermischte Dispersion noch 2 Stunden auf einer Temperatur von 75 ⁰C gehalten wurde.

verwendet. Die Viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung des Pfropfpolymerisats beträgt bei 20⁰C 8,56 cP.

Die erhaltene homogene Dispersion hat eine Latexviskosität von 240 Poise, während die übrigen Eigenschaften sowie die Qualität des aus der Dispersion an der Luft getrockneten Films dieselben sind, wie unter anderem im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5

In Abweichung von Beispiel 1 wird jetzt ein 18,6 Gewichtsprozent gebundenes Vinylacetat enthaltendes

409 588/473

Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10 300 verwendet. Die 10%ige wäßrige Lösung des Pfropfpolymerisats hat bei 20⁰C eine Viskosität von 9,96 cP. Es wird eine Dispersion mit einer Latexviskosität von 600 Poise erhalten, deren sonstige Eigenschaften einschließlich derjenigen des aus der Dispersion erhaltenen Films identisch mit den im Beispiel 1 beschriebenen sind.

Beispiel 6

In Abweichung von Beispiel 1 wird jetzt ein 17 Gewichtsprozent gebundenes Vinylacetat enthaltendes Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 25 000 verwendet. Die Viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung des Pfropfpolymerisats bei 2O⁰C beträgt 48 cP.

Die erhaltene Dispersion ist völlig homogen, besitzt jedoch pastöse Konsistenz, so daß die Latexviskosität im Höppler-Gerät nicht mehr meßbar ist. In ihren übrigen Eigenschaften entspricht die Dispersion den im Beispiel 1 beschriebenen.

Ebenso besitzt ein aus der Dispersion an der Luft aufgetrockneter Film mit 209% Reißdehnung und 188 kg/cm² Reißfestigkeit praktisch dieselben mechanischen Eigenschaften wie ein aus der Dispersion nach Beispiel 1 erhaltener. Der Film ist gleichfalls reemulgierbeständig und zeigt dieselbe geringe Wasseraufnahme von etwa 15%·

Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung ergab praktisch dasselbe Bild wie bei der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion. Die Meßergebnisse sind in F i g. 3 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß

gleich im Reaktionsgefäß für die anschließende Dispersionspolymerisation hergestellt.

Die Reaktion wird in einem zylindrischen Gefäß aus Edelstahl mit 101 Fassungsvermögen durchgeführt, das mit einem nahe an den Boden reichenden Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zulaufgefäß für das Monomere versehen ist.

1. Herstellung des Pfropfpolymerisats

230 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 werden im Gefäß bei 80⁰C aufgeschmolzen, 62 g Vinylacetat, welches 0,62 g Benzoylsuperoxyd gelöst enthält, werden im Verlaufe von etwa einer Stunde zugetropft und die Temperatur des Reaktionsgemisches dabei auf 8O⁰C gehalten.

Die Pfropfpolymerisation des Vinylacetats auf das Polyäthylenglykol verläuft glatt, so daß kaum Rückfluß vorhanden ist. Zur Umsetzung von Monomerenresten wird noch I¹I₂ Stunden bei 9O⁰C nacherwärmt.

Man erhält 292 g Pfropf polymerisat mit 21 Gewichtsprozent gebundenem Vinylacetat, wobei der Gehalt des Pfropfpolymerisats an ungebundenem Restmonomerem 0,2% beträgt.

Das Pfropfpolymerisat besitzt die im Beispiel 1 bereits aufgeführten Eigenschaften.

2. Herstellung des wäßrigen Reaktionsmediuros

In die noch warme Schmelze des Pfropfpolymerisats werden 980 g entsalztes Wasser eingerührt, in dem sich das Produkt schnell auflöst. Anschließend wird eine Lösung von 95 g Polyvinylalkohol des im Beispiel 1 beschriebenen Typs in 2073 g entsalztem

sowohl die Teilchengröße wie auch die anderen Grund- 35 Wasser zugefügt. Nachdem das Lösungsgemisch mit

eigenschaften der Dispersion, mit Ausnahme der Latexviskosität, und ebenso die festgestellten guten Eigenschaften der aus den Dispersionen hergestellten Filme unabhängig vom Molekulargewicht des verwendeten Pfropfpolymerisats sind. Die konstante Teilchengröße erklärt sich aus der mit 41 bis 44 dyn/cm (gemessen an P/oigen wäßrigen Lösungen) ebenfalls unabhängig vom Molekulargewicht gleichbleibenden Oberflächenaktivität des stets in gleichen Mengen eingesetzten (Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6) Pfropfpolymerisats.

Von außerordentlichem technischem Wert ist, daß daneben, wie die Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6 zeigen, die Latexviskosität der erfindungsgemäß hergestellten 10%iger Sodalösung auf einen pn-Wert von 6 und dann mit Ameisensäure auf einen pn-Wert von 3 eingestellt wurde, wird auf 80° C erwärmt und als Aktivator 14,5 g 35%iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben.

Die Zugabeweise von 2636 g Vinylacetat sowie die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechen der im Beispiel 1 angegebenen Technik.

Man erhält eine Dispersion mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.

Vergleichsversuch (Beispiel 8)

Dieser Ansatz, wie auch der weitere Vergleichsversuch (Beispiel 8 a), wurde mit Pfropfpolymerisat Vinylacetat—Polyäthylenglykol als alleinigem Emul-Dispersionen in weiten Grenzen durch die Wahl 50 gator bzw. Schutzkolloid durchgeführt. Der Vergleich des Molekulargewichtes des eingesetzten Pfropfpoly- mit den Ergebnissen eines Ansatzes gemäß Beispiel 6,

merisats stufenlos eingestellt werden kann. In gleicher Weise wie das Molekulargewicht der Polyäthylenglykolbasis des Pfropfpolymerisats kann auch die Viskosität wäßriger Lösungen des Pfropfpolymerisats von gleicher Konzentration in Beziehung zur Latexviskosität der Dispersionen gesetzt werden, da die Viskosität der wäßrigen Lösung eine Funktion des Molekulargewichtes ist.

Die F i g. 2 und 2 a geben die Beziehung zwischen Viskosität der wäßrigen Lösung bzw. Molekulargewicht der Polyäthylenglykolbasis des Pfropfpolymerisats einerseits und der Latexviskosität der Dispersionen andererseits zahlenmäßig wieder.

Beispiel 7

Ansatz und Versuchsdurchführung entsprechen denen von Beispiel 1, nur wird das Pfropfpolymerisat bei welchem in Gegenwart der gleichen Mengen desselben Pfropfpolymerisats, jedoch unter zusätzlicher Verwendung von Polyvinylalkohol (3,6 Teile auf 100 Teile Monomeres bzw. 2,75% Konzentration in der wäßrigen Phase) polymerisiert wurde, zeigt die Vorteile hinsichtlich der Qualität der erhaltenen Dispersion und der daraus hergestellten Filme bei der Verwendung einer Kombination Propfpolimerisat — Polyvinylalkohol gegenüber dem Einsatz von Pfropfpolymerisat allein.

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird als Reaktionsmedium folgende Lösung angesetzt:

2988 g Wasser, entsalzt, mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt,

293 g wasserlösliches Pfropfpolymerisat, wie im Beispiel 6 beschrieben.

Nach Erwärmen der Lösung auf 80⁰C werden 7 g Kaliurnpersulfat zugesetzt, worauf sofort mit der Zugabe des Monomeren begonnen wird.

2635 g Vinylacetat fließen im Verlauf von etwa 100 Minuten gleichmäßig zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches beträgt dabei 80 bis 82 ⁰C. Etwa 10 Minuten nach beendetem Monomerenzulauf hört der Rückfluß auf, und die Temperatur erreicht eine Spitze von 86 bis 88 ⁰C. Nach dem Abkühlen liegt eine Dispersion mit den folgenden Eigenschaften vor: Feststoffgehalt: 48%; Restmonomerengehalt: unter I⁰J₀; relativ homogen und streichbar, jedoch mit einem beträchtlichen Anteil an gröberen Teilchen. Die Latexviskosität ist mit 8,5 Poise relativ niedrig. An der Luft aufgetrocknete Dispergierfilme sind grießig, enthalten zahlreiche Knötchen und weisen nur Mattglanz auf. Sie sind merklich reemulgierbar.

Die Filme sind außerdem im Gegensatz zu den nach Beispiel 6 erhaltenen spröde und besitzen nur die minimale Reißdehnung von etwa 3%· I^m Vergleich zu Beispiel 6 beträgt die Reißfestigkeit mit 80 kg/cm² zudem nur etwa 42 % der dort erhaltenen.

Vergleichsversuch (Beispiel 8 a)

Wie Beispiel 8, jedoch mit der doppelten Menge (586 g) desselben Pfropfpolymerisats. Die Vinylacetatmenge wurde auf 2350 g herabgesetzt, um eine Dispersion mit gleichbleibendem Feststoffgehalt zu erhalten. Die Reaktionsführung entspricht dem Beispiel 8.

Die erhaltene Dispersion weist folgende Eigenschaften auf: Feststoffgehalt: 48,3%; Restmonomerengehalt: unter 1%! pastöse, relativ homogene Konsistenz; Latexviskosität im Höppler-Gerät nicht mehr meßbar.

Die aus der Dispersion aufgetrockneten Filme sind wie die nach Beispiel 8 erhaltenen stark grießig und enthalten zahlreiche Knötchen. Desgleichen weisen sie auch nur matten Glanz auf. Die Filme sind ebenfalls spröde und besitzen keine meßbare Dehnbarkeit. Mit einer Reißfestigkeit von etwa 94 kg/cm² unterscheiden sie sich auch in dieser Hinsicht praktisch nicht von den nach Beispiel 8 erhaltenen, zumal auch die Reemulgierbarkeit kaum herabgesetzt ist.

Es zeigt sich somit, daß auch eine wesentliche Erhöhung der Menge des Pfropfpolymerisats keine Verbesserung der Dispersionseigenschaften ergibt, wenn das Pfropfpolymerisat als alleiniger Emulgator verwendet wird.

Die Filme aus den nach Beispielen 8 und 8 a erhaltenen Dispersionen laufen außerdem beim Wässern sofort weiß an und erweichen gleichzeitig stark, während Filme aus den nach den Beispielen 6 und 1 hergestellten Dispersionen unter Wasser lediglich opak werden und dabei selbst bei starkem Reiben intakt bleiben.

Vergleichsversuch (Beispiel 9)

Die Ansatzmengen sowie die Reaktionsführung sind die gleichen, wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des dort verwendeten Pfropfpolymerisats Vinylacetat—Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 25 000) reines Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht 25 000 eingesetzt wird.

Es wird eine Dispersion von 50% Feststoffgehalt, einem Restmonomerengehalt von 0,5% und der relativ niedrigen Latexviskosität von 19 Poise erhalten. Im Gegensatz zu der Dispersion gemäß Beispiel 6 besitzt die Dispersion, nicht die hohe Kältestabilität bis zu -18⁰C, sondern nur mehr bis etwa -5°C.

Die aus der Dispersion durch Trocknen an der Luft hergestellten Filme sind sehr stark grießig, nur noch trübe durchsichtig und enthalten zahlreiche Knötchen. Der Glanz ist matt. Beim Wässern tritt starke Erweichung des Films ein, die Reemulgierbarkeit ist merklich.
Der Film besitzt keine Dehnbarkeit und ist spröde.

ίο Seine Reißfestigkeit beträgt 59 kg/cm² und erreicht damit nur 31,5% derjenigen eines nach Beispiel 6 erhaltenen Films.

Der Vergleich der Beispiele 6 und 9 zeigt, daß mit Polyäthylenglykol als Emulgator neben Polyvinylalkohol nicht die verbesserten Eigenschaften einer Dispersion und der daraus hergestellten Filme erhalten werden wie bei der Dispersionspolymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats von Vinylacetat—Polyäthylenglykol und Polyvinylalkohol.

Beispiel 10

Herstellung einer Dispersion eines Mischpolymerisats aus 77 Teilen Vinylacetat und 23 Teilen Di-₂. butylmaleinat

In einem 21 fassenden Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zulaufgefäß versehen ist, wird als wäßriges Reaktionsmedium folgende Lösung angesetzt:

395 g Wasser, entsalzt,

17,5 g Polyvinylalkohol mit etwa 10 Gewichtsprozent Acetylgruppen und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von etwa 8 cP bei 2O⁰C,

3,0 g Polyvinylalkohol mit etwa 10 Gewichtsprozent Acetylgruppen und einer Viskosität der 4%igen Lösung von etwa 16 cP bei 20°C,

0,5 g Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters

des Dodecylalkohols,
0,45 g Natriumbicarbonat,

50,0 g wasserlösliches Pfropfpolymerisat Vinylacetat—Polyäthylenglykol mit einem Gehalt von 14,3 Gewichtsprozent Vinylacetat und

einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykolbasis von etwa 25 000. Die Viskosität der 10%igen wäßrigen Lösung dieses Produktes beträgt 40,5 cP, der Trübungspunkt der l%igen wäßrigen Lösung liegt bei etwa

94°C. Eine 1 %ige Lösung hat bei 20⁰C eine Oberflächenspannung von 43,8 dyn/cm.

In diese Lösung wird durch Rühren bei Raumtemperatur das Monomerengemisch, bestehend aus 346,5 g Vinylacetat und 103,5 g Dibutylmaleinat, im Verlauf von etwa 30 Minuten einemulgiert.

Das Gemisch wird auf 67° C erwärmt und mit einer Lösung von 0,75 g Kaliumpersulfat in 20 cm³ Wasser versetzt. Die Temperatur der Emulsion steigt durch die Reaktionswärme der nun einsetzenden Polymerisation auf etwa 72°C an und bleibt auf dieser Höhe 3 Stunden und 20 Minuten. Im Verlaufe der folgenden 60 Minuten steigt die Temperatur infolge Verarmung an Monomeren und die dadurch bedingte Verminderung der Kühlung über einen ausreichend intensiven Rückfluß weiter an und erreicht schließlich eine Spitze von 84,5 ⁰C. Es wird noch etwa 30 Minuten auf dieser

Die Lösung wird mit geringen Mengen Mineralsäure auf einen pn-Wert von 4 eingestellt.

Anschließend wird auf 8O⁰C erwärmt und als Aktivator 15 g 35%iges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt, worauf sofort mit der Zugabe des Monomeren begonnen wird. 3162g Vinylacetat werden im Verlauf von etwa 190 Minuten gleichmäßig zugepumpt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches sinkt im Verlauf der ersten 45 bis 50 Minuten auf etwa 72° C ab. Zu diesem

Temperatur gehalten, um Monomerenreste umzusetzen, und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Man erhält eine homogene Dispersion von pastöser
Konsistenz mit einem Feststoffgehalt von 55,5% und
einem Restmonomerengehalt unter 1 %. Die Dispersion ist thixotrop und gut streichbar. Ihre Homogenität
wird durch mehrfaches Kühlen auf -18⁰C und nachfolgendes Wiedererwärmen nicht verändert. Der an
der Luft getrocknete Dispersionsfilm ist homogen,
glasklar und besitzt hohen Glanz. Er ist reemulgier- io Zeitpunkt werden dann noch 1,7 g 35%ig^es Wasserbeständig. Die Dehnbarkeit beträgt 400 %. stoffsuperoxyd zugesetzt. Die Reaktionstemperatur _ΛΤ ... . ,_ . . , ,„ χ steigt nun von selbst gleichmäßig an und erreicht bei Vergleichsversuch (B e ι s ρ ι e 1 10a) Beendigung des Monomerenzulaufs etwa 8O⁰C. Wäh-Es wird, wie im Beispiel 10 beschrieben, gearbeitet, rend dieser Zeit wild das im Mantel des Reaktionsjedoch unter Weglassung des Pfropfpolymerisats. Die 15 gefäßes umlaufende Wasser auf etwa 85° C gehalten. Menge des letzteren wird durch Erhöhung der Menge Etwa 5 Minuten später hört der Rücklauf auf, und des Monomerengemisches Vinylacetat—Dibutylmalei- nach weiteren etwa 5 Minuten wird eine Temperaturnat (77: 23) um 50 g ersetzt. spitze von 86 bis 87° C erreicht. Zur Umsetzung von Es wird eine hochviskose Dispersion erhalten, die geringen Resten an Monomeren wird das Reaktionsstark rheopex und sehr schlecht streichbar ist. Ihre ao gemisch anschließend noch etwa 30 Minuten auf 86 Kältestabilität ist gegenüber der nach Beispiel 10 bis 8O⁰C gehalten.

erhaltenen mit nur —5°C wesentlich geringer. Der Die erhaltene homogene Dispersion besitzt einen

aus der Dispersion durch Trocknen an der Raumluft Festgehalt von etwa 55 ⁰J₀, hat bei Raumtemperatur hergestellte Film ist homogen, jedoch etwas trübe und pastöse Konsistenz, ist jedoch zu glatten Filmen mit besitzt nur schwachen Glanz. Entgegen dem nach 25 glänzender Oberfläche verstreichbar. Beispiel 10 erhaltenen Film ist er nicht reemulgier- Zur Einstellung dei Dispersion auf einen Feststoffbeständig. Seine Dehnbarkeit beträgt 245 % und gehalt von 50%, wie er bei handelsüblichen Polymerisatsomit nur etwa 60% des Films aus der Dispersion latices im allgemeinen vorliegt, kann die Dispersion nach Beispiel 10. mit der entsprechenden Menge Wasser verdünnt

Der Vergleich der Beispiele 10 und 10 a erweist die 30 werden. Dies geschieht zweckmäßigerweise bei etwa Verbesserung einer Reihe von Eigenschaften der Di- 70⁰C. Im vorliegenden Falle wird die im Reaktionskessel befindliche Dispersion von 80° C auf 7O⁰C über den Mantel des Reaktionsgefäßes gekühlt und dann unter weiterem Rühren im Verlauf von etwa 35 30 Minuten mit 690 g entsalztem Wasser von Raumtemperatur versetzt.

Als Endprodukt liegt dann eine homogene glatte Dispersion mit einer Latexviskosität von etwa 60 Poise (Höppler-Gerät, 2O⁰C) und einem Gehalt an Rest-

spersion durch die Polymerisation in Gegenwart des Pfropfpolymerisats aus Vinylacetat auf Polyäthylenglykol zusammen mit Polyvinylalkohol auch im Falle einer Mischpolymerisat-Dispersion.

Beispiel 11

In einem 101 fassenden emaillierten Reaktionsgefäß, welches mit einer Ankerrührer (65 U/min), Rückfluß

kühler, Thermometer und. Dosierpumpe für das Mo- 40 monomeren! von etwa 0,5 % vor.

nomere versehen ist, wird folgende Lösung als wäßriges Reaktionsmedium angesetzt:

g entsalztes Wasser,

g Polyvinylalkohol mit einem Restacetylgehalt von 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent, welcher mit Butyraldehyd partiell acetalisiert ist und etwa 10 Gewichtsprozent Butyraldehyd chemisch gebunden enthält. Der K-Wert dieses modifizierten Polyvinylalkohole (nach F i k e η tseher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) beträgt etwa 50. Die 10%ige wäßrige Lösung besitzt eine Viskosität von etwa 300 cP, die 5%ige Lösung eine solche von etwa 25 cP. Die Oberflächenspannung der l%igen wäßrigen Lösung beträgt 47 bis 50 dyn/cm bei 2O⁰C,

Die übrigen Eigenschaften des Produktes und der daraus durch Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur hergestellten Filme sind praktisch dieselben wie bei der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion.

Von besonderem Vorteil ist, daß die Dispersion mit den in der Technik gebräuchlichen Pigmenten direkt verarbeitbar ist, d. h. daß die Pigmente trocken eingearbeitet werden können und die übliche Verpastung der Pigmente mit Wasser unter Verwendung von Netz-Emulgiermitteln entfällt.

Beispiel 12

g Pfropfpolymerisat Vinylacetat—Polyäthylenlk

Der Ansatz und die Reaktionsführung entsprechen dem Beispiel 11, mit der einen Ausnahme, daß an Stelle des dort verwendeten Pfropfpolymerisats ein solches mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykolbasis von etwa 6100 und einem Gehalt von 21 Gewichtsprozent Vinylacetat verwendet glykol mit einem Gehalt von 19,8 Gewichts- 6o wird,
prozent Vinylacetat und einem Molekular- Die Dispersion kann sowohl direkt mit 55% Festgewicht der Polyäthylenglykolbasis von etwa stoffgehalt hergestellt als auch nachträglich auf eine 8200. Die Viskosität der 10%igen wäßrigen beliebige Konzentration mit Wasser verdünnt werden. Lösung dieses Produktes beträgt bei 2O⁰C Bei einem Feststoffgehalt von 50% beträgt die Latexetwa 7,5 cP und die Oberflächenspannung 65 viskosität 22 Poise, während die übrigen Eigenschaften der 1 %igen wäßrigen Lösung 42 dyn/cm. der Dispersion und der aus ihr hergestellten Filme dem Eine schwache Trübung der l%igen wäßri- nach Beispiel 11 bzw. nach Beispiel 1 erhaltenen gen Lösung tritt erst oberhalb 95°C auf. Produkt entsprechen.

Beispiel 13

Entspricht Beispiel 11, jedoch wird ein Polyvinylalkohol mit folgenden Eigenschaften verwendet: Restacetylgehalt 0,5 %, partiell mit Acetaldehyd auf einen Gehalt an letzterem von 7,5 Gewichtsprozent acetalisiert. Der K-Wert beträgt etwa 52 und die Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung 9 bis 10 cP. Die Oberflächenspannung der l°/oig^en wäßrigen Lösung liegt bei 48 bis 50 dyn/cm.

Man erhält nach Verdünnung auf 50% Feststoffgehalt eine homogene, feindisperse und stabile Dispersion mit einer Latexviskosität von etwa 40 Poise. Die sonstigen Eigenschaften der Dispersion wie auch diejenigen der daraus hergestellten Filme sind praktisch dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Vergleichsversuche über weichmacherfreie Vinylacetat-Homopolymerisat-Dispersionen, hergestellt unter Verwendung der Emulgator systeme nach der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 bzw. der deutschen Patentschrift 1 060 600 bzw. nach dem Verfahren der Erfindung

	Ansatz	Dispersion	Latex	Reiß	Film, aus	der Dispersion an Raumluft getrocknet	Reemulgierbarkeit bei
Ver			viskosität	deh	Reiß	Wasserbeständigkeit	Reiben unter Wasser
such		Fest		nung	festig		mit Schwamm bzw.
Nr.		stoff	(Poise)	*)	keit*)	Weißanlaufen	Finger
	Emulgatorsystem gemäß deutscher		1850	(%)		in Berührung mit	erweicht schnell und
	Auslegeschrift 1 092 656 (Bei	(°/o)		50	kg/cm⁸	Wasser	reißt, reemulgier-
I	spiel Spalte 4)	51			110	läuft sofort weiß	bar, Abwasser
						an	milchig
	Emulgatorsystem gemäß deut		35				wie oben
	scher Patentschrift 1 060 600			16
II	(Beispiel 1)	54			114	läuft nach einigen
	Emulgatorsystem gemäß Verfah					Minuten weiß
	ren der Erfindung					an
III	a) laut Beispiel 1 mit Pfropf		17,5				Film bleibt intakt,
	polymerisat vom Moleku			210			nicht reemulgierbar,
	largewicht etwa 4000 der	50			170	bleibt klar und	Abwasser völlig
	Polyäthylenglykolbasis					wird erst nach	klar
	b) laut Beispiel 5 mit Pfropf		600			Stunden	wie oben
	polymerisat vom Moleku			216		schwach opak
	largewicht etwa 10000 der	50			178	wie oben
	Polyäthylenglykolbasis
	c) laut Beispiel 1 wie III, a),		24				Film bleibt intakt,
	jedoch 10 %cies monomeren			460			nicht reemulgier
	Vinylacetats, in der wäßri	50			120	bleibt klar und	bar, Abwasser
	gen Phase voremulgiert so					wird erst nach	völlig klar
	wie Rührintensität erhöht					Stunden
	d) laut Beispiel 2 mit Pfropf		64			schwach opak	wie oben
	polymerisat vom Moleku			410
	largewicht etwa 6000 der	50			124	wie oben
	Polyäthylenglykolbasis;
	Arbeitsweise wie oben
	[ΙΠ, c)]

*) Reißdehnung und Reißfestigkeit gemessen an Filmen, welche bei 20° C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von Vinylester-Polymerisaten durch Polymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, bei einem ρπ-Wert von 2,5 bis 7 in Gegenwart eines Radikale liefernden Polymerisationskatalysators und einer Emulgatorkombination, die auf 100 Gewichtsteile Monomere 1 bis 15 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und/oder wasserlöslichen modifizierten Polyvinylalkohol und 1 bis 20 Gewichtsteile eines nichtionischen Emulgators enthält, dadurch gekennzeichnet,

daß als nichtionischer Emulgator ein wasserlösliches Pfropfpolymerisat verwendet wird, das aus Vinylestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, in Gegenwart von radikalischen Aktivatoren und von 50 bis 99,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht der Polyalkylenglykolbasis zwischen 4000 und 25000 hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 060 600, 1 077 430, 656;
britische Patentschrift Nr. 857 514.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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