DE2506089B2

DE2506089B2 - Wäßrige Klebstoffemulsion

Info

Publication number: DE2506089B2
Application number: DE752506089A
Authority: DE
Inventors: Martin K. Greenville S.C. Lindemann (V.St.A.)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2506089C3; NL7502130A; FR2302330B1; US3941735A; DE2506089A1; GB1465440A; FR2302330A1

Description

CH₂ C CH₂ O -(R₂Oh_n-C N

CH₂OR,

worin Ri Wasserstoff oder Methyl, R2 ein Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Rj der Rest des vtr?thernden Ci-Cg-Alkohols, Z Wasserstoff oder ein weiterer — CH2OR]-Rest und η eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind.

7. Wäßrige Klebstoffemulsion nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat im wesentlichen aus Vinylacetat, Äthylen und Ci-CrAlkoholäther von Mono-N-methylolaüylcarbamat aufgebaut ist und daß das Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist.

Die Erfindung betrifft wäßrige Vinylesteremulsionsklebstoffe, die beim Aushärten wasserbeständig werden und wobei insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat mit Äthylen eingesetzt werden.

Bei den hier in Betracht kommenden, wäßrigen Emulsionsklebstoffen wird die Klebstoffeigenschaft durch die Kombination eines Emulsionscopolymerisates, welches in der Emulsion durch ein hydroxyfunktionelles Schutzkolloid, insbesondere Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzellulose als wesentliche Stabilisierungsmittel für die Emulsion stabilisiert wird, gegeben. Insbesondere anionische und nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel sollten als primäre Emulgatoren nicht vorhanden sein, obwohl kleine Mengen solcher Mittel für bestimmte Zwecke, z. B. zur Reduzierung der Grenzflächenspannung, verwendet werden können.

Klebstoffe des hier betrachteten Typs sind an sich bekannt, z. B. aus der US-Patentschrift 37 08 388. Diesen vorbekannten Klebstoffen fehlt jedoch die Wasserfestigkeit, wodurch die Verwendbarkeit des K<-.bstoffes beschränkt ist.

In der US-Patentschrift 37 08 388 ist angegeben, daß bei Vorhandensein von hitzehärtbare Eigenschaften Meiernden Monomeren anstelle von Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzellulose die Klebstoffqualität verschlechtert wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Aushärtreaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydroxygruppe während der Polymerisation stattfindet, falls die hitzehärtbaren Eigenschaften liefernde Monomere und insbesondere N-Melhylolacrylamid während der Emulsionscopolymerisation zusammen mit dem hydroxyfunktionellen Schutzkolloid vorliegen. Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich zu große Emulsionsviskositäten und manchmal wird auch eine unbrauchbare, käseartige oder gclartige Emulsion hergestellt.

Die Neigung für eine zu große Viskosität oder Gelierung der Emulsion kann dadurch vermieden werden, daß der Harzfeststoffgehalt der Emulsion reduziert wird, dies ist jedoch wegen des schwierigeren Zusammenmischens und des langsameren Trocknens des Klebstoffes nachteilig. Hierdurch wurde die vorzeitige Reaktion zwischen der N-Mcthylolgruppc und der Hydroxygruppe nicht verhindert sondern nur erreicht, daß eine solche vorzeitige Reaktion eher zugelassen werden kann. Als Ergexnis wurde die Fähigkeit zum späteren Aushärten verschlechtert. Darüber hinaus wird der maximale Anteil an N-Methylolfunktionalität, der in dem Copolymerisat zugelassen werden kann, ebenfalls vermindert.

Es sei drauf hingewiesen, daß die Reaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydrox_;·gruppe extrem rasch verläuft, und daß es die Umgebung einer wäßrigen EmuHon leicht ermöglicht, daß das Reaktionswasser in die wäßrige Pha~e des Latex übertritt, so daß keine Kontrolle über die Wasserentfernung gegeben ist, wie sie beim Arbeiten in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel möglich ist, um die vorzeitige Reaktion auf ein Minimum herabzusetzen.

Aus der DE-OS 22 22 730 sind wäßrige Klebstoffemulsioncn bekannt, welche mindestens 40% Einheiten eines modifizierten Vinylestcrs einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, 0,5 bis 15% Einheiten des Additionsproduktes aus Formaldehyd und Allyl- oder Methallylcarbamat sowie gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält.

Diese Emulsionen /eigen eine starke Neigung zu großer Viskosität und zur Bildung von gehärteten Produkten mit einer unbefriedigenden Wasserunlöslichkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorher genannten Nachteile bei wäßrigen Klebstoffemulsionen zu vermeiden.

Gemäß der Erfindung wird ein Vinylester und insbesondere Vinylacetat in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines hydroxyfunktionellen Schutzkolloides als wesentlichem Emulgiermittel polymerisiert, und es wird ein N-methylolfunktionelles Monomeres in Form eines vorgebildeten Äthers zugegeben, so daß das gebildete Copolymerisat N-Methylolfunktionalität aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Vorhandensein des N-methylolfunktionellen Monomeren in Form eines vorgebildeten Äthers mit einem flüchtigen Alkohol, z.B. einem Ci — C₈-Alkohol, die Vorreaktion des Äthers mit dem hydroxyfunktionellen Schutzkolloid weitgehend vermieden wird und daß die erhaltene, wäßrige Emulsion nur eine sehr geringe Steigerung der Viskosität erleidet und praktisch ihre gesamte Klebstoffqualität beibehält. Gleichzeitig bewirkt die Anwendung eines mäßigen Erwärmens, falls Wasserfestigkeit gewünscht wird, daß der Alkohol sich verflüchtigt und daß die hierdurch regenerierte N-Methylolfunktionalität rasch unter Bildung der gewünschten Wasserbeständigkeit oder Wasserfestigkeit reagiert.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Aushärtreaktion die Reaktion von N-Methylol mit sieb selbst, mit den Hydroxygruppen in dem Schutzkolloiid (welche einen Teil des abgelagerten Filmes bilden) und ebenfalls mit reaktionsfähigen Gruppen wie Hydroxygruppen, welche auf den miteinander zu verklebenden Oberflächen vorliegen können, ei: jchließt. In einem solchen Fall kann die anfängliche Klebs'offbinil'ing wesentlich gesteigert werden, dies im Gegensatz zu dem Abbau der Verklebung oder Haftung, die für das mi' 'olyvinyalkohol stabilisierte Copolymerisat in der US-Patentschrift 37 08 388 angegeben ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine wäßrige Klebestoffcmulsion, die ein aus monoäthylcnischen Monomeren aufgebautes Emulsionscopolymerisat enthält, das zu wenigstens 40 bis 99,5% aus einem Vinylester einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure und zu 0,5 bis 15% aus einem N-Mcthylolderivat eines monoäthylcnischen Amicls oder Amins aufgebaut ist, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Rcstmenge des Copolymerisate aus nicht reaktionsfähigen monoäthylenischen Monomeren besteht.die mildem Vinylester copolymerisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolderivat mit einem flüchtigen Alkohol veräthcrt ist und daß die Monomeren des Copolymerisats während der Copolymerisation durch 0,05 bis 10% eines hydroxyfunktionellen Schutzkolloids emulgiert worden sind.

Die zuvor genannten Schutzkolloidc werden in einer Menge von bevorzugt 0,1% bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Latex, verwendet.

Der verwendete Vinylester ist vorzugsweise Vinylacetat, jedoch können alle Vinylester mit gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren verwendet werden, wobei Vinylpropionat, Vinylstearat und Vinylversatat weitere Beispiele hierfür sind. Säuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbar. Wenigstens 40% des Copolymerisates und vorzugsweise wenigstens 55% des Copolymerisates bestehen aus Vinylester und vorzugsweise aus Vinylacetat.

Der Vinylester kann den gesamten Rest des Copolymerisates außer dem/den reaktionsfähigen, die Allshärtkapazität liefernden Monomerem/n bilden.

Tatsächlich kann ein Copolymerisat, welches mehr als 90 Gew.-% Vinylacetat mit weniger als 10 Gew.-% N-Methyloläther enthält, verwendet werden. Diese Copolymerisate liefern ausgezeichnete Klebstoffe für -, Holz, wobei der N-Methyloläther die Aushärtkapazität liefert, die zur Ausbildung der gewünschten Wasserfestigkeit erforderlich ist.

Andererseits ist es häufig erwünscht, in das Copolymerisat von 5 bis 40%, und vorzugsweise von 20

in bis 40% an Äthylen, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, einzugeben. Äthylen ist bei der Entwicklung der gewünschten Klebstoffeigenschaft in zahlreichen Fällen von Bedeutung, z. B. für die Laminierung oder Beschichtung von Kunststoff-Folien

r, wie Polyvinylchlorid auf Papier oder Holz. Obwohl das Äthylen auch weggelassen oder ersetzt werden kann, ist die Erfindung insbesondere auf Vinylester-Äthylencopolymerisate anwendbar. Diese sind weiterhin von besonderem Wert für die Rückseitenbehandlung von

jo Teppichen, wo Wasserfestigkeit besonders erwünscht ist.

Falls die Äthylenkomponente ersetzt werden soll, können hierfür andere, kunststoffbildonde, nicht-reaktionsfähige Monomere verwendet werden, insbesonde-

_)-, re monoäthylenartige Ester wie ein Acrylat-, Maleat- oder Fumaratester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, z. B. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder Dibutylmaleat. Diese Ester werden, falls sie eingesetzt werden, in einer Menge von 5 bis 60% und

in vorzugsweise von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, angewandt. Maleat- und Fumaratester und insbesondere die Diester werden bevorzugt eingesetzt.

Die Monomeren, welche die Hitzehärt- oder Vulkani-

f-> sationskapazität liefern, können in einer Menge von 0,5 bis 15% und vorzugsweise 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, verwendet werden. Wenigstens 0,5% und vorzugsweise wenigstens 1%, bezogen auf das Gewicht des Copolynierisates, werden

w durch den monoäthylenartigen N-Mcthyio.'äther gebildet, vorzugsweise von 1 bis 8%. Jedoch können andere Monomere, welche mit der N-Melhyloigruppe zusammen reagieren können, ebenfalls zur Unterstützung des Aushärtens vorliegen, z. B. monoäthylenartige Amide

4-, oder Alkohole, entweder alleine oder zusammen mit einer monoäthylenartigen Carbonsäure.

Beispiele für solche Monomeren für eine Coreaktion sind Acrylamid, Methacrylamid oder andere monoäthylenartige Amide oder Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacry-

-,I) lat oder -methacrylat oder dergleichen. Beispiele für monoäthylenartige Carbonsäuren sind Acryl-, Mcthacryl-, Kroton- oder Ilakonsäure oder dergleichen. Sulfonsäuren oder ihre Salze, z. B. 2-Sulfoäihylmcthacrylat oder Natriumvinylsulfonat sind ebenfalls an-

-,-, wendbar.

Für die N-Methylolkonnponente, welche gemäß der Erfindung in Äiherform eingesetzt wird, ist eine große Auswahl möglich und monoäthylenartige Monomere, welche Amid- oder Aminfunktionalitüt tragen, können

ho mit Formaldehyd unter Bildung eines N-methylolfunktionellen, monoäthylenartigen Monomeren umgesetzt werden, welches nach der Veretherung mit dem flüchtigen Alkohol eingesetzt werden kann. Die Monomeren, welche häufig zu dieser Kategorie

ι,--, gerechnet werden sind «,/)-monoäthylenartige Carbonsäureamide, wobei es sich hier um eine an sich bekannte Monomerenklasse handelt. N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid sind Beispiele für diese bekannte

Klasse, und sie sind erfindungsgemäll anwendbar, obwohl sie nicht bevorzugt sind, teilweise, da die Methyläther dieser hochrekalionsfähigen, wasserlöslichen und leicht homopolymerisierbaren Monomeren sich nicht gut für eine wäßrige Emulsionscopolymerisation eignen, wobei dies insbesondere bei Vorhandenbein von Äthylen zutrifft. Weiterhin befindet sich der Methyläther des wasserlöslichen Acrylamiddenvaies weitgehend in der Wasserphase, wo er näher bei dem Polyvinylalkohol oder dem anderen Schutzkolloid und weniger nahe bei den emulgierten Monomeren, wo die Copolymerisation erwünscht ist, vorliegt. Dies setzt die Fähigkeit zur ^solubilisierung des methylierten Monomeren auf N-Methylolacrylamidbasis auf ein Minimum herab und steigert den nicht erwünschten Effekt der Viskositätserhöhung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher als N-Methylolmonomeres, welches für die erfindungsgemäße Verwendung veräthert wird, ein Formaldehydaddukt mit einem Allylcarbamat ausgewählt. Diese Allylcarbamate besitzen folgende allgemeine Formel:

R₁ O H

I I! /

CH₂ C -CH₂ Q-(R₂O)_n-C N

worin Ri Wasserstoff oder Methyl, R₂ ein Alkylidrenrest so mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise von 0 bis 2 sind.

Verschiedene Allylcarbamate können hierzu verwendet werden, insbesondere Allylcarbamal. Allylcarbamal besitzt folgende allgemeine Formel: η

CH₁-CH-CH,-Ο —C-N

Il

CW₁ CH-CH₂ O C -N

Il

CH, OH

JIl

Dieses monoäthylenartige Monomere ist kein Amid, und es reagiert mit dem Formaldehyd in einer Additionsreaktion mit den beiden Aminowasserstoff- 4· atomen unter Bildung der N-Mcthylolgruppe. Wenn ein Anteil von 1 Mol Formaldehyd aufgenommen wird, kann das Derivat durch folgende Formel wiedergegeben werden:

Die gleiche Reaktion kann auch unter Aufnahme von mehr Formaldehyd weitergehen, um die Hydroxyfunktionalität, welche hierbei gebildet wird, zu erhöhen.

Unabhängig davon ob I oder 2 Mol Formaldehyd in das Molekül eingeführt werden, ist das Monomere ein Allylester, wobei dies äußerst wesentlich für die Copolymerisation mit Vinylacetat oder einem anderen Vinylester wie Vinylbutyrat mit Äthylen ist, da das Verhältnis der Monomerenrcaktivitäl der allylartigen Unsättigung des Allylesters mit Vinylacetat nahe bei 1 : I liegt. Im Gegensatz dazu tritt Methylolacrylanrd in das Vinylcslcr-Ai'iylencopolymerisat viel rascher als der Vinylester oder das Äthylen ein, und es wird verbraucht, lange bevor das Vinylacetat und das Äthylen polymerisiert werden, so daß einem beträchtlichen Anieil des Polymerisates die reaktionsfähige Gruppe fehlt, welche die Grundlage fur die nachfolgende ^solubilisierung oder Unlöslichmachung bildet.

Die Emulsionspolymerisation wird im vorliegenden Fall auch noch durch die erhöhte Hydrophobizitai verbessert, welche durch die Allylgruppe gegeben ist. wodurch eine synergistische Verbesserung der Kapazität des Copolymerisates, beim Aushärten insolubilisiert zu werden, hervorgerufen wird. Eine solche Hydrophobizilät kann ebenfalls durch die Äthergruppe erreicht werden, dies ist jedoch nicht der Fall mit den Methyl- und Äthyläthern, welche am stärksten flüchtig und aus diesem Grunde bevorzugt sind, so daß die Allyl-Hydrophobizitäl wichtiger wird.

Wie zuvor beschrieben, kann das Allylcarbamat Äthergruppen zwischen der Allylgruppe und der Carbamatgruppe enthalten. Diese Äther können hergestellt werden, indem der ilylalkohol mit einem Aikyienoxid, z.B. Äthylenoxid, ur'.gesetzt wird, bevor der erhaltene Alkohol in das Carbamat umgewandelt wird, wie dies im folgenden noch gezeigt wird.

Die Adduktbildung des Carbamates mit Formaldehyd i-· an sich bekannt und auf de.π Fachgebiet üblich und konventionell, und sie ergibt N-Methylolderivate. Diese sind ein Gemisch des Mono-N-me'hyloladduktes, des Di-N-methyloladduktes und von nicht umgesetztem Carbamat. welches — falls es vorbanden ist — nicht schädlich ist.

Die N-Methylolgruppen werden gemäß der Erfindung mit einem flüchtigen Alkohol veräthert, üblicherweise einem Ci-Cn-Alkohol, vorzugsweise einem Ci-Ci-Alkohol. Der Alkohol wird beim Erwärmen unter Regenerierung der N-Methylolgruppe für das Aushärten freigesetzt, wie dies an sich bekannt ist. Bevorzugte Alkohole sind Methylalkohol und Äthylalkohol. Propylalkohol, Isopropylalkohol, Hutylalkohol und Isobutylalkohol sind ebenfalls hochwirksam. 2-Äthoxyäthanol und 2-Butoxyälhanol sind ebenfalls brauchbar. Wie bereits zuvor beschrieben, sollte bei Verwendung eines N-Methylolderivates eines Acrylamides der Methyläther vermieden werden, und in diesem Fall ist ein C₂-Ce-Alkohol geeigneter. Je länger die Kettenlänge des Alkohols ist, um so schwerer ist er weiterhin vollständig durch Verflüchtigen zu entfernen, um das Aushärten bis zum Abschluß fortschreiten zu lassen.

>(i Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin sich alle Angaben in Teilen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist. Bei einigen der Beispiele sind Vergleichsbeispiele e^;ngeschlossen.
v>

Beispiel !

Ein Polymerisationsrcaktionsgefäß von 3,81 aus rostfreiem Stahl, das mit Temperatursteuerung und ho einem Rühr.r ausgerüstet war, wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

Chargenzusammensetzung (Teile)

hi 1100 g Wasser

53,3 g Polyvinylalkohol (88% hydrolysiertes Polyvinylacetat, Viskosität der 4%igcn Lösung—-5 cP)

74 g ΚίΜΙΠί.ΗΙΛ (/UMlC IlLTgCSIclll. ML-IlL- AlIIlILT

kling I)

■"> ρ Nalniimlormaklelivdsulfnwliii

Ο.'} ρ Natriumbcn/oat

0.02 ρ i:iscn(ll)-sulfat
900 ρ Vinylacetat
V)Op Dibuislmalciit

Diis VViissLT und cIlt Polyvinylalkohol wurden zuerst in das Rcaktioiispeliiii eingefüllt und bei ~>0 C" gerührt, bis sie viillstiindip aufgelöst waren, bevor die reslliehen Bestandteile einpel'iilli wurden.

Dlt pll-Werl der MoiioiiRTL'Memulsion wurile mit 2 LLMi IH%igcr HCI iiiif 4.« eingestellt, und die Temperatur wurde .ιιιΓ M) C erhöhl, wobei dünn die KiiliiksiiiorlösuMp. die wie im folgenden gezeigt herpeslelll worden w;ir. Impfen weise während zwei Stunden zur Auireihteiliiillung tier Re;ikli"n eingeführt wurde

kataksatorlösung

66 ρ Wasser

'"> g Natnumhenzoal
2Mp Wasserstoffperoxid (J5% I I..O. in Wasser)

ItIlC ( IL¹SiIIlH MlL¹MpL" MIM IO CL¹IIl dlT ol)LTl ailgegcbc-

neu Katalvsaiorlösung wurde verwendet, um die Keiiklion /um .Abschluß /ii bringen.

Periodische /ugiiben einer l5"/mpen Lösung von Natnu inform a ItIc h \dsulfoxy IaI wurden durchgeführt, um eine reduzierende Umgebung iuifrecht/uerhiillen. bis eine Gesamtmenge von 20 ecm /ugesel/l worden war.

Die Keaklion wurde bei einer minimalen Rückflußicmperatur (69—74 C) durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ecm terl.-Bulylhydroperoxid abgeschlossen, nachdem der Gehalt an nicht-umgcsetzlem Monomeren! auf etwa 2% reduziert war, wobei dies den Cichalt an nichtumgesetziem Monomercm auf etwa 0.5% erniedrigte.

Anmerkung 1 — Der Keimlatcx war ein handelsüblich hergestellter Polyvinylacetatlatcx mit einer Teilchengröße von 0.15 Mikron. F.s kann jedoch auch jeder bcliebipc andere Latex mit gleicher Teilchenprößc hierfür verwendet werden.
Das fertige Latexprodukt besaß folgCMdc Ligenschäften:

Viskosität(ßrookf ic Id.

Spindel Nr. 2.20 Upm) 118OcP

Feststoffe (%) 54.8

Grcnzviskosiläiszahl (ir.

Dimethylformamid bei 30 C) 1.47

Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 0,35

Unlösliche Anteile in Trichlo; athylen

Mechanische Stabilität

(Hamilton Beech) stabil

20+ min.

pH-Wert 5.7

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 49

Anmerkung 2 — 3.4 g eines handelsüblichen Antischaummittel können gegebenenfalls zugesetzt werden, um Jas Schäumen unter Kontrolle zu halten.

Der Anteil von 4.3% Unlöslichem wurde nach einem Erhitzen oder Einbrennen während 5 min. auf 138 C gemessen, und hieraus ergibt sich, daß kein AushiirtemeclianisMius vorliegt, so dall die Masse des Filmes einfach aufgelöst wird.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel I wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 28p N-Mcthoxymcthylacrylaitiid zu der Monomerenemulsion vor der Polymerisation zupesetzt wurden, und daß in dann die Reaktion diirchpeführl wurde, wie zuvor beschrieben.

Das l.atexprodukl halle folgende Eigenschaften:

Viskosität ( B roo k f i e Id .

Spindel N'·. 4. 20 Upm) JIOOcP

'' Feststoffe (%) 54.3 Grenzviskositätszahl(iii Dimethylformamid bei JO C) 0.70 Durchschiiillsteilchengrößc (Mikron) 0.77 (iiiiosiiche Anleite in

"'" Trichloriilhylen(%) 20.2

Quellindex' ILJ median. Stabilität

(I lamilton B e e c Ii ) stabil

20+ nun.

pll-Werl 4.9

Grenzflächenspannung (dyn/em) 49

Wie hier-uis ersichtlich, ist die Viskosität etwa dreimal höher und die Unlöslichkeil nach dem Standarteinbrcnvi neu beträgt lediglich 20.2"/». «vas anzeigt, daß beinahe 80"/(i des Filmes aufgelöst wurden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel I ι'· wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 28g N-Isobutoxymethylacrylamid während zwei Stunden gleichmäßig und kontinuierlich zugesetzt wurden. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

_Ilp Viskosität (B roo k f i eld,

Spindel Nr. 2.20 Upm) 150OcP

Feststoffe (%) 55.8

Genz.viskositätszahl (in

Dimethylformamid bei 30⁰C) 0,74 .i-, Durchschnittsteilchcngröße(Mikron) 0,30 Unlösliche Anteile in

Trichloräthylen(%) 33.1

Quellindex 9.8

Mechanische Stabilität

,,, (Hamilton Beech) stabil

20+ min

pH-Wert 6.2

Grenzflächenspannung (Dyn/cm) 51,8

i'i Wie hieraus ersichtlich ist, ist die Viskosität weit geringer als im Beispiel 2 und beinahe so gering wie bei dem thermoplastischen Material des Beispiels 1. und der Anteil der unlöslichen Produkte wurde merklich von 20.2% auf 33.1% gesteigert.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 28 g N-Methoxymethylallylcarbamat zu der Monomeren-

LtIIlIIOIUII i.Ug UIUl-II, UIIU UOUl VJUIIII Uli- l\L

wie in Beispiel 1 beschrieben.durchgeführt wurde. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität (ü roo k F ic Id .	70OcP
Spindel Nr. 2.20 llpm)	54.2
Feststoffe (%)
Cirenzvisko: itätszahl (in	Ο.^ςΙ 3b
Dimethylformamid bei 30 C)	0.48
Durchschnittsteilchengröße (Mikron)
unlösliche Anteile in	bb.l
rriehloräthylen(%)	h»
Qi.-ellindex
mechanische Stabilität	siabil
(Hamilton B e cc h )	20 ( min.
	5.2
pH-Wen	47
(ircn/fliichcnsnannuni! (dvn/cm)

IO

(irenzviskosilälszalil (in

Dimethylformamid bei JO C)	1.32
DurchschniiisteilcliengröUe (Mikron)	0.7
unlösliche Anteile in Trichloriithvlen
	7b.b
Quellindex	b.6H
mechanische Stabilität
(Hamilton Becc Ii)	stabil
	20+ min.
pll-Wert	5,1
(irenzfläclienspanniing (dyn/cm)	5h

llicriiiis ist ersichtlich. daU die Viskositiit ausgezeichnel ist. jedoch daß der Anteil an I Inlöslichem weil höher liegt, nämlich 66.1% im Vergleich /ii 20,2% in Heispiel 2.

Il e i s ρ i e Ί ')

Die Arbeitsweise und der Ansät/ von Beispiel I wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 42 g N-Mellioxymethylallylcarbamai /u der Monomerenenuilsion /ugeset/t wurden und dall dann die Reaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde. Die Ciesamtfeststoffe wurden auf 4^r>% am linde der Reaktion reduziert.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften:

Viskosität(Ii r oo k f i e I d .
Spindel Nr. 2.20 Upm)
Feststoffe (%)

•320 cP
45,0

Dieses IJeispie¹ zeigt, wie ein größerer Anteil von reaktivem Monomerem verwendet werden kann, um die Unlöslichkeit auf 76,b% zu erhöhen. Die Viskosität wurde zur Verbesserung der Handhabung erniedrigt, obwohl 45"/(i Feststoffe ein annehmbarer l'eststoffgehall sind.

Ii e i s ρ i e I e h bis 11

Das Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch ein etwas größerer Anteil von Polyvinylalkohol (%,0 g anstelle tier in Beispiel I verwendeten 5 3.3 g) eingesetzt wurde. Dieser neue Kontrollversuch wurde dann als Basis für eine Reihe von weiteren Vergleichsversuchen verwendet. Die Werte der Beispiele I bis 5 sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den zusätzlichen Werten der weiteren Reihe von Beispielen und mit weiteren Ergebnissen, die im Beispiel H als Kontrolle angegeben sind, zusammengestellt. Das Beispiel H ist eine Wiederholung dieses Beispiels.

Tabelle

Beispiel	1-CSlSlI)IIc	Viskosität	Unlösliche Anteile
			in Trichlnr.ilhylcn
	(■'..)	(el¹)	I¹SiI
1	54.8	1180	4,3
2	54,3	3100	20,2
.1	55,8	15(X)	33,1
4	54,2	700	66,1
5	45	520	76,6
6	46,3	6000	25.0
7*)	45	950	87,7
8	52	625	13,57
9**)	48,5	920	16,44
10**)	52	400	75,2
11**)	53,2	530	54,6

Ve met/click's M ι im in ic res

N-M ethox) met hy !acrylamid
N -I sob u toxy met hy !acrylamid
N-Methoxyniethylallylcarbamat
N-Methoxyniethylallylcarbamat
N-Methaxy met hy !acrylamid
N-Athoxymethylallylcarbamat

N-Methylolacrylamid
N-Älhoxymethylallylcarbamat
N-Äthotymethy IaIIy lcarbamat

Anteil

("■'■•I

*) = Durchgeführt unter Verwendung des Beispiels 6 als Konirolle. ") = Durchgerührt unter Verwendung des Beispiels 8 als Kontrolle.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, ist N-Methylolarylamid schädlich. Es ist ersichtlich, daß ein großer Teil des N-Methylolacrylamids mit dem hydroxyfunktionellen Kolloid (dem Polyvinylalkohol), der in der wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist, reagierte. Auf diese Weise wurde die Viskosität stark erhöht, obwohl die Unlöslichkeit schlecht blieb. Ein Schützen des N-fvielhyioiacrylamides mit Methyiaikohoi war etwas vorteilhaft, da eine beschränkte ^solubilisierung stattfand, jedoch trat eine intensive Reaktion mit dem hydroxyfunktionellen Kolloid auf. wodurch ein übermäßiges Verdicken erhalten wurde. Einerseits und im Vergleich mit der Verwendung von N-Methylolacrylamid zeigte N-Methoxymethylacrylamid eine beträchtliche Verbesserung. Andererseits und im Vergleich mit den anderen, erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen ist N-Methoxymethylacrylamid wesentlich schlechter. Demgegenüber waren die Carbarnatdenvate merklich besser, wie durch Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit Beispiel 4 ersichtlich ist.

Il

Uei weitem die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die !(!solubilisierung des N-Methylolallylcaibamates mil dem Schul/ und der weiteren Wasserinsoluhilisierung, welche durch Veriiihening erhalten wird, kombiniert wird. Darüber hinaus kann die starke durch Verwendung von Ally'carbamal erreichte Verbesserung nicht vollständig nur unter Zugrundelegung der Wasserinsolubilisiet.mg erklärt werden, und es scheint so, daß die Leistungsfähigkeit der Copolymerisation ebenso wie die Gleichförmigkeit der Copolymerisation

auch wesentliche Eigenschaften sind, welche /ii den guten, angegebenen l.rgebnissen führen.

lic· spiele 12 bis 14

Obwohl deliiilierie Vergleiche in dem Vinylacetat-Dibiitvlmalea'copolymerisaisysiem durchgeführt wlinien, sind im wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit jedem beliebigen Vinylacetat polymerisat erreichbar, wie durch die folgenden, mil einem Vinylacetathoniopolymeiisat erreichten Werte gezeigt wird.

11 c ι s ρ ι ο I l-eslslollc	I".I	Viskosität	I 'nlosliche Anteil
	55.7	u-l-i	in I richlor.illn len I ' .)
12	54	1400	51
	54,2	1040	^l'5,5
14	550	•)7.l

\ L-riK'1/ciHli.'s Monomere¹!

I".. N-Alho* ymethylallylcarbamal
2% N-Athowmetlivlallvlcarhamat

Eine gewisse Insolubilisierung tritt ohne Erhitzen oder Einbrennen auf, insbesondere bei der Exposition an Sonnenlicht. Daher kann die hier beschriebene Klebstoffemulsion linier Bildung von Farben oder Anstrichen pigmentiert werden, welche sich bei der Exposition, insbesondere in der Sonne, sowohl für eine Verwendung im Inneren von Räumen wie auch für aulien eignen.

Alle vorangegangenen Ergebnisse wurden durch fünfminütiges Einbrennen bei I 18 C erhalten, wobei dies die typischen Einbrennbedingungen wiedergibt. Andererseits, insbesondere wenn die Methyl- und Äthylälher verwendet werden, verflüchtigen sich diese bei Zimmertemperatur und clic Unlöslichkeit entwickelt sich mit dem Ablauf der Zeit.

Die erfindungsgemäli erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung crläulert.

Beispiel I 5

Ein mit einem Rührer, Tci^perauirsteuereinriehtungen, Zuführungspumpen und einem Ciaseinlaßrohr ausgerüsietes Druckreakiionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

Ilaiiptchiirgc

Wasser

Polyvinylalkohol*)

Polyvinylalkohol**)

Chlorwasserstoffsäiirc

Eiscn(ll)-sulfat

Wasserl

Teile

3 200 g
205 g
619.5 g
5.24 g
0.32 g
670 g

*) 88% hydrolysicrtcs Polyvinylacetat. Viskosität der

4%igen Lösung = 22 eP
**) 88% hydrolysiertes Polyvinylacetat. Viskosität der 4%igen Lösung = 5 cP.

Die Polyvinylalkohole wurden zuerst vollständig in 13 200 g Wasser aufgelöst, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingegeben wurden. Beim Abschluß der Zugabe dieser Bestandteile wurde das Reaktionsgefäß gründlich von restlichem Sauerstoff durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff und dann mit Äthylen unter Druckverminderung zwischen den Spüivorgängen mittels einer Wasserstrahlpumpe gereinigt. Im Anschluß an das Reinigungsspülen wurden 17 250 g Vinylacetat in das Reaktionsgcl'äl.t eingegeben, und das Rcnkiionsgcfä'l.l wurile .uif 245 kg (650 lbs.) mit Äthylen unter Druck geset/l.

Es wurde die folgende Aktivatorlösung hergestellt und /u Anfang /ugeset/t:

Wasser II8>:

Natriiimformaldchydsulfoxylat 14 g

Eine zusätzliche Menge von 66 g Nalriumformaldchvdsulfoxylal wurde als 8^!l/nige Losung im Verlauf der Reaktion zugesetzt, um die Reaktion auf der reduzieren ilen Seite zu halten.

Die Reaktion wurde durch kontinuierliche Zugabe einer oxidierenden Lösung katalysiert, die wie IuIyI angesetzt worden war:

Wasserstoffperoxid (35% aktiv) 14.5 g

Wasser I 170 g

Die Reaktion wurde bei 50 C durchgeführt, und der Äthylendriick wurde '.wischen 295 und j 181:n/cm-' gehalten, bis der Gehalt an freiem Monomcrcm unterhalb von 0,6% lag. Zu diesem Zeitpunkt wurde das überschüssige Äthylen abgeblasen und der pH-Wert wurde auf 4.5 mittels 25 ecm Ammoniumhydroxid eingestellt.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

52.0

4.5

0.4

Feststoffe (%)

pH-Wert

Freies Monomeres(%)

Mechanische Stabilität

(Hamilton Beech)

Viskosität(B roo k f i e I d .
Spindel Nr. 2,20 Upm)
Grenzviskositätszahl in
Dimethylformamid bei 30° C)
Teilchengröße (Mikron)
Unlösliche Anteile in
Trichloräthylen (%)
Glasübergangstemperatur

Quellindex (%)

stabil
20+ min.

88OcP

1,91
0.52

16,9
-I3°C
(etwa 20% Äthylen)
14,5

Diesem Copolymerisat fehlte jeder Aushärtemechanismus, und die Masse des Copolymerisates löste sich einfach auf.

Ii

ι s |

i L' I Ib

Di'¹ Arbeitsweise ι mtl der Ansal/ von ficiipicl I) wurden mil der Ausnahme wiederholt, dal.i 343 g N-Äthowinelhylallvlcarbamat /u der Ausgangsehargc im Reaklionsgcfiill /ugcscl/t wurden. Dann wurde die Reaklion wie in Beispiel h durehgcführl. Hei Abschluß eier Reaktion wurden die 1 estsloffe auf 4f>.7"/n durch Zugabe von 1800 g Wasser red/iert.

Das l'rodukl besaü folgende Kigenschaflen:

(iesamlleslstolie("/n)	4b.7
pH Wert	4.7
Mechanische Slabilitiii
(1 lar'ilton Il e e c h )	20-t
freies Mononieres (¹In)	0.3

14

Viskosiliii (B r ο ο k I i e I d .
Spindel Nr. (i. 20 Upm)
C jren/v iskositäts/ahl in
DimetlnIformamid bei 30 C)
'nlosliehe Anteile in

(il.isübergangsleniperatur

23)0 el' I. Μ

80.?
-9 C
(elw a I "/( Äthylen; KO

ie raus ι si ersieht lieh, da H die 1¹IiIOsI ich keil stark von lb.1% auf 80.2% gesteigert wurde, obwohl weniger Ätlnlen bei diesem Versuch eingebaut wurde.

Die Angaben der l'ro/enis.it/e beziehen sich alle auf Ciew teilt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Klebestoffemulsion, die ein aus monoäthylenischen Monomeren aufgebautes Emul- -> sionscopolymerisat enthält, das zu wenigstens 40 bis 99,5% aus einem Vinylester einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure und zu 0,5 bis 15% aus einem N-Methylolderivat eines monoäthylenischen Amids oder Amins aufgebaut ist, wobei eine in gegebenenfalls vorhandene Restmenge des Copolymerisats aus nicht reaktionsfähigen monoäthylenischen Monomeren besteht, die mit dem Vinylester copolymerisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolderivat mit einem flüchtigen Alkohol verethert ist und daß die Monomeren des Copolymerisats während der Copolymerisation durch 0,05 bis 10% eines hydroxyfunktionellen Schutzkolloids emulgiert worden sind.

2. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methyololderivat ein Derivat von Acrylamid oder Methacrylamid ist, der Äther ein Äther mit einem C₂-C₈-Alkohol ist.

3. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1 2» oder 2, dadurch gekennzeichnet, dpß das N-Methylolderivat mit einem Ci — C₈-Alkohol veräthert und der Vinylester ein Ester einer Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, und daß das hydroxyfunktionelle Schutzkolloid Polyvinylalkohol m oder Hydroxyäthylcellulose ist.

4. Wäßrige Klebstoffemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cupolymerisat zu 5 bis 40%, vorzugsweise zu 20 bis 40% aus Äthylen aufgebaut ist. r>

5. Wäßrige Klebstoffemulsion nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat zu 55 bis 94,5% aus Vinylacetat und zu 5 bis 40% aus Äthylen aufgebaut ist.

6. Wäßrige Klebstoffemulsion nach einem der 4» Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzehärtbaren Eigenschaften liefernden Monomeren im wesentlichen aus Ci —Ce-Alkoholäthcrn eines N-Methylolderivates eines Allylcarbamates mit der folgenden allgemeinen Formel bestehen: 4^r>