DE2506089A1

DE2506089A1 - Waessrige klebstoffemulsion

Info

Publication number: DE2506089A1
Application number: DE19752506089
Authority: DE
Inventors: Martin K Lindemann
Original assignee: TANNER CO CHAS S
Current assignee: TANNER CO CHAS S
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1976-08-26
Also published as: FR2302330B1; GB1465440A; NL7502130A; DE2506089C3; US3941735A; FR2302330A1; DE2506089B2

Description

2506G89

PATENTANWÄLTE dipl-ing. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER - dipu-ing. J. RICHTER

MÜNCHEN HAMBURG

_- „ „ r, 80OO MÜNCHEN 2 13. 2.

Chas. S. Tanner Co. _Tana

Telefon (089) 226207/22 62 09 1310 Barcelona DrXVe Telegramme: Inventius München .

Greenville, South Carolina (V.St.A.) Λ

Unsere Akte: 4669 - I - 9015 Ihr Zeichen:

Patentanmeldung

Wäßrige Klebstoffemulsion

Die Erfindung "betrifft wäßrige Viiiylesteremulsionsklebstoff e,\ die beim Aushärten wasserbeständig werden und wobei insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat mit Äthylen eingesetzt werden.

Bei den hier in Betracht kommenden, wäßrigen Emulsionsklebstoffen wird die Klebstoffeigenschaft durch die Kombination eines Emulsionscopolymerisates, welches in der Emulsion durch ein hydroxyfunktionelles Schutzkolloid, insbesondere Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzellulose als wesentliche Stabilisierungsmittel für die Emulsion stabilisiert wird, gegeben. Insbesondere anionische und nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel sollten als primäre Emulgatoren nicht vorhanden sein, obwohl kleine Mengen solcher Mittel für bestimmte Zwecke, z. B. zur Reduzierung der Grenzflächenspannung, verwendet werden können.

Klebstoffe des hier betrachteten Typs sind an sich bekannt, z. B. aus der US-Patentschrift 3 708 388. Diesen vorbekannten Klebstoffen fehlt jedoch die Wasserfestigkeit, wodurch die Verwendbarkeit des Klebstoffes beschränkt ist.

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Konten: Deutsche Bank AG, München, Konto-Nr. 20/14009 · Postscheck: München 60060-807

In der US-Patentschrift 3 708 388 ist angegeben, daß bei Vorhandensein von hitzehärtbare Eigenschaften liefernden Monomeren anstelle von Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzellulose die Klebstoffqualität verschlechtert wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Aushärtreaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydroxygruppe während der Polymerisation stattfindet, falls die hitzehärtbaren Eigenschaften liefernde Monomere und insbesondere N-Methy1ο1-acrylamid während der Emulsionscopolymerisation zusammen mit dem hydroxyfunktionellen Schutzkolloid vorliegen. Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich zu große Emulsionsviskositäten und manchmal wird auch eine unbrauchbare, käseartige oder gelartige Emulsion hergestellt.

Die Neigung für eine zu große Viskosität oder Gelierung der Emulsion kann dadurch vermieden werden, daß der Harzfeststoffgehalt der Emulsion reduziert wird, dies ist jedoch wegen des schwierigeren Zusammenmischens und des langsameren Trocknens des Klebstoffes nachteilig. Hierdurch wurde die vorzeitige Reaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydroxygruppe nicht verhindert sondern nur erreicht, daß eine solche vorzeitige Reaktion eher zugelassen werden kann. Als Ergebnis wurde die Fähigkeit zum späteren Aushärten verschlechtert. Darüber hinaus wird der maximale Anteil an N-Methylolfunktionalität, der in dem Copolymerisat zugelassen werden kann, ebenfalls vermindert.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Reaktion zwischen der N-Methylolgruppe und der Hydroxygruppe extrem rasch verläuft, und daß es die Umgebung einer wäßrigen Emulsion leicht ermöglicht, daß das Reaktionswasser in die wäßrige Phase des Latex übertritt, so daß keine Kontrolle über die Wasserentfernung gegeben ist, wie sie beim Arbeiten in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel möglich ist, um die vorzeitige Reaktion auf ein Minimum herabzusetzen.

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Aufgabe der Erfindung ist es, die vorher genannten Nachteile bei wäßrigen Klebstoffemulsionen zu vermeiden.

Gemäß der Erfindung wird ein Vinylester und insbesondere Vinylacetat in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines hydroxyfunktioneilen Schutzkolloides als wesentlichem Emulgiermittel polymerisiert, und es wird ein N-methylolfunktionelles Monomeres in Form eines vorgebildeten Äthers zugegeben, so daß das gebildete Copolymerisat N-Methylolfunktionalität aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Vorhandensein des N-methylolfunktionellen Monomeren in Form eines vorgebildeten Äthers mit einem flüchtigen Alkohol, z. B. einem C.-Cg-Alkohol, die Vorreaktion des Äthers mit dem hydroxyfunktionellen Schutzkolloid weitgehend vermieden wird und daß die erhaltene, wäßrige Emulsion nur eine sehr geringe Steigerung der Viskosität erleidet und praktisch ihre gesamte KlebstoffQualität beibehält· Gleichzeitig.bewirkt die Anwendung eines mäßigen Erwärmens, falls Wasserfestigkeit gewünscht wird, daß der Alkohol sich verflüchtigt und daß die hierdurch regenerierte K-Methylolfunktionalitat rasch unter Bildung der gewünschten Wasserbeständigkeit oder Wasserfestigkeit reagiert.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Aushärtreaktion die Reaktion von N-Methylol mit sich selbst, mit den Hydroxygruppen in dem Schutzkolloid (welche einen Teil des abgelagerten Filmes bilden) und ebenfalls mit reaktionsfähigen Gruppen wie Hydroxygruppen, welche auf den miteinander zu verklebenden Oberflächen vorliegen können, einschließt. In einem solchen Fall kann die anfängliche Klebstoffbindung wesentlich gesteigert werden, dies im Gegensatz zu dem Abbau der Verklebung oder Haftung, die für das mit Polyvinylalkohol stabilisierte Copolymerisat in der US-Patentschrift 3 708 388 angegeben ist.

Die zuvor genannten Schutzkolloide werden in einer Menge von etwa 0,05 % is 10 %, bevorzugt von 0,1 % bis 5 %> bezogen auf

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das Gesamtgewicht des Latex, verwendet.

Der verwendete Vinylester ist vorzugsweise Vinylacetat, jedoch können alle Vinylester mit gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren verwendet werden, wobei Vinylpropionat, Vinylstearat und Vinylversatat weitere Beispiele hierfür sind. Säuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbar. Wenigstens 40 % des Copolymerisates und vorzugsweise wenigstens 55 °/° des Copolymerisates bestehen aus Vinylester und vorzugsweise aus Vinylacetat.

Der Vinylester kann den gesamten Rest des Copolymerisates außer dem/den reaktionsfähigen, die Aushärtkapazität liefernden Monomerem/n bilden. Tatsächlich kann ein Copolymerisat, welches mehr als 90 Gew.-% Vinylacetat mit weniger als 10 Gew.-% N-Methyloläther enthält, verwendet werden. Diese Copolymerisate liefern ausgezeichnete Klebstoffe für Holz, wobei der N-Methyloläther die Aushärtkapazität liefert, die zur Ausbildung der gewünschten Wasserfestigkeit erforderlich ist.

Andererseits ist es häufig erwünscht, in das Copolymerisat von 5 bis 40 %, und vorzugsweise von 20 bis 40 % an Äthylen, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, einzugeben. Äthylen ist bei der Entwicklung der gewünschten Klebstoffeigenschaft in zahlreichen Fällen von Bedeutung, z. B. für die !aminierung oder Beschichtung von Kunststoff-Folien wie Polyvinylchlorid auf Papier oder Holz. Obwohl das Äthylen auch weggelassen oder ersetzt werden kann, ist die Erfindung insbesondere auf Vinylester-Äthylencopolymerisate anwendbar. Diese sind weiterhin von besonderem Wert für die Rückseitenbehandlung von Teppichen, wo Wasserfestigkeit besonders erwünscht ist.

Falls die Äthylenkomponente ersetzt werden soll, können hierfür andere, kunststoffbildende, nicht-reaktionsfähige Monomere

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verwendet werden, insbesondere uionoäthylenartige Ester wie ein Acrylat-, Maleat- oder Fumaratester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe, z. B. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder Dibutylmaleat. Diese Ester werden, falls sie eingesetzt werden, in einer Menge yon 5 bis 60 % und vorzugsweise von 20 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des CopοIymerisates, angewandt. Maleat- und iumaratester und insbesondere die Diester werden bevorzugt eingesetzt.

Die Monomeren, welche die Hitzehärt- oder Yulkanisationskapazität liefern, können in einer Menge von 0,5 bis 15 % und vorzugsweise 2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, verwendet werden. Wenigstens 0,5 % und vorzugsweise wenigstens 1 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisates, werden durch den monoäthylenartigen N-Methyloläther gebildet, vorzugsweise von 1 bis 8 %. Jedoch können andere Monomere, welche mit der N-Methylolgruppe zusammen reagieren können, ebenfalls zur Unterstützung des Aushärtens vorliegen, z. B. monoäthylenartige Amide oder Alkohole, entweder alleine oder zusammen mit einer monoäthylenartigen Carbonsäure.

Beispiele für solche Monomeren für eine Coreaktion sind Acrylamid, Methacrylamid oder andere monoäthylenartige Amide oder Allylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder . dergleichen. Beispiele für monoäthylenartige Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Euroton- oder Itakonsäure oder dergleichen. Sulfonsäuren oder ihre Salze, z. B. 2-Sulfoäthylmethacrylat oder Natriumvinylsulfonat sind ebenfalls anwendbar.

Für die N-Methylolkomponente, welche gemäß der Erfindung in Ätherform eingesetzt wird, ist eine große Ausxirahl möglieh und monoäthylenartige Monomere, welche Amid- oder Aminfunktionalität tragen, können mit !formaldehyd unter Bildung eines IT-methylol-* funktioneilen, monoäthylenartigen Monomeren umgesetzt werden,

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welches nach der Verätherung mit dem flüchtigen Alkohol eingesetzt werden kann. Die Monomeren, welche häufig zu dieser Kategorie gerechnet werden sind oc,ß-monoäthylenartige Carbonsäureamide, wobei es sich hier um eine an sich bekannte Monomerenklasse handelt. N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid sind Beispiele für diese bekannte Klasse, und sie sind erfindungsgemäß anwendbar, obwohl sie nicht bevorzugt sind, teilweise, da die Methyläther dieser hochreaktionsfähigen, wasserlöslichen und leicht homopolymerisierbaren Monomeren sich nicht gut für eine wäßrige Emulsionscopolymerisation eignen, wobei dies insbesondere bei Vorhandensein von Äthylen zutrifft. Weiterhin befindet sich der Methyläther des wasserlöslichen Acrylamidderivates weitgehend in der Wasserphase, wo er näher bei dem Polyvinylalkohol oder dem anderen Schutzkolloid und weniger nahe bei den emulgierten Monomeren, wo die Copolymerisation erwünscht ist, vorliegt. Dies setzt die Fähigkeit zur Insolubilisierung des methylierten Monomeren auf N-Methylolacrylamidbasis auf ein Minimum herab und steigert den nicht erwünschten Effekt der Viskositätserhöhung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher als N-Methylolmonomeres, welches für die erfindungsgemäße Verwendung veräthert wird, ein Formaldehydaddukt mit einem Allylcarbamat ausgewählt. Diese Allylcarbamate besitzen folgende allgemeine Formel:

E₁ OH

worin E^. Wasserstoff oder Methyl, E2 ein Alkylidenrest mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von O bis und vorzugsweise von 0 bis 2 sind.

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Verschiedene AlIyIcarbamate können hierzu verwendet werden, insbesondere Allylcarbamat. Allylcarbamat besitzt folgende allgemeine Formel:

CH₀=CH-CH₀-O-C-N

Dieses monoäthylenartige Monomere ist kein Amid, und es reagiert mit dem Formaldehyd in einer Additionsreaktion mit den beiden Aminowasserstoffatomen unter Bildung der N-Methylolgruppe. Wenn ein Anteil von 1 Mol Formaldehyd aufgenommen wird, kann ■ das Derivat durch folgende Formel wiedergegeben werden:

0 H

Il /

* ^ CH₂OH

Die gleiche Reaktion kann auch unter Aufnahme von mehr Formaldehyd weitergehen, um die Hydroxyfunktionalität, welche hierbei gebildet wird, zu erhöhen.

Unabhängig davon ob 1 oder 2 Mol Formaldehyd in das Molekül eingeiührt werden, ist das Monomere ein Allylester, wobei dies äußerst wesentlich für die Copolymerisation mit Vinylacetat oder einem anderen Vinylester wie Vinylbutyrat mit Äthylen ist, da das Verhältnis der Monomerenreaktivität der allylartigen Unsättigung des Allylesters mit Vinylacetat nahe bei 1 : 1 liegt. Im Gegensatz dazu tritt Methylolacrylamid in das Vinylester-Äthylencopolymerisat viel rascher als der Vinylester oder das Äthylen ein, und'es wird verbraucht, lange bevor das Vinylacetat und das Äthylen polymerisiert werden, so daß einem beträchtlichen Anteil des Polymerisates die reaktionsfähige Gruppe fehlt, welche die Grundlage für die nachfolgende Insolubilisierung oder UnlÖslichmachung bildet.

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Die Emulsionscopolymerisation wird im vorliegenden "Pall auch noch durch die erhöhte Hydrophobizität verbessert, welche durch die Allylgruppe gegeben ist, wodurch eine synergistische Verbesserung der Kapazität des Copolymerisates, beim Aushärten insolubilisiert zu werden, hervorgerufen wird. Eine solche Hydrophobizität kann ebenfalls durch die Äthergrupp'e erreicht werden, dies ist Jedoch nicht der Fall mit den Methyl- und Äthyläthern, welche am stärksten flüchtig und aus diesem Grunde bevorzugt sind, so daß die Allyl-Hydrophobizität wichtiger wird.

Wie zuvor beschrieben, kann das Allylcarbamat Äthergruppen zwischen der Allylgruppe und der Carbamatgruppe enthalten. Diese Äther können hergestellt werden, indem der Allylalkohol mit einem Alkylenoxid, z. B. Äthylenoxid, umgesetzt wird, bevor der erhaltene Alkohol in das Carbamat umgewandelt wird, wie dies im folgenden noch gezeigt wird.

Die Adduktbildung des Carbamates mit Formaldehyd ist an sich bekannt und auf dem lachgebiet üblich und konventionell, und sie ergibt N-Methylolderivate. Diese sind ein Gemisch des Mono-N-methyloladduktes, des Di-N-methyloladduktes und von nicht umgesetztem Carbamat, welches - falls es vorhanden ist nicht schädlich ist.

Die N-Methylolgruppen werden gemäß der Erfindung mit einem flüchtigen Alkohol veräthert, üblicherweise einem CL-Co-Alkohol, vorzugsweise einem C.-C^-Alkohol. Der Alkohol wird beim Erwärmen unter Regenerieung der N-Methylolgruppe für das Aushärten freigesetzt, wie dies an sich bekannt ist. Bevorzugte Alkohole sind Methylalkohol und Äthylalkohol. Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und Isobutylalkohol sind ebenfalls

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hochwirksam. 2-lthoxyäthanol und 2-Butoxyäthanol sind ebenfalls brauchbar. Wie bereits zuvor beschrieben, sollte bei Verwendung eines N-Methylolderivates eines Acrylamides der Methylather vermieden werden, und in diesem !'all ist ein \ Cp-Cg-Alkohol geeigneter. Je langer die Kettenlänge des Alkohols ist, um so schwerer ist er weiterhin vollständig durch Verflüchtigen zu entfernen, um das Aushärten bis zum Abschluß fortschreiten zu lassen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin sich alle Angaben in Teilen auf Gexficht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist. Bei einigen der Beispiele sind Vergleichsbeispiele eingeschlossen.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsreaktionsgefäß von 3,8 1 (1 -gallon) aus rostfreiem Stahl, das mit Temperatursteuerung und einem "Rührer ausgerüstet war, wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

Chargenzusammen.setzung_£Teile2

Wasser

Polyvinylalkohol (88 % hydrolysiertes Polyvinyl^ acetat, Viskosität der 4 %igen Lösung « 5 cP) Keimlatex (zuvor hergestellt, siehe Anmerkung 1) Natriumformaldehydsulfoxylat /

Natriumbenzoat ·

0,02 g Eisen(II)-sulfat :_:;

900 g Vinylacetat 500 g Dibutylmaleat

Das Wasser und der Polyvinylalkohol wurden zuerst in das - . ■" Eeaktionsgefäß eingefüllt und bei 50 "-⁰C gerührt, bis sie vollständig aufgelöst waren, bevor die restlichen Bestandteile eingefüllt wurden.

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1100	,3	S
53		S
74		S
5		S
0	S

- ίο -

Der pH-Wert der Monomerenemulsion wurde mit 2 ecm I8%iger HGl auf 4,8 eingestellt, und die Temperatur wurde auf 60 ⁰C erhöht, wobei dann die K!atalysatorlösung, die wie im folgenden gezeigt hergestellt worden war, tropfenweise während zwei Stunden zur Aufrechterhaltung der Reaktion eingeführt wurde.

66 g Wasser

5 g Natriumbenzoat 29 g Wasserstoffperoxid (35 % ^H?^G2 ^ⁿ Wasser)

Eine Gesamtmenge von 50 ecm der oben angegebenen Katalysatorlösung wurde verwendet, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen.

Periodische Zugaben einer 15 %igen Lösung von Katriumformaldehydsulfoxylat wurden durchgeführt, um eine reduzierende Umgebung aufrechtzuerhalten, bis eine Gesamtmenge von 20 ecm zugesetzt worden war.

Die Reaktion wurde bei einer minimalen Rückflußtemperatur (69 - 74- ⁰C) durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ecm tert.-Bu ty !hydroperoxid abgeschlossen, nachdem der Gehalt an nicht-umgesetztem Monomerem auf etwa 2 % reduziert war, wobei dies den Gehalt an nicht-umgesetztem Monomerem auf etwa 0,5 % erniedrigte.

Anmerkung 1 - Der Keimlatex war ein handelsüblich hergestellter Polyvinylacetatlatex mit einer Teilchengröße von 0,15 Mikron. Es kann jedoch auch jeder beliebige andere Latex mit gleicher Teilchengröße hierfür verwendet werden. Das fertige Latexprodukt besaß folgende Eigenschaften:

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Viskosität (Brookfield, Spindel Nr. 2, 20 Upm) 1180 cP ■ Feststoffe (%) 54-,δ

Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität in Dimethylformamid bei 50 C) 1,47

Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 0,35

unlösliche Anteile in Trichloräthylen (%) 4,3

mechanische Stabilität (Hamilton Beech) stabil 20+ min. pH-Wert 5,7

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 49

Anmerkung 2 - 3,4· g eines handelsüblichen Antischaummitteis (Warenbezeichnung Hercules 831) können gegebenenfalls zugesetzt werden, um das Schäumen unter Kontrolle zu halten.

Der Anteil von 4,3 % Unlöslichem wurde nach einem Erhitzen oder Einbrennen während 5 min. auf 138 ⁰G (280 ⁰F) gemessen, und hieraus ergibt sich, daß kein Aushärtmechanismus vorliegt, so daß die Masse des Filmes einfach aufgelöst wird.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 28 g N-Methoxymethylacrylamid zu der Monomerenemulsion vor der Polymerisation zugesetzt wurden,

und da ¹S dann die Eeaktion durchgeführt wurde, wie zuvor

beschrieben.

Das Latexprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität (Brookfield, Spindel Nr. 4, 20 Upm) Feststoffe (%)

Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität in Dimethylformamid bei 30 ⁰C)

Durchschnittsteilchengröße (Mikron)

3100	cP
54	,3
0,	70
0,	77

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unlösliche Anteile in Trichloräthylen (%) 20,2

Quellindex 11,3

mechan. Stabilität (Hamilton Beech) stabil 20+ min. pH-Wert 4,9

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 49

Wie hieraus ersichtlich, ist die Viskosität etwa dreimal höher und die Unlöslichkeit nach dem Standardeinbrennen beträgt lediglich 20,2 %, was anzeigt, daß beinahe 80 % des Filmes aufgelöst wurden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 28 g N-Isobutoxymethylacrylamid während zwei Stunden gleichmäßig und kontinuierlich zugesetzt wurden.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität (Brookfield, Spindel Nr. 2, 20 Upm) 1500 cP Feststoffe (%) 55,8

Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität in Dimethylformamid bei 30 ⁰C) 0,74

Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 0,30

unlösliche Anteile in Trichloräthylen (%) 33,1

Quellindex ' 9,8

mechanische Stabilität (Hamilton Beech) stabil 20+ min. pH-Wert 6,2

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 51,8

Wie hieraus ersichtlich ist, ist die Viskosität weit geringer als im Beispiel 2 und beinahe so gering wie bei dem thermoplastischen Materials des Beispiels 1, und der Anteil der unlöslichen Produkte wurde merklich von 20,2 % auf 33,1 % gesteigert.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 28 g N-Methoxymethylallylcarbamat zu der Monomerenemulsion zugesetzt wurden, und daß dann die Reaktion, wie in Beispiel 1 "beschrieben, durchgeführt wurde.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität (Brookfield, Spindel Nr. 2, 20 Upm) 700 cP Feststoffe (%) 54,2

Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität in Dimethylformamid bei 30 ⁰C) .0,9.36

Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 0,48

unlösliche Anteile in Trichloräthylen (%) 66,1 Quellindex 6,9

mechanische Stabilität (Hamilton Beech) stabil 20+ min. pH-Wert ./5,2V.

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 47

Hieraus ist ersichtlich, daß die Viskosität ausgezeichnet ist, jedoch daß der Anteil an Unlöslichem weit höher liegt, nämlich 66,1 % im Vergleich zu 20,2 % in Beispiel 2.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 42 g N-Kethoxymethylallylcarbamat.

zu der Honomerenemulsion zugesetzt wurden und daß dann die Reaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurde.

Die Gesamtfeststoffe wurden auf 45 % am Ende der Reaktion

reduziert.

Das Produkt besaß folgende Eigenschaften;

Viskosität (Brookfield, Spindel Nr. 2, 20 -Upm) 520 cP Feststoffe (%) 45,0

Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität in Dimethylformamid bei 30 ⁰G) 1,32

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Durchschnittsteilchengröße (Mikron) 0,7

tmlösliclie Anteile in Trichloräthylen (%) 76,6

Quellindex 6,68

mechanische Stabilität (Hamilton Beech) stabil 20+ min. pH-Wert 5, 1

Grenzflächenspannung (dyn/cm) 56

Dieses Beispiel zeigt, wie ein größerer Anteil von reaktivem Monomerem verwendet werden kann, um die Unlöslichkeit auf 76,6 % zu erhöhen. Die Viskosität wurde zu Verbesserung der Handhabung erniedrigt, obwohl 45 % Feststoffe ein annehmbarer I'eststof fgehalt sind.

Beispiele 6 bis 11

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein etwas größerer Anteil von Polyvinylalkohol (56,0 g anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 53,3 ε) eingesetzt wurde. Dieser neue Kontrollversuch wurde dann als Basis für eine Reihe von weiteren Vergleichsversuchen verwendet. Die Werte der Beispiele 1 bis sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den zusätzlichen Werten der weiteren Reihen von Beispiele und mit weiteren Ergebnissen, die im Beispiel 8 als Kontrolle angegeben sind, zusammengestellt. Das Beispiel 8 ist eine Wiederholung dieses Beispiels.

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Tabelle

CO OJ CO

Bsp. Peststoffe (%) Viskosität (cP) -unlösliche

Anteile in Trichloräthylen (%) vernetzendes Monomeres

Anteil

1	54,8	1180	4,3
CVI	54,3	3100	20,2
3	55,8	1500	33,1
4	54,2	700	66,1
VJl	45	520	76,6
6	46,3	6000	25,0
7 ⁺	45	950	87,7
8	52	625	13,57
9 ⁺⁺	48,5	920	16,44
10 ⁺⁺	52	400	75,2
11 ⁺⁺	53,2	530	54,6

N-Methoxymethylacrylamid 2

N-Isobutoxymethylacrylamid 2

M-Methoxymethylallylcarbamat 2

N-llethoxymethylallylcarbamat 3

li-Iiethoxymetliylacrylamid 4

IN-Äthoxymethylallylcarbäniat 2

N-Methylolacrylamid ' 2

N-Ätlaoxymetliylallylcarbamat 2

N-lthoxymethylallylcarbamat 1

= durchgefünrt unter Verwendung des Beispiels 6 als Kontrolle = durchgeführt unter Verwendung des Beispiels 8 als Kontrolle

O"> O OO CD

250G089

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich., ist N-Methylolacrylamid schädlich. Es ist ersichtlich, daß ein großer Teil des ΪΓ-Methylolacrylamids mit dem hydroxyfunktionellen Kolloid (dem Polyvinylalkohol) , der in der wäßrigen,kontinuierlichen Phase dispergiert ist, reagierte. Auf diese Weise wurde die Viskosität stark erhöht, obwohl die Unlöslichkeit schlecht blieb. Ein Schützen des N-Methylolacrylaniides mit Methylalkohol war etwas vorteilhaft, da eine beschränkte Insolubilisierung stattfand, jedoch trat eine intensive Reaktion mit dem hydroxyfunktionellen Eolloid auf, wodurch ein übermäßiges Verdicken erhalten wurde. Einerseits und im Vergleich mit der Verwendung von ET-Me thy Io 1-acrylamid zeigte N-Methoxymethylacrylamid eine beträchtliche Verbesserung. Andererseits und im Vergleich mit den anderen, erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen ist N-Methoxymethylacrylamid wesentlich schlechter. Demgegenüber waren die Carbamatderivate merklich besser, wie durch Vergleich der Beispiele und J mit Beispiel 4 ersichtlich ist.

Bei weitem die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Insolubilisierung des N-Methylolallylcarbamates mit dem Schutz und der weiteren Wasserinsolubilisierung, welche durch Verätherung erhalten wird, kombiniert wird. Darüber hinaus kann die starke durch Verwendung von Allylcarbamat erreichte Verbesserung nicht vollständig nur unter Zugrundelegung der Wasserinsolubilisierung erklärt werden, und es scheint so, daß die Leistungsfähigkeit der Copolymerisation ebenso wie die Gleichförmigkeit der Copolymerisation auch wesentliche Eigenschaften sind, welche zu den guten, angegebenen Ergebnissen führen.

Beispiele 12 bis 14-

Obwohl detailierte Vergleiche in dem Vinylacetat-Dibutylmaleatcopolymerisatsystem durchgeführt wurden, sind im wesentlichen die gleichen Ergebnisse mit jedem beliebigen Vinylacetatpolymerisat erreichbar, wie durch die folgenden, mit einem Vinylacetathomopolymerisat erreichten Werte gezeigt wird.

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Bsp. Jest- Viskosi- unlösliche Anteile vernetzendes Hönomeres stoffe tat (eP) in Trichloräthylen

12 55,7 1400 51

13 54 1040 95,5 1 ■ % N-lthoxymethyl-

allylcarbamat

14 54,2 550 97,1 2 % N-Äthoxymethyi-

allylcarbamat

Eine gewisse Insolubilisierung tritt ohne Erhitzen oder Einbrennen auf, insbesondere bei der Exposition an Sonnenlicht* Daher kann die hier beschriebene Klebstoffemulsion unter Bildung von Farben oder Anstrichen pigmentiert werden, welche sich bei der Exposition, insbesondere in der Sonne, sowohl für eine Verwendung im Inneren von Räumen wie auch für außen eignen.

Alle vorangegangenen Ergebnisse wurden durch fünfminütiges Einbrennen bei 138 ⁰O (280 ⁰F) erhalten, wobei dies die typischen Einbrennbedingungen wiedergibt. Andererseits, insbesondere wenn die Methyl- und Äthyläther verwendet x^erden, verflüchtigen sich diese bei Zimmertemperatur und die Unlöslichkeit entwickelt sich mit dem Ablauf der Zeit.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung von Äthylen im Copolymerisat werden in den folgenden Beispielen

erläutert.

Beispiel 15

Ein mit einem Rührer, TemperatürSteuereinrichtungen, Züführungspumpen und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstetes Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen gefüllt:

Teile

Wasser 3200 g

Polyvinylalkohol ⁺ 205 g

60983 5/08A0

250R089

Polyvinylalkohol ⁺⁺ 619,5 g

Chlorwasserstoffsäure 5₅24 g

Eisen(II)-sulfat 0,32 g

Wasser 1670 g

Die Polyvinylalkohole wurden zuerst vollständig in 13 200 g Wasser aufgelöst, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingegeben wurden. Beim Abschluß der Zugabe dieser Bestandteile wurde das Eeaktionsgefäß gründlich von restlichem Sauerstoff durch wiederholtes Spülen mit Stickstoff und dann mit Äthylen unter Druckverminderung zwischen den Spülvorgängen mittels einer Wasserstrahlpumpe gereinigt. Im Anschluß an das Eeinigungsspülen wurden 17 250 g Vinylacetat in das Eeaktionsgefäß eingegeben, und das Reaktionsgefäß wurde auf 295 kg (650 lbs.) mit Äthylen unter Druck gesetzt.

⁺ = 88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat, Viskosität der 4- %igen Lösung = 22 cP

⁺ ss 88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat, Viskosität der 4- °/o±gen Lösung = 5 cP.

Es wurde die folgende Aktivätörlösung hergestellt und zu Anfang zugesetzt:

Wasser 118 g

Natriumformaldehydsulfoxylat 19 g

Eine zusätzliche Menge von 66 g Natriumformaldehydsulfoxylat wurde als 8 %ige Lösung im Verlauf der Reaktion zugesetzt, um die Reaktion auf der reduzierenden Seite zu halten.

Die Reaktion wurde durch kontinuierliche Zugabe einer oxidierenden Lösung katalysiert, die'wie folgt angesetzt worden war:

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Wasserstoffperoxid (35 % aktiv) I4_t3 g ' Wasser 1170 S

Die Reaktion wurde bei 50 ⁰C durchgeführt, und der"Äthylen-, druck wurde zwischen 295 und 318 kp/cm (650 und 700 lbs./sq.. in.) gehalten, bis der Gehalt an freiem Monomerem unterhalb von 0,6 % lag. Zu diesem Zeitpunkt wurde das überschüssige Äthylen abgeblasen" und der pH-Wert wurde auf 4,5 mittels 25 ecm ' ^; Ammoniumhydroxid eingestellt.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffe (%) 52,0

pH-Wert 4_?5

freies Monomeres (%) 0,4

mechanische Stabilität (Hamilton Beech) stabil 20+ min. Viskosität (Brookfield, Spindel Nr. 2, 20 Upm) 880 eP

Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität

in Dimethylformamid bei 30 ⁰O) 1,91

Teilchengröße (Mikron) . 0,52

unlösliche Anteile in Trichloräthylen (%) 16,9

Glasübergangstemperatur -13 ⁰G

(etwa 20 % Äthylen)

Quellindex (%) 14,5

Diesem Copolymerisat fehlte jeder Aushärtmechanismus, und die Masse des Copolymerisates löste sich einfach auf.

Beispiel 16 _:

Die Arbeitsweise und der Ansatz von Beispiel 15 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 345 g N-Äthoxymethylallylcarbamat zu der Ausgangscharge im Eeaktionsgefäß zugesetzt wurden. _: Dann wurde die Reaktion wie in Beispiel 6 durchgeführt. Bei Abschluß der Reaktion wurden die !feststoffe auf 46,7 °/° durch Zugabe von 1800 g Wasser reduziert. :

Das Produkt b^saß folgende Eigenschaften: \_:

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Gesamtfeststoffe (%) 46,7

pH-Wert 4,7

mechanische Stabilität (Hamilton Beech) 20+ min. freies Monomeres (%) 0,5

Viskosität (Brookfield, Spindel Nr. 6, 20 Upm) 2350 cP

Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität

in Dimethylformamid bei 30 ⁰C) 1,24

unlösliche Anteile in Trichloräthylen (%) 80,2

Glasübergangstemperatur -9 ⁰C

(etwa 1 % Äthylen)

Quellindex (%) . 10,3

Hieraus ist ersichtlich, daß die Unlöslichkeit stark von 16,9 % auf 80,2 % gesteigert wurde, obwohl weniger Äthylen bei diesem Versuch· eingebaut wurde.

Die Angaben der Prozentsätze beziehen sich alle auf Gewicht.

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Claims

Patentansprüclie

Wäßrige Klebstoffemulsion, welche durch Erhitzen oder Einbrennen wasserfest wird, dadurch g e Ic e η η zeichnet, daß im Wasser der Emulsion ein wäßriges Emulsionscopolymerisat emulgiert ist, welches im wesentlichen aus monoäthylenartigen Monomeren besteht, wobei wenigstens 40 % bis zu 99,5 % cles Copolymerisates ein Vinylester einer

gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure/und Von 0,5 bis 15 % ci.es Copolymerisates aus Monomeren besteht, welche hitzehärtbare Eigenschaften liefern und im wesentlichen aus einem M"-Methylolderivat eines monoäthylenartigen Amides oder Amines bestehen, welches mit einem flüchtigen Alkohol veräthert ist, wobei, irgendeine Restmenge des Copolymerisates im wesentlichen aus nicht-reaktionsfähigen, monoäthylenartigen Monomeren besteht, die mit diesem Vinylester copolymerisierbar sind und wobei die Monomeren des Copolymerisates während der Copolymerisation durch 0,05 % bis 10 % eines hydroxyfunktionellen Schutzkolloides emulgiert worden sind.

2. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolderivat ein Derivat eines α,β-monoäthylenartigen Carbonsäureamides ist.

3. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolderivat ein Derivat von Acrylamid oder Methacrylamid ist und der Äther ein Äther mit

einem C -C_Q-Alkohol ist.
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4-, Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das F-Methylolderivat mit einem C.-Cg-Älkohol veräthert ist, und der Vinylester ein Ester einer Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, und daß das

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hydroxyfunktionelle Schutzko11οid Polyvinylalkohol oder HydroxyäthylZellulose ist.

5· Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxyfunktionelle Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist.

6. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gopolymerisat 5 bis 40 % Äthylen enthält.

7. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 20 "bis 40 % Äthylen enthält.

8. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 5 bis 60 % monoäthylenartigen Maleat- oder I'umaratalkoholdiester, der 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, aufweist.

9«. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzehärtbaren Eigenschaften liefernden Monomeren in einer Menge von 2 bis 10 % vorliegen.

10. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat wenigstens 55 % bis zu 94,5 % Vinylacetat und von 5 bis 40 % Äthylen enthält.

11. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat wenigstens 40 % Vinylacetat und von 5 bis 60 % Maleat- oder Fumaratdiester mit 2 bis

18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe enthält.

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250 6 Q 8 9

12. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer!sat im wesentlichen aus wenigstens 90 % Vinylacetat und den die hitzehärtbaren Eigenschaften liefernden fronomeren besteht.

13· Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzehärtbaren Eigenschaften liefernden Monomeren im wesentlichen aus O.-Cg-Alkoholäthern eines N-Methylolderivates eines Allylcarbamates mit der folgenden allgemeinen Formel bestehen:

CH₂«C-CH₂-O~fE₂O)-_nC-N (

worin E^ Wasserstoff oder Methyl, E₂ ein Alkylidenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, E-, der Eest des veräthernden C.-Cc-Alkohols, Z Wasserstoff oder ein weiterer -CEUOE-j-Eest und η eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind.

14. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das N-methylolfunktionelle Derivat folgende allgemeine Formel besitzt:

OH

CH₀OE, ^ 3

worin E^ der Eest eines C.-Cg-Alkohols ist.

Wäßrige Klebstoff emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat im wesentlichen aus Vinylacetat, Äthylen und G.-C^-Alkoholäther von Mono-N-methylol allylcarbamat besteht, und daß das Schutzkolloid Polyvinyl alkohol ist.

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16. Wäßrige Klebstoff emulsion nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat im wesentlichen aus Vinylacetat, Maleat- oder Fumaratester und C.-C^-Alkoholäther
von Mono-N-methylolallylcarbainat besteht., und daß das
Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist.

17- Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gopolymerisat im wesentlichen aus
Vinylacetat und C.-CL-Alkoholäther von Mono-N-methylolallylcarbamat besteht, und daß das Schutzkolloid Polyvinylalkohol ist»

18. Wäßrige Klebstoffemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-methylolmonoäthylenartige Monomere
ein Methyl- oder Äthyläther von Mono-N-methylolallylcarbamat ist und in einer Menge von 1 bis δ % vorliegt.

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