DE2019233A1

DE2019233A1 - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Emulsionen von wasserbestaendigen Vinylacetat-AEthylen-Copolymeren

Info

Publication number: DE2019233A1
Application number: DE19702019233
Authority: DE
Inventors: Yu Furukawa; Shiro Masuda; Takashi Ohkubo
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1268311A; US3703492A; JPS5335115B1; FR2046302A5; DE2019233C3; DE2019233B2

Description

DR. E. WIEGAND ~^; DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER. DlPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN f HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ü N GH EN 15, ' ""'" ^l

TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTR ASSE 10

W. 14 799/70 - Ko/b

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo , Japan

"/erfahren aur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von wasserbeständigen Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren mit verbesserten ''■/aaserbeständigkeitseigenschaften, die zur Verwendung als Klebstoffe geeignet sind.

Die Erfindung hat zur Aufgabe die Erzielung eines Klebstoffes mit stark verbesserten Wasse-rbeständlgkeits— eigenschaften im Vergleich zu den bisherigen Vinylacetat-Athylen-Copolymereraulsionen als. Klebstoffe, wobei Vinylacetat und Äthylen in Gegenwart von Naturharzen bzw, Kolophonium copolymerisiert werden.

Obwohl verschiedene Verfahren hinsichtlich der Herstellung von Vinylacetat-lthylen-Copolynieremulsiorien als Klebstoffe vorgeschlagen wurden, gibt es bisher kein Verfahren aur Verbesserung besonders der Wasserbaständigkeitseigen3chaftan derartiger Klebstoffe. " "

Vinylacetat-Äthylen-Copolymereinulaionen lassen sioh als Klabstoffe mit verbesserter Wasserbeständigkeltseignung vom Gesicntapunkt der Einführung von hydrophoben Atomgruppierungsn in das Vinylacstatpolymere betrachten. Jedoch besitzen sie nicht immer ausreichende Wasserbeatändlgkeitsolgensohaftan und sind den bekannten Äcrylemul3ionsklab8toffan bei der praktischen Verwendung

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erheblich unterlegen und deshalb besteht ein Bedarf für Vinylacetatemulsionen als Klebstoffe mit verbesserten Waaserbeständigkeitseigensohaften.

Es ist bekannt, daß die größte Schwäche der Vinylacetathomopolymeremulsionen als Klebstoffe für Holz, Papier oder dergl· in ihren Wasserbeständigkeitseigenschaften liegt. Im allgemeinen enthalten synthetische Harzemulsionen hydrophile Oberflächenaktire Mittel und/oder Schutzkolloide, so daß ein hieraus gebildeter trockener Film Wasser absorbiert und aufgeweicht wird und die Binde-

» festigkeit markant verringert wird. _r „ von

Dia Wasserbeatändigkeitseigenschaften/'Yinylaoetat'-

polymeremulsionen al® Klebstoff© kann nach verschiedenen Verfahren verbessert werden, beispielsweise

(1) duroh Einverleibung ©ines Harnstofformaldehydharzes, MelaaiiB.fonnalä®liydliars©s₉ Ph©nolharse@ oder eines ähnli-OhGn tharmohartendeii Harzes in ein® Vinylaeetat-Äthylen-" CopolymeTOMialeioas, do®h v®rsclil©0htert dies die Sehmiegsamkeit Von fiMjlaeetat-lthylen-öopolymeren und die Haftung aa Kunststoff«₉ beispielsweise beim Aufbinden von finylohlopiiharzbSgen auf Sperrholz₉

(2) dur©k Gopölysaerisstion mit einem dritten Monomeren?

^ hierbei ist ©in® groß® Menge, beispielsweise »in«g Aeryl-

i ¥sn Toluolι dt©® ist nur wenig wirksam hin= ü®t_ ?©rbessens2ig der Wasaerbeständigkeits-

Bie Brfiafiusig ergibt sin ?arfate®n but Herstellung von Vinyia@®tat«Äthyl93i~Copolymeremul8ion«n mit vert>68se?t®n VMsserbefttändlgkditselgeneohaften, indem Vinyl» aeetat mit itfeylsn und einem ^der suthrertn hi«ymit oopoly-

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meriBierbaren Gomonomeren in einer wäßrigen Dispersion oopolymerisiert wird, wobei die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05 "bis 1,5 $» bezogen auf das Gewicht des in dem System enthaltenen Vinylacetat», mindestens eines Materials aus der Gruppe von Holznaturharzen, Gumminaturharzen, Erdölharzen und Derivaten hiervon bei einer Temperatur nicht oberhalb von 65⁰C und unter einem Druok von 100 bis 100 kg/cm² Überdruck durchgeführt wird.

Ausführliche Erläuterungen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen und der bei der praktischen Ausführung ' der Erfindung einzusetzenden Chemikalien werä/ nachfolgend gegeben.

(1)~Polymerisationsdruck: 100 kg/cm bis 10 kg/om Überdruck

. Der Druok regelt den Äthylengehalt des erhaltenen Copolymeren und ein Druck von 80 kg/cm bis 4-0 kg/cm Überdruck wird bevorzugt, um einen Äthylengehalt von 12 Gew.-^ bis 25 Gew,-$ zu erhalten. Obwohl der Ithylengehalt in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit variiert, wird bei einem Druck oberhalb 100 kg/cm Überdruck ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von mehr als 25 Gew,-$ gebildet, welches eine geringe mechanische Festigkeit besitzt und eine unerwünscht niedrige Haftung aufweist. Andererseits wird unter einem Druck unterhalb 10 kg/om Überdruck ein Copolymere* mit einem Äthylengehalt von weniger als 5 Gew.-5S gebildet, das ähnliche Eigenschaften wie das Vinylacetathomopolymers besitzt und dem Sohmiegsamkeit und Haftung an Kunststoffen fehlt.

(2) Die Polymerisation·temperatür variiert innerhalb eines bestimmten Bereiches entsprechend dem angewandten Katalysator, obwohl im allgemeinen ein Polymerisationsgemisoh bei 40 bis 65⁰C gehalten wird, bis die Umwandlung

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des Vinyl ace tat s 80 bis 90 °β> erreicht, und dann bei 65 bis 80⁰C gealtert wird, tun eine Umwandlung des Vinylaeetats von 100$ zu erzielen. Da die Emulsion unstabil wird und geliert, fallβ die Temperatur 65T oder höher wird, wird die Temperatur vorzugsweise bei 55 bis 65⁰C im Vorlauf der Polymerisation und bei etwa 7O⁰G im Verlauf der Alterung gehalten.

(3) Hinsichtlich der bei der Emulsionspolymerisation gemäß der Erfindung eingesetzten oberflächenaktiven Mittel besteht keine spezielle Grenze und es ist möglich,

P eine stabile Emulsion auch unter Anwendung von Polyvinylalkohol allein zu erhalten.^

(4) Als Schutzkolloide werden üblicherweise sämtliche der bekannten Schutzkolloide, wie sie bei Emulsionen verwendet werden, verwendet, beispielsweise Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, wie teilweise aoetalislerter Polyvinylalkohol,

(5) Als Naturharze oder Kolophonium werden HoIznaturharae, Gumminaturharze, Erdölharze (wood rosin, gum rosin, petroleum rosin) und Derivate hiervon, beispielsweise Glycerinester verwendet. Mischungen hiervon können ebenfalls eingesetzt werden.

fc (6) Das Naturharz oder Kolophonium kann in einer

Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0$ der Menge des Vinylacetats verwendet werden. Eine Menge von weniger als 0,5 $ bringt kaum einen Effekt im Sinne der Erfindung. Bei einer Menge von oberhalb 1,5$ ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig und es findet gelegentlich eine Gelierung statt.

(7) Als Katalysatoren geeignet sind Peroxyde, beispieleweise Kaliumpereulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxid und Gemische hiervon. Kombinationen von derartigen Peroxyden mit Reduktionsmitteln,

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beispielsweise Hatrlumbisulfit, Ascorbinsäure oder natrium thio3ulfat, können ebenfalls verwendet werden,

(8) Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-$ de* Vinylaoetate verwendet.

(9) Die Verbindungen, die ira Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Copolymerisation mit Vinylacetat und Äthylen verwendet werden können, umfassen Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinylversatat und ähnliche Vinylester, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylaorylat·, 2-Äthylhexylacrylat und ähnliohe Aerylatester, Aerylsäure und deren Salz·, Maleinsäure und Diäthylmaleat, JDibutylmaleat und ähnlich· Maleateeter, n-Butylvinyläther, Äthylvinyläther und ähnliehe Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Äatriumvinylsulfonat.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur «uf die Herstellung von Vinylaeetat~Äthyl«n-Copolyraer«n anwendbar, sondern auch auf die Herstellung von Copolymere eines Vinylesterβ einschließlich Vinylacetat und eines niederen Olefins einschließlich von Äthylen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt auch zufriedenstellend· Wirkungen bei der Herstellung von Terpolymeremulsionen unter Anwendung derartiger dritter Bestandteile, wie z.B. Butylacrylat oder Vinylchlorid.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 2 Liter Inhalt, der mit Rührer vom Flügel-Typ ausgestattet war, wurd· mit 636 g Vinylacetat, 546 g Wase»r, 1,33 $ eine* oberflächenaktiven Mitttla ITeugen EA 190D, 0,67 ^ eines oberflächenaktiven Mittel© Neugen EA 130T, 2^cß> eines Polyvinylalkohols Denka Poval B-17 und 2'^ Denka Poval B-05,

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1,0 g iJagCO, als Puffer, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht von Vinylacetat bezogen sind, und einem Holznaturharz Stebelite Rosin (Arakawa Rinsan K,K,) und Ammoniumpersulfat als Katalysator, jeweils in den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Mengen, besohiokt. Di· Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 63⁰H und bei einer Rührgeeohwindigkeit von 240 Umdrehungen/Minute durchgeführt, wobei der A'thylendruok im Autoklaven bei 50 kg/cm tfbardruok gshalten wurde, so daß ein Copolymerae mit praktisch einheitlichem Äthylengehalt von etwa 15 Gew,-$ erhalten wurde.

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Tabelle I

Versuche- Naturharz Katalyse- Polymerisa- Fe β t-Ir. (#/Vinyl- tor (g) tionszeit stoffge acetat) (Std.) halt

2
3
4

0,1

0,5

1,0

1,05
1.5
3,5
4,5

Um- Äthylenwandlung gehalt

55,5 56,0 54,9 54,5 101,9
102,6
100,6
104,9

16,3 17,8 18,5 16,7

Yiskosität, BM-Typ, 30*ü, Rotor Hr. 4,

30 Umdrehungen/

Minute

7300 13680 19140 31UOO

Beispiel 2

Die Versuche 5 biß 8 wurden-nach dem gleichen Verfahren, wie in 33eispiel 1, ausgeführt, jedoch der Äthylen« druck auf 60 kg/cm "Überdruck geändert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Ver- Katür- Kata- Poly- Fest- Um- Ithy- Viskosität,

suche- harz lysa- meri- stoff- wand- len- BM-Typ, 30*0,

Ir · (#/Vi- tor sa- gehalt lung ge- Ho tor Hr. 4,

nylaoe- (g) tione- (fi) (%) halt 30 Umdrehungen/

tat) zeit ($) Minute

(Std.)

5	0	,1	1,05	9	54,7	100,8	20	,8	17850
6	0	,5	1.4	12	56,0	102,6	22	,4	11500
7	O	,0	4,0	11	55,4	102,4	18	.0	13680
8	1		5,0	13	57,9	107,4	22	,7	18400
				Beispiel	3

Ein Sperrholz der zweiten Klasse und ein steifer oder weicher Vinylehloridharzbogen wurden miteinander unter Anwendung der in den Beispielen 1 oder 2 hergestellten Emulsionen verbunden. Der Eraulsionsklebstoff wurde in einer Menge ron 100 bi· 120 g/m aufgebracht. Das Sohiohtgebilde wurde zunächst unter einem Druck von 0,1 kg/cm² bei 20⁰C und 65# relativer Feuchtigkeit während 25 Stunden gepreßt und dann in der gleichen Umgebung während 24 Stunden getrocknet. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen fertigen Sohichtgebildes wurde einem .Abeohälversuch zur Bestimmung der Biegefestigkeit (Keibungsabriebsfestigkeit) unter Normalbedingungen unterworfen und

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ein weiterer Teil dee fertiggestellten wurde in Wassar von 20⁰Cwährend 24 Stunden -.eingeweie-ht.

und darm noch feucht dem Abschältest zur Bestimmung KaSblndefestigkeit unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender. Tabelle ITT zusammengefaßt. Me Biegefestigkeiten sind t80^o-Ahscfc%lfestigkeiten, be-' stimmt mit dem Shimadanu- Autograph -P-IOO in einer Absehälgesoliwiudi-gkeit vor 280

Tabelle III
Biegefestigkeiten der Jiaturhara-nioaifizierten Polymerisate

Ver- Compoun-SUChS-dierver-Wr. hältnie

normale Biegefestigkeit (kg/in)
weiches VC-Harz steifes

VC-Har25

HaBbiegefestigkeit (kg/in) weichea steifes VC-Harz VC-Harz

	1	2,7	7,9	0,8	0,3
1	2	2,8	6,5	0,8	0,6
	3	2,6	6,7	0,7	0,7
	1	2,9	7,4	0,9	0,3
2	2	■5.8	6,2	1,5	0,6
	3	2,9	7,7	3,3	0,5
	1	3,9	unbeetliRmbar	0,5	1f4
3	2	4,4	8,1	1,4	3,3
	1	4,3	8,4	1,1	1,6
	2	3,9	8,5	*ί,6*	4,3
4	3	4,4	6,5	2,2	2,2
	1	2,8	8,0	Ü,B	0,6
5	2	2,8	6,9	1,1	1,6
	3	3,0	6,7	1,3	I.T
	1	2,9	7,4	0,9	0,0
6	2	3,8	6,2	1,2	1,5
	3	2,9	7,7	1,5	3,3

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BAD

.- ίο -

Tabelle III (Portsietzung)

	CoKjoun- 5- dierrer- hältnis ^x	normale Biegefestig keit (kg/in) weiche· steile« YC-Hars TC-HarE	8,8	Naßbiegefestigkeit (kg/in) weiche· steife· VC-ü&rz VC-Harz	1,7
sucht Nr.	1	3,8	9,8	1,3	4,8
7	2	4,3	4,5	1,6	3,9
	3	3,4	7,5	2,1	1,9
	1	4,1	9,2	1,3	4,9
θ	2	3,3	4,0	5,6	2,7
	3	4,8		3,1

Fußnote» CompoundierverhältniB 1s Emulsion allein

2; Einulsion/Dibutylphthalat = 25:1 (Gew.-Verhältnis)

3» Emulsion/ToluolAibutylphthalaf ■ 25:2:1 (Gew,-Verhältnlfl)

Beispiel 4

Terpolymeremuleionen wurden uhter Anwendung von Butylaorylat, Acrylsäure, Vinylversatat oder Yinylehlorid ale drittem Bestandteil in der gleiohen ^eiee_f wie in Beispiel 1, hergestellt, und die Bestimmung der normalen Biegefestigkeit und der Waßbiegefestlgkeit erfolgte in der gleiohen Weis« wie in Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

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Tabelle IV

Versuche-ISr.

σ
ο

(O

co
co

10

11

12

13

dritter Bestandteil, zugegebene !'"enge (Gew.-Verhältnis)

Stebelitrosin
{io/ Monomere β)

Compoundierverhältnis

YAc/Butylaarylat = 90/10

ebenso

Acrylsäure

ebenso

VAc/Vinylvereatat = 90/10

0,7

2 3 1 2

3 1

2 3 1 2 3

normale Biesefestigkeit

(kg/in)

weiches steifes
YC-Harz VC-Harz

3,0	unbe
	stimmbar
3,2	8,4
3,0	7,2
3,5	unbestimmbar
3,3 ■	7,0
4,0	8,2
2.7 :.	unb e s t immbar
2,8	8,2
2,8	7,6
3,2	7,8
3,0	8,0
2,9	8,5
3,8	9,5
3,0	7,9
3,4	9,0

rabelle IV (FortSetzung)

ο ο co

	dritter Bestand	I	otebtlit-	Compoundisr-	normale	Biegefestigkeit
Ver3uchs-	teil, zugegebene		rosin	veriaältnis		(leg/in)
JiP.	jj'enge (6ew,-Ver	(7/liono-		weiches	steifes
	hältnis)	meres)		YC«Harz	yC-Harz
			1	3,5	7,6
	Vic/Vinylversa-
14	tat = SO/10		2	3,8 .	8,2
			3	3,8	8,5
	Vic/Vinylehloria		1	2,3	5,8
	= 90/10		2	¹»5	6,2
15			3	2,8	6,8
			1	2,8	5,6
	ebenso		2	3,0	6,0
16		3	2,5	7,5

Claims

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter einem PolymeriaatIonsdruck von 10 kg/cm Überdruok bis 100 kg/cm Überdruck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Polymerisa-^J;ion3temperatur nicht oberhalb von 65ⁿ0 durchgeführt wird«

6. Verfahren zur Herstellung von Copolyiaeremuleionen durch Copolymerisation von Vinylacetat, ij.thylen und uindeeleriB einem hiermit copolymerisierbaren Comonomeren In wäßrige Disperfcion, dadurch gekennzeiclinet, daß die

Copolymerisation In Gegenwart eines Maturlxarzee oder von Rciain durchgeführt wird und ads Copolymere mit ver-

wasüei-beattlXidifekeil. ^eWOin^en wird.. 7· 1/erfahren niach Aiißpruch G, dadurch gekennifiet.-daü; alb miL Vinylacetat und Äthylen copolymeri-Cüiuoüomereß ein Vinylester eiiiüchließlioli von

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Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylversa-

tat, ein Aorylatester einschließlich von Methaorylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-ithylliexylacrylat, Acrylsäure oder deren Salze, Maleinsäure und Maleatester einschließlich Diäthylmaleat und Dibutylraaleat, Vinyläther einschließlich n-Butylvinyläther und Äthylvinylp.ther_t sin Vinylhalogenid einschließlieh Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylbromid, Acrylnitril oder Uatriumvinylsulfonat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 ©der 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Naturharz oder Rosin mind·βtens ein Holznaturharz, Gumminaturharz, Tallölnaturharz, Erdölharz oder Derivate hiervon verv/endet wird,

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, de.2 das Naturharz oder Hosin in einer Mtng· von 0,05 bis 1,5 Sew,-^ dee Vinylacötate verwendet wird*

10· Verfahren naoh Anspruch 6 biß 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einem Polyxnerisationedruok von 10 kg/cm Überdruok bis 100 kg/oa überdruck durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einen PoIymerißationstemperatur nicht oberhalb von 65°?T durchgeführt wird.

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