DE2019233C3

DE2019233C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsion

Info

Publication number: DE2019233C3
Application number: DE2019233A
Authority: DE
Inventors: Furukawa; Shiro Masuda; Takashi Ohkubo
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1268311A; JPS5335115B1; FR2046302A5; DE2019233A1; DE2019233B2; US3703492A

Description

Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen werden als Klebstoffe mit verbesserter Wasserbeständigkeit im Hinblick auf die Einführung von hydrophoben Atomgruppierungen in das Vinylacetatcopolymerisat angesehen. Jedoch besitzen sie nicht immer ausreichende Wasserbeständigkeitseigenschaften und sind den bekannten Acrylemulsionsklebstoffen bei der praktischen Verwendung erheblich unterlegen, und deshalb besteht ein Bedarf für Vinylacetatpolymerisalemulsionen als Klebstoffe mit verbesserten Wasserbeständigkeitseigenschaften.

Es ist bekannt, daß Vinylacetathomopolymerisatemulsionen als Klebstoffe für Holz oder Papier hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeitseigenschaften unbefriedigend sind. Im allgemeinen enthalten synthetische Polymerisatemulsionen hydrophile oberflächenaktive Mittel und/oder Schutzkolloide, so daß ein hieraus gebildeter trockener Film Wasser absorbiert und aufgeweicht wird und die Bindefestigkeit markant verringert wird.

Die Wasserbeständigkeitseigenschaften von Vinylacetatpolymerisatemulsionen als Klebstoffe kann nach verschiedenen Verfahren verbessert werden, beispielsweise

(1) durch Einverleibung eines Harnstofformaldehydharzes, Melaminformaldehydharzes, Phenolharzes oder eines ähnlichen hitzehärtenden Harzes in eine Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsion, doch verschlechtert dies die Biegsamkeit von Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren und die Haftung an Kunststoffen, beispielsweise beim Aufkleben von Polyvinyl- do chloridharzbahnen auf Sperrholz,

(2) durch Copolymerisation mit einem dritten Monomeren; hierbei ist eine große Menge, beispielsweise eines Acrylcomonomeren, wie Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat, erforderlich; oder hs,

(3) Zugabe von Toluol; dies ist nur wenig wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Wasserbeständigkci ^eigenschaften.

Aufgabe üer Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Klebstoffes mit stark verbesserten Wasserbeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu den bisherigen Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen als Klebstoffe.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung nach einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen durch Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaturen nicht oberhalb von 65 C und 10 bis 100 kg/cm² Überdruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgefuhrt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatemulsionen durch Copolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Comonomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaturen von nicht oberhalb von 65'C und 10 bis 100 kg/cm² Überdruck geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgeführt wird.

Die Reaktionsbedingungen und die bei der praktischen Ausführung der Erfindung einzusetzenden Chemikalien werden nachstehend näher erläutert.

(!) Polymerisationsdruck: 10 bis 100 kg/cm² Überdruck.

Der Druck regelt in bekannter Weise den Ätliylengehalt des erhaltenen Copolymerisats, und ein Druck von 40 kg/cm² bis 80 kg/cm² Überdruck wird bevorzugt, um einen Äthylengehalt von 12 bis 25Gew.-% zu erhalten. Obwohl der Äthylengehalt in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit variiert, wird bei einem Druck oberhalb 100 kg/cm² Überdruck ein Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von mehr als 25 Gew.-% gebildet, welches eine geringe mechanische Festigkeit besitzt und eine unerwünscht niedrige Haftung aufweist. Andererseits wird unter einem Druck unterhalb 10kg/cm² Überdruck ein Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von weniger als 5 Gew.-% gebildet, das ähnliche Eigenschaften wie das Vinylacetathomopolymerisat besitzt und dem Biegsamkeit und Haftung an Kunststoffen fehlt.

(2) Die Polymerisationstemperatur variiert innerhalb eines bestimmten Bereiches entsprechend dem angewandten Katalysator, obwohl im allgemeinen ein Polymerisationsgemisch bei 40 bis 65^DC gehalten wird, bis die Umwandlung des Vinylacetats 80 bis 90% erreicht, und dann bei 65 bis 8O⁰C gealtert wird, um eine Umwandlung des Vinylacetats von 100% zu erzielen. Da die Emulsion instabil wird und geliert, falls die Temperatur 65"C oder höher wird, wird die Temperatur vorzugsweise bei 55 bis 65"C im Verlauf der Polymerisation und bei etwa 70 C im Vsrlauf der Alterung gehalten.

(3) Hinsichtlich der bei der Emulsionspolymerisation gemäß der Erfindung eingesetzten üblichen oberflächenaktiven Mittel besteht keine spezielle (iren/e, und es ist miiglich. eine stabile Emulsion auch

unter Anwendung von Polyvinylalkohol allein zu erhalten.

(4) Als Schutzkolloide werden üblicherweise sämtliche der bekannten Schutzkolloide, wie sie bei Emulsionen eingesetzt werden, verwendet, beispielsweise Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, wie teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol.

(5) Als Kolophonium werden Kolophonium aus Holz, Balsamkolophonium oder Tallöl kolophonium verwendet. Mischungen hiervon können ebenfalls eingesetzt werden.

(6) Das Kolophonium wird in einer Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0% der Menge des Vinylacetats verwendet. Eine Menge von weniger als 0,5% bringt kaum einen Effekt im Sinne der Erfindung. Bei einer Menge von oberhalb 1,5% ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig, und es findet gelegentlich eine Gelierung statt.

7) Als Katalysatoren geeignet sind übliche Peroxyde, beispielsweise Kaliumpersuffat, Ammoniumpersuifat, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Gemische hiervon. Bekannte Kombinationen von derartigen Peroxyden mit Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure oder Natriumthiosulfat, können ebenfalls verwendet werden.

(8) Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% des Vinylacetats verwendet.

(9) Die Verbindungen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Copolymerisation mit Vinylacetat und Äthylen verwendet werden können, sind Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-

Tabelle I

.1° ester von synthetischen gesättigten, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis'11 Kohlenstoffatomen, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylsäure und deren Salze, Maleinsäure und Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, n-Butylvinyläther, Äthylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Natriurrvinylsulfonat.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 2 Liter Inhalt, der mit Rührer vom Flügel-Typ ausgestattet war, wurde mit 636 g Vinylacetat, 546 g Wasser, 1,33% eines oberflächenaktiven Mittels vom Nonylphenyläthertyp, 0,67% eines oberflächenaktiven Mittels wie vorstehend angegeben, das jedoch modifiziert wurde, 2% eines Polyvinylalkohol und 2% eines ähnlichen modifizierten Polyvinylalkohol, 1,0 g Na₂CO₃ als Puffer, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht von Vinylacetat bezogen sind, und einem Kolophonium aus Holz (thermoplastisches saures Harz, hergestellt durch Hydrierung von Holzkolophonium), und Ammoniumpersulfat als Katalysator, jeweils in den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Mengen, beschickt. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 63^C und bei einer Rührgeschwindigkeit von 240 Umdrehungen/Minute durchgeführt, wobei der Äthyler.druck im Autoklav bei 50 kg/cm² Überdruck gehaUen wurde, so daß ein Copolymerisat mit praktisch einheitlichem Äthylengehalt von etwa 15 Gew.-% erhalten wurde.

Vcrsuchs- Nr.	Kolophonium*) ("/»/Vinylacetat)	Katalysator Polymeri sationszeit (g) (Std.)	9	FeststolT- gehalt (%)	2	Umwand lung (%)	Äthylen gehalt (%)	Viskosität, (30"C) Rotor mit 30 U/min (cP)
1	0	1,05	12	55,5	101,9	16,3	7 300
2	0,1	1,5	9	56,0	102,6	17,8	13680
3	0,5	3,5	11	54,9	100,6	18,5	19140
4	1,0	4,5	54,5	104,9	16,7	31000
*) Thermoplastisches saures Harz,	erhalten bei	Hydrierung von Holzkolophonium.
		Beispiel

Die Versuche 5 bis 8 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch der Äthylendruck auf 60 kg/cm² Überdruck geändert.

Tabelle II

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen enthalten.

Versuchs-

Kolophonium*)

(%/Vinylacetat)

Katalysator Polymerisationszeit Feststorf- Umwand- Athylengehalt lung gehalt

(g)

(Std.)

Viskosität
(30X)
Rotor mit
30 U/min
(cP)

5	0	1,05	9	54,7	100,8	20,8	17 850
6	0,1	1,4	12	56,0	102,6	22,4	11500
7	0,5	4,0	11	55,4	102,4	18,0	13 680
8	1,0	5,0	13	57,9	107,4	22,7	18400

*) Thermoplastisches saures Harz, erhalten bei Hydrierung von Holzkolophonium.

Anwendungsbeispiele und Vergleiche

Zur Prüfung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion wurden ein Sperrholz und eine steife oder weiche Vinylchloridharzbahn miteinander unter Anwendung der in den Beispielen 1 oder2 hergestellten Emulsionen verbunden. Der Emulsionsklebstoff wurde in einer Menge von 100 bis 120 g/m² aufgebracht. Der Schichtstoff wurde zunächst unter einem Druck von 0,1 kg/cm² bei 20 C unJ 65% relativer i-'euchtigkeit während 25 Stunden gepreßt und dann in der gleichen Umgebung während 24 Stunden getrocknet Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen fertigen Schichtstoff wurde einem Abschälversuch zur Bestimmung der Biegefestigkeit (Reibungsabziehfestigkeit) unter Normalbedingungen unterworfen und ein weiterer Teil des fertiggestellten Schichtstcffes wurde in Wasser von 20 C während 24 Stunden eingeweicht und dann noch feucht dem Abschältest zur Bestimmung der Naßbindefestigkeit unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Biegefestigkeiten sind 180°-Abschälfestigkeiten, bestimmt mit einem Schreiber bei einer Abschälgeschwindigkeit von 280 mm/Min.

Tabelle III

Biegefestigkeiten der kolophoniurnmodifizierten Polymerisate

Versuchs-Nr.	Zusammen- 1	I	larzbahn	(kg/cm)	NalJbiegefestigkeil	(kg/cm)
	selzungsvcr- ^		,06	Steife Poly	Weiche PoIy-	Steife Poly
	vJorma!.· Biegefestigkeil	3	,10	vinylchlorid	vinylchlorid-	vinylchlorid
	Veiche PoIy-	I	,02	harzbahn	harzbahn	harzbahn
1	hältnis (a) vinylchlorid-	2	,14	3.11	0,31	0.12
(Vergleich)	\	3	,50	2,56	0.31	0,24
	1	,14	2.64	0,28	0,28
2	2	,54	2.91	0,35	0,31
	1	,73	2,44	0,59	0,24
	2	,69	3,03	1,30	0,20
3	3	,54	(b)	0,24	0,55
	1	,71	3,19	0,55	1,30
4	2	,10	3,31	0.43	0,63
	3	,10	3,35	0,63	1,69
	1	,18	2,56	0,87	0,87
5	2	,14	3,15	0,31	0,24
(Vergleich)	3	,50	2,72	0,43	0,63
	1	,14	2,64	0,51	0,67
6	2	1,50	2,91	0,35	0,31
	3	1,69	2.44	0,47	0,59
	1	1,34	3,03	0,59	1,30
7	2	1,61	3,46	0,51	0,67
	3	1,30	3,86	0,63	1,89
	1,89	1,77	0,83	1,54
8	2,95	0,51	0,75
	3,62	1,42	1,93
	1,57	1,22	1,06

Anmerkung (a): /.usammenset/ungsverhältnis

Anmerkung (b): unbestimmbar

1: Hmulsion allein

2: limulsion/Dibutylphthalat = 25:1 (Gew.-Verhältnis)

3: l-mulsion/Toluol/Dibutylphthalat = 25:2:1 (Ciew.-Vcrhaltnis)

Beispiel 3

Terpolymcrisatcmulsioncn wurden unter Anwendung von Butylaerylat, Acrylsäure, Vinylester von synthetischen, gesättigten hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Vinylchlorid als drittem Bestandteil in der gleichen Weise, wie in Beispiel I hergestellt, und die Bestimmung der normalen Biegefestigkeit und der NaB-niegcfestigkcit erfolgte in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

suchs-

Dritter Bestandteil, zugegebene Menge

(Gew.-Verhältnis) plastisches eUungssauics Harz'¹) verhältnis

("/n'Monoriu res)

VAc/Butylacrylat = 90/10

Acrylsäure 1%/VAc

0,7

VAc/Vinylester von synthetischen, gesättigten, hauptsächlich tertiären Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen = 90/10

VAc/Vinylester von synthetischen 0,7

gesättigten, hauptsächlich tertiären Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen = 90/10 VAc/Vinylchlorid = 90/10

VAc/Vinylchiorid = 90/10

0,7

Normale Biegefestigkeit (kg/cm)	Steife PoIy- vinylchlorid- harzbahn
Weiche Poly vinylchlorid harzbahn	^h) 3,31 2,83
,18 1,26 1,18	^b) 2,76 3,23
1,38 1,30 1,57	^h) 3,23 2,99
1,06 1,10 1,10	3,07 3,15 3,35
1,26 1,18 ,14	3,74 3,11 3,54
1,50 1,18 1,34	2,99 3,23 3,35
1,38 1,50 1,50	2,28 2,44 2,68
0,91 0,59 1,10	2,20 2,36 2,95
1,10 1,18 0,98

Anmerkung "): Thermoplastisches saures Harz, erhaiten bei Hydrierung von Holzkolophonium.

Anmerkung ):

Unbestimmbar, VAc = Vinylacetat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Copolyrnerisatemulsionen durch Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaluren nicht oberhalb von 65 C und 10 bis 100 kg/cm² Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05-1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatemulsionen durch Copolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Comonomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaturen von nicht oberhalb von 65"C und 10 bis 100 kg/cm² Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05-1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgeführt wird.