DE1926480B2

DE1926480B2 - Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Polystyroldispersionen

Info

Publication number: DE1926480B2
Application number: DE19691926480
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Plettner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-07-11
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1975-10-09
Also published as: CH499553A; DE1926480A1

Description

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Verfahren zur Herstellung von Polystyroldispersio-Hcn im wässerigen Medium in Anwesenheit von Emulgiermitteln, Polymerisationsinitiatoren und Schutzkolloiden sind an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl XIV, Teil 1, Seite 835, 1. Absatz und Seite 373, 1. Absatz). Gemiiß den dortigen Angaben sind Rührprobleme und Einflüsse sauerstoffhaltiger Atmosphäre über dem Fleaktionsgemisch zu beachten. Mangelnde mechanische Festigkeit der Polymerisatteilchen äußert sich dadurch, daß ein zum Teil erhebli- 5» eher Anteil des Polymerisates (bis 5%) in Form eines festen Granulats anfällt. Diese bekannten Polystyroldispersionen haben den großen Nachteil, daß diese $m wässerigen Medium bei mechanischer Beanspruchung wie intensives Rühren, Verarbeitung mittels ei- «es Pumpprozesses, Versprühen durch enge Düsen nicht hinreichend stabil sind und zum Ausflocken neigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Polystyroldispersionen im wässerigen Medium zur Verfugung zu stellen, bei dem die erhaltenen wässerigen Dispersionen sich durch eine vorzügliche Stabilität gegen mechanische Beanspruchung auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Polystyroldispersionen in wässerigem Medium in Anwesenheit von Emulgiermitteln, wasserlöslichen Peroxyverbindungen und gegebenenfalls Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein Umsetzungsprodukt aus p-AJkylphenol, welches 8 bis 10 Kohlenstoffatomein der Alkylkette besitzt, mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxid verwendet

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in Mengen von I bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere, verwendet wird.

Eine weitere spezielle Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Emulgiermittel eine Fettsäure und oder ein Fettsäurederivat und deren lösliches Salz und/oder Abietinsäure verwendet wird. Diese Emul giermittelzusätze werden in Mengen von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Styrol, mitverwendet. Dadurch wird eine wesentliche Verringerung der Partikelgröße erreicht und die Gelteilchenbildufig praktisch ausgeschlossen.

Als Fettsäure und/oder Fettsäurederivat und deren lösliche Salze können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden verwendet werden: Stearinsäure, Riemenfettsäure. Laurin>,äure. Tallolfettsäure, ölsäure und Abietinsäure, sowie Addukle des Maleinsäureanhydrids bzw. der Maleinsäure, oder Copolymerisate der Acrylsäure und oder Methacrylsäure mit ungesättigten C arbonsäurcn. nämlich ungesättigten Fettsäuren oder Abietinsäure, z. B. ein Addukt ausTallölfettsäure und Maleinsäureanhydrid im Molv^rhältnis 1:1 oder ein Addukt aus ölsäure und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis

Die bevorzugte Ausführungsform der vorstehenden Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulgatorkombination, bestehend aus

a) Umsetzungsprodukt aus p-Nonylphenol mit 15 Molen bis 30 Molen Äthylenoxid und

b) ölsäure oder deren wasserlösliche Salze

zur Herstellung von Dispersionen mit Teilchengrößen von mindestens unter 0,5 μ Durchmesser verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eilaubt es. stabile wässerige Dispersionen von Homopolymeren des Styrols herzustellen, die charakterisiert sind durch eine Größe der Polymerisatteilchen, die zwischen 0,1 und 1 μ liegt. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen trocknen zu transparenten Filmen bei Temperaturen über 100° C auf.

Als Schutzkolloide bzw. Schutzkolloidkombinationen können Copolymerisate von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis etwa 1:1) in Form ihrer wäßrigen Lösung der Alkali-Ammonium- oder Aminsalze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Auch Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Alkylvinyläthern (Molverhältnis 1:1) können in Form ihrer wäßrigen Lösung der Alkali-Ammonium- oder Aminsalze eingesetzt werden. Von diesen Schutzkolloiden können 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmonomere, eingesetzt werden. Als Schutzkolloid können auch Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyätkyhalcellulose. Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose eingesetzt werden.

Als Polymerisationskatalysator werden wasserlösliche Peroxyd verbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Ammoniumpersulfat oder Alkalimetallpersulfate, wie Kalium- oder Natriumpersulfat, verwendet.

Zweckmäßig verwendet man tue wasserlöslichen Radikale liefernden Polymerisationskatalysatoren in einer Menge von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Monomeren und polymerisiert bei einer Temperatur von 40 bis 90° C bei einem pH-Wert: zwischen 7,0 und 11, bevorzugt 9 bis 10.

DiL gesamte Katalysatormenge kann dabei vor Beginn der Polymerisation der wäßrigen Phase zugegeben werden, sie kann aber auch anteiilweise im Laufe der Polymerisation in Abstanden von etwa 30 bis 60 Minuten zugefügt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 75% in der Wasserphase vorzulegen und den Rest in Anteilen nach der Zugabe des Styrols in Abständen von etwa 30 bis 60 M inuiten in die Reaktionsmischung einzuführen.

Es kann unier Umständen auch zweckmäßig sein, in Gegenwart von inerten Oasen z. B. Stickstoff, zu arbeiten.

Die erfindungsgemäße Polymei isation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und bei 50 bis 90° C in der wäßrigen Phase durchgeführt. Bei der Polymerisation wird nach der anfänglichen Zugabe von K) bis 25% des insgesamt zu polymtrisnerenden Styrols zur wäßrigen Phase, die den Emulgator oder die Emulgatorkombination und einen Teil oder die Gesamtmenge des Polymerisationskatalysators enthält, die Reaktionsmischung auf die zur Auslösung der Polymerisation notwendige Temperatur erwärmt.

Die so erhaltenen Dispersionen können durch den Zusatz, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Emulgiermitteln, bekannter Weichmacher extern plastifiziert werden, da diese dann leicht durch Einrühren homogen in der Dispersion verteilt werden, ohne daß die Stabilität der Dispersion beim Versprühen unter Druck aus einer engen Düse beeinträchtigt wird.

Der übliche Weichmacherzusatz beträgt 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können im Sprühverfahren zu B^Schichtungen oder Kaschierungen von Tcxtilmatcrialien oder Binden von Faservliesen und Polstermaterial verwendet werden. Es ergibt sich der Vorteil, die als Bindemittel eingesetzte Dispersion auch zum Verfestigen von Fasermaterial mit großem Zwischenfaservolumen bei hoher Schichtstärke einzusetzen, da das Sprühverfahren eine entsprechende Eindringtiefe in die Faserlage ergibt.

Die Ausführung des Verfahrens und die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten Dispersionen wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

In , inem Rührgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Schutzgaseinleitungskapillare, Styrol-Zugabegefäß und Rückflußkühler versehen ist, werden in 400 ml Wasser im N₂-Strom 10 g eines Kondensationsproduktes aus einem paraalkylierten Phenol, das 8 bis 10 C-Atome im aliphatischen Rest enthält, und 10 bis 30 Mol Äthylenoxid zusammen mit 2 bis 1,5 g Ölsäure verrührt. Der pH-Wert der Lösung wird mit Ammoniaklösung auf etwa 9 bis 10 eingestellt. Die Wasserphase wird auf 80° C erwärmt, dann werden zu dieser wäßrigen Phase 3,5 g Kaliumperoxidisulfat, gelöst in 25 g Wasser, zugegeben. Unmittelbar danuch erfolgt die Zugabe von 125 g Styrol. 10 Minuten spätür werden 350 g Styrol kontinuierlich zugegeben, der Durchsatz ist so bemessen, daß nach etwa vier Stunden die Styrolmenge dem Reaktionsgefäß vollständig zugeführt ist. Der Kesselinhalt ist während der gesamten

Reaktionszeit unter Inertgasatmosphäre zu halten (N₂). Während der Nachreaktionszeit werden 1,25 g kaliumperoxidisulfat, gelöst in 10 g Wasser, zugegeben.

Die Dispersion wird anschließend noch eine Stunde

ίο bei 85° C gerührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch ein Kunststofisieb (z. B. Nylon), Maschenweite 180 μ, filtriert. Die so erhaltene Dispersion zeigt folgende Eigenschaften:

Festkörpergehalt etwa 50%
pH-Wert 9 bis 10

Viskosität 50 bis 150 cP

Teilchengröße etwa 0,1 μ

Die nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion kann z. B. niit 4 atü Druck auf Filzbahnen gesprüht werden. Diese zeigen nach Trocknung bei etwa 140 C eine verbe.serte Festigkeit

Beispiel 2

Man arbeitet gemäß den Angaben im Beispiel 1. Die Wässerphase wird jedoch unter Fortfall der ölsäu.e bereitet. Es wird eine glatte Dispersion erhalten, die bei einer Viskosität von 50 bis 150 cP einen Feststoffgehalt von etwa 50% aufweist. Die Teilchengröße ist mit 1 μ erheblich größer als die der Dispersion nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Man arbeitet prinzipiell wie in Beispiel 1 angegeben. Die Wasserphase wird jedoch folgendermaßen hergestellt:

Es werden in 400 g Wasser 7,5 g eines Umsetzungsproduktes aus einem para-alkylierten Phenol mit 8 bis 10 C-Atomen im aliphatischen Rest und 15 Mol Äthylenoxid gelöst, dazu 5 g ölsäure und als

Schutzkolloid 2,5 g eines Copolymerisates, das aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) hergestellt worden ist, mit einer Viskosität von 1500 bis 2500 cP (gemessen in 35 %iger wäßriger Lösung in Form seines Ammoniumsalzes bei 20° C). Es

wird eine feinteilige Polystyroldispersion mit folgenden Kenndaten erhalten:

Festkörpergehalt, etwa 50%
Viskosität 50 bis 200 cP

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch an Stelle der dort eingesetzten ölsäure die gleiche Menge Laurinsäure. Das Polymerisutionsverfahren bleibt unverändert. Es wird eine glatte Dispersion erhalten mit einem Festkörpergehalt von ungefähr 50%, der pH-Wert betrug 9,5 und die Viskosität lag bei 20° C etwa 100 cP.

Beispiel 5

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle der ölsäure Ricinenfettsäure als Amulgatorkomponente ein.

Bieispiel 6

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle der ölsäure ein Addukt aus ölsäure und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1.

Beispiel 7

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, setzt jedoch an Stelle der ölsäure Tallölfettsäure ein.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beisr.;el 7 angegeben, setzt jedoch an Stelle der Tallölfettsäure ein Addukt aus Tallölfettsäure und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 ein.

IC

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch als Schutzkolloid' Polyvinylalkohol ein.

Beispiel 10

Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben. Als Schutzkolloid wird jedoch ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther (Molverhältnis 1:1) in Form eines Ammonium- oder Alkali- so salzes verwendet.

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 3 angegeben. An Stelle des dort genannten Schutzkolloids wird Hydroxy- »5 äthylcellulose eingesetzt.

In 1000 g der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,7 g eines Additionsproduktes von p-Nonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxyd und 1,67 g eines Copolymerisats 3<j aus Vinylacetat und Maleinsäure, das in Form seines Ammoniumsalzes in 35%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 2000 ± 500 cP aufweist, eingerührt. Nach Erwärmen auf etwa 40° C werden im Laufe einer Stunde 300 g Dibutylphthalat eingerührt. Es wird eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 48% und einer Viskosität von etwa 200 cP, die einen klaren, störungsfreien und klebrigen Film ergibt, erhalten. '

Die nach Beispiel 3 erhaltene Dispersion bildet bei Raumtemperatur allein keinen Film, sondern nur in Kombination mit einer plastifizierten Dispersion, wie sie nach vorstehender Vorschrift hergestellt werden kann. Die Dispersionen nach Beispiel 3 sind in jedem beliebigen Verhältnis mit der plastifizierten Dispersion mischbar, wodurch jeder gewünschte Plastifizierungsgrad eingestellt werden kann.

Die, wie oben angegeben, hergestellte Dispersion ist mit Dibutylphthalat extern plastifiziert. Eine Weichmacherwanderung, die bei Dibutylphthalat eintreten kann, ist bei Einsatz von Tributoxyäthylphosphat als Plastifikator nicht zu befürchten. Die Plastifizierung kann auf einfache Weise erfolgen. Der nicht plastifizierten Dispersion nach Beispiel 3 wird unter ständigem Rühren der Weichmacher - eventuell mit Wasser vordispergiert - langsam zugeführt. Die Viskosität steigt hierbei an. Die so hergestellte Dispersion benötigt vor der Weiterverarbeitung eine Reifezeit von etwa 24 bis 48 Stunden.

Neben der Verhinderung einer Weichmacherwanderung wird durch Einsatz von Tributoxyäthylphosphat gleichzeitig eine Flammfestigkeit des Filmes erzielt.

Die gemischten Dispersionen könne zur Schuhkappenversteifung als technische Filzausrüstung eingesetztwerden. Hierzu werden dse Dispersion nach Beispiel 3 und die nach obiger Vorschrift piastifizierte Dispersion im gewünschten Verhältnis miteinander gemischt, wodurch jeder Weichheitsgrad erreicht werden kann, der zwischen den beiden liegt. Allgemein werden durch eine Plastifizierung, die zwischen 10 und 30% Weichmacheranteil liegt, gute Erfolge erzielt.

Das zu imprägnierende Gewebe wird auf dem Foulard getränkt. Der Harzgehalt des imprägnierten Materials richtet sich nach dem gewünschten Effekt und liegt im allgemeinen zwischen 50% und 150%. Die Trocknung des Gewebes erfolgt auf den herkömmlichen Anlagen bei 60 bis 100° C.

Im Anschluß daran wird das Gewebe einseitig mit einer heißsiegelfähigen Dispersion beschichtet und kann dann gestanzt, verformt und mit Leder oder anderen Werkstoffen heißversiegelt werden.

Bei der technischen Filzausrüstung können die Dispersionen nach den Beispielen 3 und 1 gemäß der vorstehenden Vorschrift so vermischt werden, daß ein 10-bis 15%iger Weichmacheranteil resultiert.

Der Filz wird entweder durch Vollbadimprägnierung auf dem Foulard oder durch Pfiatschen mittels Pflatsch- oder Gründelwalze mit der Dispersion appretiert. Die Festharzauflage richtet sich nach dem verwendeten Material und dem gewünschten Effekt; sie liegt bei 25 bis 45 %. Getrocknet wird auf den üblichen Anlagen bei 60 bis 100° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen PolystyroldispTsionen durch Polymerisation von Styrol in wässerigem Medium in Anwesenheit von Emulgiermitteln, wasserlöslichen Peroxyverbindungen und gegebenenfalls Schutzkolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein Umsetzungsprodukt aus p-Alkylphenol, welches 8 bis 10 Kohlenstoff atome in der Alkylkette besitzt, mit i 0 bis 30 Molen Äthylenoxid verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel in Mengen ¹S von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Emulgiermittel eine Fettsäure und/oder ein Fetlsäuredenvat undoder Abietinsäure und deren lösliches SaI/ mitverwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emuigütorkombination, bestehend aus

a) Umsetzungsprodukt aus p-Nonylphenol mit 15 bis 30 Molen Äthylenoxid und

b) ölsäure oder deren wasserlösliche Salze
zur Herstellung von Dispersionen mit Teilchengrößen mindestens unter 0,5 μ Durchmesser verwendet wird.

5. Verwendung der nach dem im Patentanspruch 1 bis 4 genannten Verfahren erhaltenen Dispersionen als Bindemittel zur Verfestigung von ungewcbten Faservliesen bzw. Filzen.