DE829063C

DE829063C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE829063C
Application number: DEE189A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Bier; Dr Heinrich Freudenberger; Dr Hans Overbeck; Dr Heinz Soenke
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1949-11-01
Filing date: 1949-11-01
Publication date: 1952-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids Es ist bekannt, Polymerisate oder Misclipolynierisate des Vinylchlorids durch Polymerisation des oder der Monomeren in etnulgierter oder gelöster Form in Gegenwart von Katalysatoren durchzurühren. Zur Erzielung von Polymerisaten mit bestimmten Eigenschaften, vor allem finit bestintinter Viskosität in Lösung, also bestimmtem Polt' tnerisationsgrad, war es bisher üblich. entweder die l'olvmerisatio tistetnlterattir oller die Katalysatorkonzentration zu variieren. Dabei wurde die Polvmerisation bei (lein den Reaktionsbedingungen entslirecliettdeti S'ittigutigs(lruck des \'inylchloi-i#,ls "der doch bei Drucken, die in unmittelbarer Nähe des Sättigungsdrucks lagen, durchgeführt. Hierzu benötigt man im allgemeinen Anlagen, die Drucke je nach den Reaktionstemperaturen von 5 bis 15 atü aushalten müssen. Man muß bei gleichen Ansätzen eine um so höhere Temperatur und damit einen um so höheren Druck anwenden, je niedriger (las llolekulargewicht des Polymerisats sein soll. Die hierzu notwendigen Apparaturen sind kostspielig und bedürfen einer sorgfältigen Wartung. Es ist daher von technischem Interesse, bei geringen Drucken zu Polymerisaten mit bestimmten Eigenschaften zu gelangen.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Problem gelöst werden kann, wenn man die Polymerisation des flüssig zugeführten Monomeren bei einem wesentlich unter dem Sättigungsdruck des Vinylchlorids liegenden Druck durchführt, dessen Höhe je nach den gewünschten Eigenschaften des Polvmerisats gewählt wird. Es wird also erfindungsgemäß die Variation des Druckes zur Erzielung bestimmter Eigenschaften benutzt.
Das neue Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das flüssige Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Mononieren, allmählich in das Reaktionsgefäß, welches das Dispersion.- oder Lösungsmittel, z. B. Wasser, enthält, in flüssigem Zustand einlaufen läßt, und zwar stets in solchen Mengen, (laß der Sättigungsdruck des Vinvlchlorids bei der lZeaktionstemperatur nicht annähernd erreicht wird. Bei dieser Arbeitsweise polymerisiert (las zulaufende Vinylchlorid so schnell, (laß sich der Sättigungsdruck im Reaktionsgefäß nicht einstellen kann.
Die obere Druckgrenze, bei der das Verfahren vorteilhaft durchgeführt werden kann, liegt bei etwa 9o o/a des jeweiligen Sättigungsdruckes. Geht man über diese Grenze hinaus, so unterscheiden sich die dabei erhaltenen Polymerisate nicht wesentlich von den beim Sättigungsdruck erhältlichen Erzeug-»issen. Auch verliert tnan dann den Vorteil, in verhältnismäßig einfachen, dünnwandigen .\tt@t:traturen arbeiten zu können.
Bei dem neuen Verfahren ist für Reaktionsgeschwindigkeit und Molekulargewicht in erster Linie unter sonst gleichen Bedingungen die durch geeignete Wahl des Drucks eingestellte Konzentration an Monomerem in der Flotte maßgebend. Je geringer die Konzentration, desto langsamer (lic Reaktion und desto niedriger (las Molekulargewicht. Durch Verwendung von Reglern wird eine weitere Beeinflussung der Molekülgröße erreicht.
Zur Erläuterung der Möglichkeit, durch Variation des Druckes und damit durch Variation (ler 1lonoinerenkonzentration in der Flotte oder Lösung (las Molekulargewicht des Polynierisats und damit seine I?igenschaften zu regeln, sei folgendes angeführt: Ein Mischpolymerisat Vinylchlorid-\'inylacet;it h5:15, (las durch Emulsionspolymerisation bei 201 und einem Druck von 3,3 atü (Sättigungsdruck) hergestellt wurde, hat eine relative Viskosität von 3,99 (io/oige Cyclohexanonlösung). Polvinerisiert man die gleiche Mischung bei gleicher Temperatur nach dem Verfahren gemäß der Erfindung bei einem Druck von 3 atü, so hat (las Mischpolytnerisat eine relative Viskosität v011 3,7f1. Arbeitet man bei gleicher Temperatur und einem Druck von 2,2 atü, hat (las lMischpolYnierisat die relative Viskosität 3,04. Uni (las letzte Produkt nach den üblichen Polymerisationsverfahren (Arbeiten bei der Sättigungskonzentration t-"der Tiber der Sättigungskonzentration) herzustellen. inuß inan bei einer Temperatur von etwa 3l" ulid eitlen, Druck von etwa 4,9 atü arbeiten.

Polymerisiert man (las gleiche 1Ion(>mereitgemisch nach dem Elnulsionspolynierisationsverfahren bei 30° und einem Druck v011 4.; atii (Sättigungsdruck), so resultiert ein Pr(;dukt finit der relativen Viskosität 3,16. Polymerisiert nian dagVgelt bei 3o° nach (lern Verfahren gemäß der L?rfindung und einem Druck von 3 atü, so erhält inan ein Produkt mit der relativen Viskosität 1,71. L'ln (las letzte Produkt nach dem üblichen Polvmerisationsverfahren (Arbeiten bei der Sättigutigskoiizentration oder über der Sättigungskonzentration) herzustellen, muß man bei einer Temperatur von

etwa 55 bis 6o° und einem Druck von über 8 atü

arbeiten.

Das neue Verfahren hat außerdem den Vorteil,

daß die Polytnerisate einheitlicher sind a!s solche,

die nach einem diskontinuierlichen Prozeß (\"or-

leäen des gesamten Mononieren) gewonnen werden.

Dieser Vorzug zeigt sich besonders bei den 'Iisch-

polymerisaten, die aus Mononieren gewonnen wer-

den, die bei der Mischpolynierisation verschieden

raschreagieren. EineErhöhungderPolyinerisatiou;-

geschwindigkeit läßt sich.dadurch erzielen, daß

man in die wäßrige Flotte fertige 1?niulsion eine;

vorherigen Ansatzes gibt. Dieses Vorgehen leitet

zu einem vollkontinuierlichen Verfahren über.

In der Praxis kann man beispielsweise folgende r-

inaßen arbeiten

Man gibt in den Kessel die wäßrige Phase, die

Emulgator, Aktivator und evtl. Puffersubstanzen

enthält, und schleust so viel llon -oqncres ein, Gala

der gewünschte Druck, z. 13- 3 atii, erreicht wird.

I?s setzt die Polvnierisation riii. Darauf wird lief

gleichzeitiger Abführung der Polynierisations-

wärme durch Kühlung das Monoinere derart konti-

nuierlich oder diskontinuierlich n@icli,@esclileust, daß

Druck und Temperatur konstant bleiben, bis alles

Mononiere eingeschleust ist. Matt erhält einett

hochdispersen Latex.

Als Katalysatoren sind die bekannten peroxv-

dischen Verbindungen, wie z. B. Wasserstoffsuper-

oxyd, Acetopersäure und die Persulfate brauchbar.

Besonders vorteilhaft hat sich für diese _lrbeits-

weise jedoch die Kombination eines Peroxyds tind

eines Reduktionsmittels, unter Uniständen in tregeli-

wart eines geeigneten Metallsalzes und unter Aus-

schluß von niolektilareni Sanerstoft. erwiesen,

durch die PolymerisationsgeschNvindigkeit wesent-

lich erhöht wird. Hierbei legt matt zweckmäßig (las

Oxydation.- oller da: Ite(lukti(titsmittel in die wäIa-

rige Phase vor und schleust die andere Aktivator-

komponente während des Reaktionspr(>zesses nach.

Als Emulgiermittel haben sich sowohl o l" r-

flächenaktive Substanzen, wie Seifen, als auch was-

serlösliche Schutzkolloide, wie polvacrylsaure Salze

oder Polyvinylalkohol und seine wasserlöslichen

Derivate, bewährt. Auch hierbei ist es zweckmäßig,

einen Teil des Einulgators in die wälarige Phase

vorzulegen und den anderen "heil nachzuschleusen.

Führt man die Polvtnerisati(:n in tiiclltwäßrigem

Medium (furch, so verwendet inan zweckmäßig als

Verdünnungsmittel solche Fliissigkeiten, die (lie

Polymerisation nicht hindern und keinen hohen

eigenen Dampfdruck besitzen, z. B. 1?ster, 1-Z(xhlen-

wasserstoffe, Chlorkolilenwasserstoffeoder Alkohole.

Wie in den Beispielen gezeigt wird. gestattet die

beschriebene Arbeitsweise eine sichere Versuchs-

führung, (la sich jedeÜberschreitinigdergewÜnsch-

tetl Mononierenkonzentration in einer Druck-

erhöhung äußert, wodurch eine aut(>tnatisclie Steue-

rung des Mononerenzulaufs leicht niiiglich ist.

13eisl) 1e1 i

Iti einem l@essel t@- U1-(IC-11 i ?(,U ( @e\\ iclit:teil;# ciitc@

2o/oigen Lösung voii oxvocta(lecanstilfosatirein \;t-

trium in Wasser, 4o Gewichtsteile \ atriumacetat, 12 Gewichtsteile Eisessig, i2o Gewichtsteile Kaliumpersulfat vorgelegt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Bei einer Temperatur der Flotte von zo° beginnt man nun 63oo Gewichtsteile eifies Gemisches von Vinvlchlorid und Vinylacetat So: 5o einzuschleusen, . wobei man darauf achtet, daß ein Druck von 1,8 atü nicht überschritten wird. Gleichzeitig wird aus einer anderen Schleuse eine Lösung von 38o Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat in Wasser zulaufen gelassen. Die Polymerisation setzt sofort ein, erkenntlich an einer Temperaturerhöhung auf etwa 24° bei sofortiger Druckabnahme. Durch kontinuierlichen Zulauf sowohl von \lonomerem als auch von Natriumformaldehvdstilfoixylatl@istitig sowie durch -1diführung der entstehenden Wärme mittels Solekühlung wird erreicht, daß die gesamte Reaktion zwischen 22 bis 24° sowie einem Druck zwischen 1,5 bis 1,7 atü verläuft. Die Unisetzung ist nach etwa 4 Stunden beendet. Der Festgehalt der Emulsion liegt hei 27 %, die relative Viskosität des Polymerisats in i%iger Cyclohexanonlösung beträgt 1,74. Beispiel e hi einem kührkessel werden 9300 Gewichtsteile \\'asser, 3oo Gewichtsteile einer 30%igen Lösung von liaraffinsulfosatirem N atrium, i 5 Gewichtsteilen kristallisiertes Natriumacetat, 3 Gewichtsteile Eisessig, 2oGewichtsteileNatriumfiormaldelivdsulfoxylat, i Gewichtsteil Mohrsches Salz gegeben. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Bei 30° wird aus einer Schleuse, die io ooo Gewichtsteile Vinylchlorid und 16oo Gewichtsteile Vinylacetat enthält, das Nlonomerenweniisch eingeschleust, his das liessehnalionieter einen Druck voll 2,',', atü anzeigt. Darauf wird aus einer zweiten Schleuse, die eine Lösung von 54 Gewichtsteilen 36%igem Wasserstoffsuperoxyd in 96o Gewichtsteilen obengenannter Emulgatorlösung enthält, die Aktivator-Emulgator-Lösung eingetropft, wobei die Polymerisation beginnt. Es wird kontinuierlich Monomerengemisch und Aktivator-Emulgator-Lösung in den Kessel nachgeschleust, so daß das infolge der Polymerisation verbrauchte Moliomere dauernd ergänzt wird. Der Druck beträgt 2,9 bis 3 atü, die Kesseltemperatur 30°. Die Polymerisationswärine wird durch Kühlung abgeführt. Es werden insgesamt 10 000 Gewichtsteile Monomerengeniischeingeschleust. Danach wird noch Aktivatorlösung zugegeben, bis der Druck auf 2 atü gefallen ist. Insgesamt werden 9o Gewichtsteile der Aktivator-Emulgator-Lösung verbraucht. Die Dauer der Reaktion beträgt i; Stunden. \lan erhält eine Emulsion mit ,52"!0 Trockengehalt. Das Mischpolymerisat hat in i%iger ('vclohexanonlösting die relative Viskosität 1,71. lieispiel3 :Arbeitsweise wie bei Beispiel 2, Kesselfüllung: ()200 Gewichtsteile Wasser, 30o Gewichtsteile der Emulgatorlösung wie bei Beispiel 2, 4o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat. 2o Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat, i Gewichtsteil Mohrsches Salz. Die Monomerenschleuse ist gefüllt wie bei Beispiel 2. Die Aktivatorschleuse enthält io Gewichtsteile 36%iges Wasserstoffsuperoxyd und 99o Gewichtsteile der Emulgatorlösung. Die Arbeitstemperatur beträgt 25°, der Reaktionsdruck 3 atü. Die Polymerisation ist in 7 Stunden beendet bei einem Verbrauch von goo Gewichtsteileii.lktivator-Emulgator-Lösung. Man erhält eine Emulsion eines Mischpolymerisats, das in i%iger Cyclohexanonlösung die relative Viskosität 2,19 hat. Beispiel 4 Arbeitsweise wie bei Beispiel 2, Kesselfüllung: 92oo Gewichtsteile Wasser, 3oo Gewichtsteile der Emulgatorlösung wie bei Beispiel 2, 4o Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat, 15 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat, i Gewichtsteil llohrsches Salz. Die Monomerenschleuse ist gefüllt wie tief Beispiel 2. Die Aktivatorschleuse ist gefüllt wie bei Beispiel 3. Die Arbeitstemperatur beträgt 20'#, der Reaktionsdruck 3 atü. Die Polvmerisation ist in 41/2 Stunden beendet bei einem Verbrauch von 54o Gewichtsteilen Aktivator-Emulgator-Lösung. Man erhält eine Emulsion eines Mischpolymerisats, das in i%iger Cclohexano:nlösung die relative Viskosität 3,76 hat.' Beispiel s Arbeitsweise wie bei Beispie12. Kesselfüllung: 94oo Gewichtsteile Wasser, 3oo Gewichtsteile Emulgatorlösung wie bei Beispiel 2, 4o Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat, 30 (-:,ewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat, ioGewichtsteile Eisessig, 2 Gewichtsteile Mohrsches Salz. Die Füllung der MOnoOmerenSChleüse beträgt iooooGewichtsteile Vinylchlorid, i6oo Gewichtsteile Vinylacetat, 130o Gewichtsteile Acetaldehyd. Aktivatorschleuse 54 Gewichtsteile 36%iges Wasserstoffsuperoxyd, 96o Gewichtsteile obiger Emulgatorlösung. Arbeitstemperatur 25°, Reaktionsdruck 3 atü. Es werden io 5oo Gewichtsteile Monomerengemisch und 340 Gewichtsteile Aktivator-Emulgator-Lösung verbraucht. Dauer der Reaktion 61/a Stunden. Man erhält eine Emulsion eines Mischpolymerisats das in i%iger Cyclohexanonlösung die relative Viskosität 1,33 hat. Beispiel 6 Arbeitsweise wie bei Beispiel e, Kesselfüllung wie bei Beispie14. Die Monomerenschleuse enthält 9ooo Gewichtsteile Vinylchlorid und 2o Gewichtsteile Acetaldehyd. Die Aktivatorschleuse enthält 15 Gewichtsteile 36%iges Wasserstoffsuperoxyd und 985 Gewichtsteile der Emulgatorlösung wie bei Beispiel 2. Arbeitstemperatur 15°, Reaktionsdruck 3 atü, der Sättigungsdruck beträgt hier 3,4 atü. Es werden goooGewichtsteile Vinvlchlorid und 3ooGew-ichtsteile Aktivator-Emulgator-Lösung eingeschleust. Die Reaktionsdauer beträgt ; Stunden. Man erhält eine Emulsion eines Polvvinvlchlorids, das in io/oiger Cyclohexanonlösung eine relati\-t Viskosität von 4,o hat.

Beispiel ? In einem Rührkessel werden gefüllt: 142oo Gewichtsteile Wasser, 145 Gewichtsteile :\Tatriunisalz eines -i\Iischpolymerisats von Styrol und Maleinsä ureanhydrid, 3o Gewichtsteile der Emulgatorlösung wie bei Beispiel 2, 3o Gewichtsteile Eis- essig, 35Gewichtsteilekristallisiertes Natriumacetat, 8o Gewichtsteile Kaliumpersulfat. Die Mononierenschleuse wird gefüllt mit 92ooGewichtsteilenN-invlacetat, 41oo Gewichtsteilen Vinylcllle)rid, 2o Gewichtsteilen Acetaldehyd. Man läßt bei 650 das Monomere zulaufen, bis ein Druck von i,; atü erreicht ist. Die Polvmerisation tritt ein. Die Polvmerisationswärme 'wird durch Kühlen abgeführt. Es wird das Monomere derart kontinuierlich nachgeschleust, daß der Druck nicht über 1,8 atü steigt. Die Reaktion ist nach 15 Stunden beendet. Man erhält eine Emulsion eines Mischpolymerisats, dessen io/oige Lösung in Äthylacetat eine relative Viskosität von 1,49 hat.
Beispiel 8 In einem Kessel werden 95o Gewichtsteile Äthvlacetat, Zoo Gewichtsteile Vinylacetat, 7 Gewichtsteile 1>illenzovllleroxyc1 und 3 Gewichtsteile Essi#gsäureanhydrid vorgelegt. Dann heizt nian <las Reaktionsgefäß mit warmem Wasser auf 70° an und beginnt mit dem kontinuierlichen Zulauf von insgesamt 8oo Gewichtsteilen Vinvlchlorid. Es wird darauf geachtet, daß der Druck 1,9 atü nicht überschreitet und die durch Umlaufheizung geregelte Temperatur auf 7o° bleibt. Nach 17 Stunden ist der Zulauf beendet. Zur Auspolymerisation wird nun nachgeheizt, bis der Druck auf o atü gefallen ist. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer hochviskosen 5oo/oigen Lösung eines \lischpolynlerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat, die als Lackrohstoff sehr geeignet ist. Die relative Viskosität der Harzkomponente beträgt in 2o/oiger Lösung 111 Äthylacetat i,4. @%'üllscht man ein Produkt lnit höherer relativer Viskosität von z. B. 1,7 zu erhalten, so schleust man das Vinylchlorid in 8 Stunden zu, wobei ein Druck \-on 2.8 atü nicht überschritten wird. Auch in dieseln Fall wird der Sättigungsdruck noch nicht erreicht.

Claims

PATEN TANSI'I;C(IIE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polylnerisaten oder \lisc111>olvlilerisatell des Vinylchl0rids durch I'olvlnerisatioll oder \lischpolymerisation des flüssig zugeführten Vilivlchlorids in Gegenwart von Katalysatoren und von Wasser oder anderen dispergierenden oder lösenden Medien, dadurch gekennzeichnet. daß nian die 1'olvmerisati@@n bei einem wesentlich unter dem Sättigungsdruck des Vinvlchlorids liegenden Druck durchführt, dessen Höhe je nach den gewünschten Eigenschaften des Polvmerisats gewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gN-kennzeichnet, daß man das Vinylchlorid, gegebenenfalls mit den anderen Monomeren. allmählich in flüssigem Zustand und in solchen Mengen dem Reaktionsgefäß zuführt, daß der Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der Reaktionstemperatur nicht ainiähernd erreicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polynierisation unter Anwendung eines 1Zedoxsvstellis als Katalysator, gegebenenfalls unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff, durchführt. 4. \"erfahren nach Anspruch i bi: 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Kolnponentc des Redoxsystelns und/oder einen Teil des Emulgate.rs während der Polymerisation in das Reaktionsgefäß einführt, während die andere Komponente bzw. der andere Teil des Elnulgators in der « äl.irigen Phase illt lZeaktionsgefäß vorgelegt ist.