DE1040247B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von 2-Chlorbutadien-1,3 - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von 2-Chlorbutadien-1,3Info
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- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
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Description
Es ist üblich, 2-Chlorbutadien-l,3 durch Antioxydantien wie Phenthiazin oder solche aus der Reihe der
alkylierten und aralkylierten Phenole und Diphenylamine gegen unkontrollierte Polymerisationen zu stabilisieren,
die bei der Lagerung und Handhabung sowie beim Transport leicht eintreten können.
Diese Zusätze verhindern oder erschweren jedoch auch
die Polymerisation mit den üblichen Mengen der als Polymerisationsaktivatoren benutzten Peroxydverbindungen.
Eine Überdosierung der Aktivatoren oder die gleichzeitige Verwendung von Peroxydverbindungen zusammen
mit Coaktivatoren liefern beim stabilisierten Chloropren ebenfalls wenig befriedigende Ergebnisse, da
sie infolge schwankenden Stabilisatorgehaltes zu stark abweichenden Polymerisationsgeschwindigkeiten führen,
wodurch eine kontinuierliche Polymerisation erheblich erschwert und die Gleichmäßigkeit der Polymerisate in
Frage gestellt wird. Andererseits führt die Entfernung der Stabilisatoren durch Destillation des 2-Chlorbutadien-1,3
vor der Polymerisation zu einer weiteren wirtschaftlichen Belastung des Verfahrens.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn man als Katalysatoren
für die Polymerisation von Chloropren bzw. für die Mischpolymerisation von Chloropren mit Verbindungen mit
einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen a-Diazo-/i-ketoester und/oder a-Diazo-/?-diketone
der allgemeinen Formel:
R —CO-C —COR'
Verfahren zur Polymerisation
und Mischpolymerisation
von 2-Chlorbutadien-l,3
und Mischpolymerisation
von 2-Chlorbutadien-l,3
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Ernst Roos, Leverkusen,
und Dr. Dietrich Rosahl, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
verwendet, in der bedeuten: R und R' = Alkyl, Isoalkyl,
Alkoxy, Cycloalkyl-, Aralkylreste, wobei die Alkylgruppen
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Darstellung dieser Verbindungen ist bekannt und bildet Gegenstand folgender Veröffentlichungen: L. Wo Iff,
Ann., 325 (1902), S. 134; Ber., 36 (1903), S. 3612; H. Staudinger, Ber., 49 (1916), S. 1897, 1986;
G. Schroeter, Ber., 49 (1916), S. 2738.
G. Schroeter, Ber., 49 (1916), S. 2738.
Gegenüber der Polymerisation von stabilisiertem Chloropren mit Peroxyd- bzw. Persulfatverbindungen
bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß auf die Verwendung von Coaktivatoren verzichtet werden kann,
daß Schwankungen im Stabilisatorgehalt weitgehend ohne Einfluß sind, daß die benötigten Aktivatormengen
weit unter den Mengen an Persulfat- bzw. Peroxydverbindungen liegen und daß die Farbe der nach vorliegendem
Verfahren hergestellten Produkte auch bei Gegenwart hoher Stabilisatormengen wesentlich heller ist.
Auch beim Belichten tritt im allgemeinen nur eine schwache Vergilbung auf, während die mit Persulfat-
oder Sauerstoffaktivierung hergestellten Polymerisate stark nach Braun bzw. Braunrot verfärben.
Gegenüber den gleichfalls als Polymerisationsaktivatoren benutzten Azonitrilen bieten die Diazoverbindungen
gemäß der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß sie bei geringerer Dosierung bereits in einem niedrigeren
Temperaturbereich, nämlich bei 40 bis 500C, einen sehr schnellen Polymerisationseinsatz bewirken, die Polymerisationsgeschwindigkeit
erhöhen und physiologisch harmlose Zersetzungsprodukte hinterlassen.
Ferner weisen die bei niedrigerer Temperatur hergestellten Produkte eine mittlere Kristallisationsneigung
auf, die für viele Anwendungszwecke erwünscht ist. Bei höheren Polymerisationstemperaturen oder durch Anwendung
geeigneter Mischpolymerisationskomponenten lassen sich jedoch auch nicht kristallisierende Polymerisate
herstellen.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in wäßriger Emulsion unter Anwendung bekannter Emulgiermittel
und Regler durchgeführt. Hierbei können z. Bi 100 Teile an Monomeren auf 80 bis 250 Teile Wasser eingesetzt
werden. Die Menge der Katalysatoren beläuft sich auf etwa 0,005 bis 2 Gewichtsprozent, die der Emulgatoren
auf etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.
Als Mischpolymerisationskomponenten kommen sowohl Verbindungen mit einer als auch mit mehreren
β» 64Ο/502
Kohlenstoff-KohlenstoffcDoppelbindungen, wie ζ. Β. Butadien,
Isopren, Styrol, THchlorathen, Dichlorbutadien,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, organische Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, in Frage.
Falls das Chloropren in Gegeilwart von Antioxydantien
polymerisiert wird, so können diese in Mengen von 0,01
bis 3% zugegen sein. Der pH-Wert der Polymerisationsansätze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es
haben sich jedoch ρπ-Werte von 7 bis 12 als besonders geeignet erwiesen.
Die Polymerisation der genannten Monomeren tritt bereits bei Temperaturen von etwa 4O0C ein, kann jedoch
auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen nach Erzielung von Umsätzen von etwa 65 bis 90% durch Abkühlen auf
Raumtemperatur und/oder Entgasung beendet.
Ferner ist es möglich, die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation
der genannten Monomeren im Block, in Lösung oder Suspension durchzuführen.
In der Abb. 1 sind die bei der Polymerisation der folgenden Ansätze erzielten Umsätze in Abhängigkeit von
der Zeit veranschaulicht.
100 Teile Chloropren, die 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan und Phenthiazin in Mengen von 0,05% (Kurven I),
0,07% (Kurven II), 0,08% (Kurven III) enthalten, werden mit einer Lösung von 4 Teilen des Natriumsalzes
einer disproportionierten Abietinsäure, 0,9 Teile des Natriumsalzes einer mit Formaldehyd kondensierten
Naphthalinsulfosäure, 0,9 Teilen Natriumhydroxyd und 0,45 Teile Kaliumpersulfat in 150 Teilen Wasser
emulgiert und unter Rühren im Autoklav bei 50° C polymerisiert. Die Ansätze werden durch Zugabe von 0,1 %
Phenthiazin abgestoppt. Der vorstehende zu Vergleichszwecken aufgeführte Polymerisationsansatz ist nicht
Gegenstand der Erfindung.
Es zeigt sich, daß Ansätze, die mehr als 0,07 % Phenthiazin enthalten, nicht mehr zur Polymerisation zu
bringen sind. Bei geringeren Phenthiazindosierungen rufen Änderungen im Phenthiazingehalt von 0,005%
schon starke Änderungen der Polymerisationsgeschwindigkeit hervor.
Der vorstehende Ansatz zeigt auch bei Erhöhung der Phenthiazinmenge (z. B. auf 0,2%) eine beträchtliche
Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn man an Stelle von 0,45 % Kaliumpersulfat Diazoacetessigester als Aktivator
zusetzt. In der Abb. 2 ist der Polymerisationsverlauf derartiger Ansätze unter Variation der Polymerisationstemperatur angegeben. Die eingesetzten Mengen an Aktivator
und die Polymerisationstemperatur betragen für den Ansatz gemäß Kurven I 0,1% und 55° C, für den
Ansatz gemäß Kurven II 0,3% und 450C.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein mit einer Menge von 0,2% Phenthiazin stabilisierter Ansatz mit
Zusätzen von 0,1 % Diazoacetylaceton als Aktivator an Stelle von Kaliumpersulfat im Autoklav bei 55° C polymerisiert.
Während mit Kaliumpersulfat als Aktivator keine Polymerisation eintritt, wird der Ansatz mit den
genannten Diazoverbindungen glatt zur Polymerisation gebracht.
Die nachfolgende Tabelle I bringt eine Übersicht über das Kristallisationsverhalten der bei verschiedenen Temperaturen
mit Diazoacetessigester dargestellten Polymerisate (I) im Vergleich zu Produkten, die mit Hilfe von
Azodiisobuttersäuredinitril (II) hergestellt wurden. Ge^
messen wurden die Defowerte einer unvulkanisierten Mischung folgender Zusammensetzung:
Polymeres Chloropren 100 Teile
Alterungsschutzmittel
(Phenyl-a-naphthylamin) 2,0 „
Magnesiumoxyd leicht 4,0 „
Zinkoxyd aktiv 3,0 „
inaktiver Ruß 30,0 „
Paraffin 0,6 „
Stearinsäure 1,0 „
Vulkanisationsbeschleuniger 0,5 „
nach verschieden langer Lagerung. Die angegebenen Defowerte der unvulkanisierten Mischung bei Raumtempera-
'5 turlagerung stellen ein Maß für das Kristallisationsverhalten des Rohmaterials dar. Man erkennt, daß die bei
50° C mit Diazoacetessigester aktivierten (I) Ansätze Polymerisate liefern, die bei Zimmertemperatur wesentlich
rascher kristallisieren als die unter Verwendung von Azodiisobuttersäurenitril (II) hergestellten Produkte. Bei
höheren Polymerisationstemperaturen (60° C) erhält man auch mit Diazoacetessigester schwach kristallisierende
Materialien.
TabeUe I
Defowerte der unvulkanisierten Mischung
Defowerte der unvulkanisierten Mischung
Polymeri | Nach | 0 Tagen | 7 Tagen | 14 Tagen | 2000 | 5 | 2000 | |
Ansatz | sations- | Lagerung bei Raumtemperatur | 5500 | 7500 | ||||
temperatur | 1125 | 2750 | 3750 | |||||
I | 65° C | 900 | 3500 | 4000 | ||||
5O0C | 2100 | |||||||
II.... | 60° C | 2800 | ||||||
50°C | Beispiel | |||||||
Ein Mischpolymerisat aus Chloropren und 1,1-Dichloräthen
wird nach folgendem Ansatz hergesteUt:
95 Teile Chloropren, 5 Teile Dichloräthen, 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan, 0,1 Teile Phenthiazin werden in
150 Teilen Wasser, 4 Teilen des Natriumsalzes einer disproportionierten Abietinsäure, 0,9 Teilen des Natriumsalzes
einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfosäure, 0,9 Teilen NaOH emulgiert und bei 50° C
unter Zusatz von 0,05 Teilen Diazoacetessigester zur Polymerisation gebracht. Bei 80% Ausbeute wird der Ansatz
durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgestoppt und entgast.
Das Mischpolymerisat besitzt gegenüber dem Homopolymerisat den für verschiedene Anwendungszwecke erwünschten
Vorteil einer geringen Kristallisation. In der Tabelle II sind die Defowerte der obenerwähnten unvulkanisierten
Mischung bei Raumtemperaturlagerung von einem Mischpolymerisat im Vergleich zum Reinpolymerisat
zusammengesteUt. Man erkennt, daß das Mischpolymerisat eine geringe Verhärtungstendens zeigt.
TabeUe II
Defowerte der unvulkanisierten Mischung
35 0 Tagen | Nach 7 Tagen I 14 Tagen |
7500/38 2900/25 |
Lagerung bei Raumtemperatur |
900/18 1125/22 70 |
5500 2050/25 |
Reinpolymerisat Mischpolymerisat mit 5% Di chloräthen |
Claims (1)
- 5 6Patentanspruch: r — CO C COR'Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymeri- j|sation von 2-Chlorbutadien-l,3 in Gegenwart von wKatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren α-Diazo-jS-ketoester und/oder a-Diazo-/?-di- 5 verwendet werden, in der bedeuten: R und R' =ketone der allgemeinen Formel Isoalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aralkylreste.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 809640/502 9.5«
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NL226335D NL226335A (de) | 1957-03-30 | ||
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