DE1570812C

DE1570812C - Verfahren zur Herstellung von Poly merisatmassen

Info

Publication number: DE1570812C
Authority: DE
Inventors: London Pearson Ruprecht Beresford Potters Bar Pernns LyIe Eugene St Albans Looker Edward Gibson, (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-01-28

Description

Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymere dazu neigen, sich bei Einwirkung von Hitze und/oder Licht zu zersetzen, was in einigen Fällen zu einer Verschlechterung der Farbe und der Eigenschaften der Polymeren führt. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, ist es in weitem Umfang üblich, gewisse Stabilisatoren, unter anderem die weiter unten angegebenen schwefelhaltigen zinnorganischen Verbindungen, zum Polymeren zuzusetzen, bevor es einem Misch-, Knet-, Strangpreß- oder Formarbeitsgang, die alle ein Erhitzen des Harzes erfordern oder zu einem Erhitzen führen, unterworfen wird. Es ist jedoch schwierig, eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators im Polymeren zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polyvinylchloridmasse zugrunde, die schwefelhaltige zinnorganische Verbindungen gleichmäßig verteilt enthält. . .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatmassen, die Vinylchloridpolymerisate und schwefelhaltige zinnorganische Verbindungen, in denen Schwefelatome kovalent an Zinnatome gebunden sind, enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Vinylchlorid, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengesamtgewicht, in wäßriger Suspension in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und monomerenlöslichen Peroxydkatalysatoren polymerisiert und die zinnorganische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, der wäßrigen Suspension in dem Reaktionsgefäß zugesetzt wird, nachdem der Druck in dem Reaktionsgefäß von der Summe der Dampfdrücke des Wassers und des bzw. der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur zu fallen begonnen hat und während noch eine gewisse Menge von nicht umgesetztem Monomerem in dem Reaktionsgefäß zugegen ist.

Bei der Suspensionspolymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid werden das oder die Monomeren mit weiteren Zusatzstoffen in den Autoklav eingefüllt, der dann auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Der Autoklavdruck bei der Polymerisationstemperatur entspricht im wesentlichen der Summe der gesättigten Dampfdrücke von Wasser und dem Monomeren oder den Monomeren bei der betreffenden Temperatur, und der Autoklav verbleibt unter diesem Druck, vorausgesetzt, daß die Temperatur konstant bleibt, während der gesamten Polymerisation, bis die größte Menge des oder der Monomeren polymerisiert worden sind. Wenn kein flüssiges Monomer in dem Autoklav mehr vorliegt, sondern nur gasförmiges Monomeres, so ist der Dampf nicht mehr mit dem Monomeren gesättigt, und der Druck beginnt zu sinken. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die metallorganischen Verbindungen zugesetzt werden, nachdem der Druckabfall stattgefunden hat und bevor der Überschuß an Monomerem abgelassen wird.

Es wurde gefunden, daß durch das den Gegenstand ⁶S der Erfindung bildende Verfahren die Dispersion des Zusatzstoffes in dem Polymerisat wesentlich verbessert wird. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Zusatzstoff in den Teilchen des Polymerisats gelöst oder von ihnen absorbiert wird, während diese durch den Überschuß des Monomeren aufgequollen sind.

Wenn die zinnorganische Verbindung zugegeben wird, nachdem das überschüssige nicht umgesetzte Monomere entfernt wurde, enthält das erhaltene Polymere den Zusatz nicht vollständig und gleichmäßig bzw. innig verteilt, so daß die Masse eine Wärmestabilität aufweist, welche gleich oder sogar schlechter als diejenige von Massen ist, die durch Mischen des Zusatzes mit dem Polymeren in normaler Weise, beispielsweise durch Mischen des Zusatzes mit dem Polymerisatpulver und Mahlen bei erhöhter Temperatur, hergestellt worden sind.

Es ist zwar bereits grundsätzlich bekannt, daß man Stabilisatoren auch schon vor oder während der Vinylchloridpolymerisation zusetzen kann. Auf Grund dieses Standes der Technik konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß es beim Einsatz der vorliegenden speziellen Stabilisatoren von besonderem Vorteil ist, sie dem oben angegebenen, ganz bestimmten Zeitpunkt bei der Suspensionspolymerisation zuzusetzen. Von wesentlicher Bedeutung ist, daß die eingesetzten zinnorganischen Verbindungen eine die Polymerisation verzögernde Wirkung haben.

Die Ursache hierfür liegt nicht vollkommen fest, jedoch wird angenommen, daß, wenn aktive Polymerisationskatalysatorreste, wie beispielsweise Peroxydgruppen, indem Polymerprodukt zugegen sind, diese die Wärmezersetzung des Polymerisats unterstützen. Wenn eine Verbindung die Polymerisation verzögert oder zurückhält, so ist dies darauf zurückzuführen, daß der Polymerisationskatalysator zerstört oder inaktiviert wird, beispielsweise durch Zersetzung oder Umsetzung mit Peroxydgruppen. Wenn also eine solche, die Polymerisation verzögernde oder zurückhaltende Verbindung während der Polymerisation zugesetzt wird oder nachdem der Druckabfall eingetreten ist und bevor der Überschuß an Monomerem abgelassen wird, so wird diese den Katalysator entaktivieren, so daß also keine aktiven Katalysätorreste in dem endgültigen Polymerprodukt zurückbleiben, so daß diese eine Wärmezersetzung nicht begünstigen können, so daß also tatsächlich die Wärmebeständigkeit des Polymerisationsproduktes verbessert wird. Verbindungen, welche die Polymerisation nicht zurückhalten und demgemäß auch den Polymerisationskatalysator nicht entaktivieren, haben also keine verbesserte Wärmebeständigkeit zur Folge.

Die schwefelhaltigen zinnorganischen Verbindungen werden in erster Linie als Wärmestabilisatoren zugesetzt, doch können sie Vinylchloridpolymeren auch für andere Zwecke, beispielsweise als Pigmente oder Gleitmittel, zugegeben werden.

In den folgenden Formeln werden die .folgenden Abkürzungen genutzt: Die Gruppen R, R¹ und R" sind einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die substituiert sein können, und sie können gleich oder verschieden sein. Wenn in irgendeiner Verbindung die Gruppen R, R¹ und R" mehr als einmal auftreten, können sie bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden sein. Die Reste R, R¹ und R werden vorzugsweise aus denjenigen Kohlenwasserstoffrestcn gewählt, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Benzyl und

III. Cyclische Verbindungen der Formel

(R)_nSn

(R

ni\

m+ 1

umfassen insbesondere diejenigen, in welchen W die Gruppe — O — bedeutet, wie das Kondensationsprodukt von Mercaptoäthanol und Dioctylzinnoxyd:

(QH₁₇J₂Sn

'S CHt

CH₂

und cyclische Verbindungen der Formel

(R)_nSn

m + l 2

wie diejenigen, in welchen V die Gruppe . — O — CO — (R^v), — CO — O—

darstellt.

Zu Beispielen dieser Art von Verbindungen gehören die Kohlenwasserstoffmetallverbindungen, die an Estern von Mercäptoalkoholen mit zweibasischen Säuren gebunden sind, beispielsweise Di-n-butylzinn-S,S'-di-(mercaptoäthanoI)-adipat

yS —(CH₂)J-O-CO

(C₄H₉J₂Sn (CH₂)₄

^S(CH₂J₂ — O — CO IV. Verbindungen der allgemeinen Formel

(R)_nSn

-S-(R¹¹¹L-C-YR¹

m + l

worin Z =0, =S oder =NR" und Y NH oder S bedeutet, wie Amide, Thiocarbamate, Isothiocarbamate, Dithiocarbamate und Isodithiocarbamate. Beispiele dieser Art sind:-

Dibutylzinn-S,S'-bis-(thioglykolsäureamylamid) (C₄Hq)₂ShC-S-CH₂-CO-NH-QH₁₁L,

Dibutylzinn-S-bis-(N-benzyl-S'-benzylisodithiocarba'mat)

(C₄H₉J₂Sn

-S-C = N- CH₂QH₅

und Dibutylzinn-S-bis-(N-butyldithiocarbamal) (C₄H₉J₂SnC-S-C-NH-C₄Hg]₂.

Die Menge an verwendeter schwefelhaltiger zinnorganischer Verbindung beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des bzw. der polymerisierbaren Monomeren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent.
Andere Bestandteile, wie Gleitmittel und weitere Stabilisatoren, beispielsweise Bleistearat, zweibasisches Bleistearat, Calciumstearat, Cadmiumstearat und Cadmiumlaurat und Wachse können in das Gemisch eingebracht werden und können in vielen Fällen gleichzeitig mit oder vor der schwefelhaltigen

ίο zinnorganischen Verbindung zügegeben werden. Alternativ können die weiteren Zusätze mit dem Polymeren in normaler Weise gemischt werden, und auch Pigmente, wie Titandioxyd und Ruß, können zugegeben werden.

Zu anderen Bestandteilen, die entweder zur Dispersion oder zum erhaltenen Polymeren zugegeben werden können, gehören Verarbeitungshilfen, wie Methylmethacryiat-Äthylacrylat-Mischpolymere, Styrol-Acrylnitril-Mischpolymere,chloriertes Polyäthylen und Mittel, welche die Schlagfestigkeit verbessern, wie Calciumcarbonat, das vorzugsweise mit einer Fettsäure, wie Stearinsäure, überzogen ist, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymere und Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere.

Weichmacher können zum Polymeren zugegeben werden, wenn ein weichgemachtes Produkt erforderlich ist.

<Zu Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisiert werden können, gehören Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Alkylester von ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, , Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, insbesondere die Methyl- und Äthylester solcher Säuren, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die gesamte Menge an verwendeten Comonomeren beträgt weniger als 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Monomeren und ist insbesondere geringer als 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Monomeren. Zu geeigneten öllÖslichen Peroxydkatalysatoren gehören Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und die Peroxyddicarbonate.

Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden. Die verwendete Menge an Katalysator hängt von der Art des Katalysators und der Polymerisationstemperatur ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsprozent des bzw. der Monomeren.

Die Polymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80 C, insbesondere 40 bis 75 C, durchgeführt.

Als Suspensionsstabilisatoren werden im allgemeinen Gelatine, Methylcellulose oder vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate verwendet.

Die Mengen an Suspensionsstabilisator sind diejenigen, die man normalerweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid verwendet, beispielsweise 0,001 bis 5°/o. vorzugsweise 0,004 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Massen sind besonders wertvoll zur Herstellung von Stäben, Rohren und anderen Profilen durch Strangpreßverfahren.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

- Beispiel 1

2000 Teile destilliertes Wasser, 1,4 Teile hydrolysierles Polyvinylacetat und 0,35 Teile Diisopropyl-

Vergleichsversuche B

Diese Versuche zeigen, daß die Zugabe von nicht inhibierenden oder nur schwach verzögernden zinnorganischen Wärmestabilisatoren, welche keinen Schwefel enthalten, nicht die Verbesserung liefert, die man bei Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) (Beispiel 1) und dem Kondensationsprodukt von Mercaptoäthanol und Dioctylzinnoxyd (Beispiel 2) findet.

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 20 Teile eines Dioctylzinncarboxylatstabilisators, der keinen Schwefel enthält, zum wäßrigen Medium zugegeben wurde, bevor das Vinylchlorid zugefügt wurde.

Die Reaktionszeit betrug 4'/₂ Stunden und die Ausbeute 72%· Die Analyse zeigte, daß.das Polymere 2,16% an ursprünglichem Stabilisator enthielt, was einer Zurückhaltung von 77,5% entspricht.

Eine unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Kontrollpolymerisation, bei der jedoch das Dioctylzinncarboxylat weggelassen war, ergab eine Umwandlung von 78,7% nach 37₂stündiger Reaktionszeit.

Das durch Polymerisation in Gegenwart von Dioctylzinncarboxylat hergestellte Polymere wurde auf einem Zweiwalzenmischer wie im Beispiel 1 gewalzt und der Crepe mit demjenigen verglichen, der durch Walzen von 100 Teilen des bei der Kontrollpolymerisation erhaltenen Polymeren mit 2,8 Teilen Dioctylzinncarboxylat erhalten wurde. Beide Crepes waren von blasser Bernsteinfarbe, doch war der aus dem Polymeren durch Polymerisation in Gegenwart von Dioctylzinncarboxylat hergestellte etwas dunkler als derjenige, der durch Walzen des Kontrollpolymeren mit Dioctylzinncarboxylat hergestellt war. Entsprechende Ergebnisse wurden bei einem Versuch erhalten, wobei das Dioctylzinncarboxylat in den Autoklav eingespritzt wurde, wenn der Druck vom Durchschnittsdruck während der Polymerisation auf 6,3 at gefallen war.

Ein weiterer Vergleich wurde durchgeführt, indem 20 Teile Dibutylzinndi-(nonylmaleihat),

(C₄H₉J₂Sn(O- CO—CH=CH- CO- O—QH₁₉)₂

an Stelle des Dioctylzinncarboxylats zur Zugabe des Vinylchlorids zugefügt wurden. Die Reaktionszeit zur Erzielung einer 78%igen Umwandlung betrug 4 Stunden. Das Polymere enthielt 2,34% Dibutylzinndi-(nonylmaleinat), was einer Zurückhaltung von 91% entspricht. Sowohl dieses Polymere als auch ein durch Einspritzen des Dibutylzinndi-(nonylmaleinats), nachdem der Druck im Autoklav auf 6,3 at abgefallen war, hergestelltes Polymeres wurden durch Walzen wie im Beispiel 1 rflit einer Mischung verglichen, die durch Walzen von 100 Teilen des Kontrollpolymeren mit 2,6 Teilen Dibutylzinndi-(nonylmaleinat) hergestellt war. Alle drei Cripes hatten ähnliche blaßbraune Färbungen. In entsprechender Weise waren aus den Crdpes gepreßte Folien von ähnlicher Färbung.

Ein dritter Vergleich wurde unter Verwendung von 20 Teilen Dibutylzihndilaurat an Stelle von Dibutylzinndi-(nonylmaleinat) durchgeführt. Wenn das Dibutylzinndilaurat vor dem Vinylchlorid zugegeben wurde, betrug die Umwandlung nach 4stündiger Reaktionszeit 78%· Das Polymere enthielt 2,03% an ursprünglichem Stabilisator, was einer Zurückhaltung von etwa 79% entspricht.

Sowohl dieses Polymere als auch ein durch Einspritzen des Dibutylzinndiläurats nach Abfallen des Druckes im Autoklav auf 6,3 at hergestelltes Polymeres wurde durch Walzen wie im Beispiel 1 mit einer Mischung verglichen, die durch Walzen von 100 Teilen des Kontrollpolymeren mit 2,6 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt war. Wiederum hatten alle Crepes ähnliche blaßbraune Färbungen, und aus den Crepes gepreßte Folien waren von ähnlicher Farbe.

Vergleichsversuch C

Dieser Versuch zeigt, daß keine Verbesserung der Wärmestabilität, wie sie im Beispiel 1 festgestellt wurde, zu finden ist, wenn das Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) zugegeben wird, nachdem das überschüssige Monomere abgeblasen ist.

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden die 16 Teile Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthioglykolat) zugegeben, nachdem das überschüssige Monomere vom Autoklav abgeblasen war. Das wäßrige Medium und das Polymere wurden bei 50° C gerührt, wobei in Zeitabständen Proben genommen wurden.

Die Proben wurden wie im Beispiel 1 gewalzt, und die Crepes wurden mit Crepes verglichen, die durch Walzen von 100 Teilen des Kontrollpolymeren mit 2,34 Teilen Dibutylzinn-S,S'-bis-(nonylthipglykolat) hergestellt waren. Crepes von Proben, die nach 1-, 3- und 16stündigem Rühren entnommen waren, hatten alle schlechtere Farben gegenüber den Walzmischungen. \

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisatmassen, die Vinylchloridpolymerisate und schwefelhaltige zinnorganische Verbindungen, in denen Schwefelatome kovalent an Zinnatome gebunden sind, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengesamtgewicht, in wäßriger Suspension in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und monomerenlöslichen Peroxydkatalysatoren polymerisiert und die zinnorganische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, der wäßrigen Suspension in dem Reaktionsgefäß zugesetzt wird, nachdem der Druck in dem Reaktionsgefäß von der Summe der Dampfdrücke des Wassers und des bzw. der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur zu fallen begonnen hat und während noch eine gewisse Menge von nicht umgesetztem Monomerem in dem Reaktionsgefäß zugegen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen