DE2931102A1

DE2931102A1 - Verfahren zur herstellung von vinylhalogenidpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2931102A1
Application number: DE19792931102
Authority: DE
Inventors: Henri Sidi
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1978-08-02
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1980-02-14
Also published as: JPS642602B2; US4169928A; DE2931102B2; CA1129149A; FR2432527A1; JPS5523191A; IT7949875A0; BE877954A; IT1117776B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidharzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisierung oder Copolymerisierung von Vinylchlorid in wäßrigen Systemen.

Vinylchloridharze werden gewöhnlich durch Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisationstechniken hergestellt, bei denen Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylchlorid und einem Comonomeren in einem wäßrigen System in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Emulgierungsmittels polymerisiert wird.

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Die Eigenschaften der sich ergebenden wäßrigen Dispersionen der Polymere- und der Polymere selbst hängen in großem Ausmaß von der Art des Emulgierungsmittels, das bei der Polymerisation angewendet wird, und der Menge des angewendeten Emulgierungsmittels ab. Wenn beispielsweise das Emulgierungsmittel ein Ammonium-oder Alkalisalz von gewissen organischen Säuren ist, haben die erhaltenen Vinylchloridpolymere Kombinationen von physikalischen Eigenschaften, welche sie besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Plastisolen oder Pasten macht.

In der US-PS 2 981 722 ist ein Dispersionspolymerisationsverfahren beschrieben, bei dem Vinylchlorid in einem wäßrigen System in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators wie Lauroylperoxyd, und eines Emulgierungsmittels, das aus einem Ammonium- oder Alkalisalz von Fettsäuren, wie Laurinsäure oder Palmitinsäure, modifizierten Fettsäuren wie Epoxy Stearinsäure, DihydroxyStearinsäure oder Hydroxyacetoxystearinsäure, oder Dialkylsulfobernsteinsäuren bestand, polymerisiert wurde. Andere Verfahren, bei denen das Emulgierungsmittel aus einem Ammoniumsalz einer Carbonsäure und/ oder einer Sulfonsäure bestand, sind in den US-PS 3 o6S 184, 3 332 918 und 3 895 ooo beschrieben.

Ein Emulgierungsmittel, das in großem Umfang bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisationstechniken benutzt wird, ist Ammoniumdihydroxystearat. Dieses Salz ist das Produkt der Reaktion von Ammoniumhydroxyd mit Dihydroxystearinsäure. DihydroxyStearinsäure ist eine Estersäure, die allgemein nach Verfahren hergestellt werden kann, wie sie in den US-PS 2 981 722 und 3 o31 48o beschrieben sind, welche die Umsetzung von Ölsäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Mischung von Essigsäure

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und Schwefelsäure besteht, umfassen. Eine auf diese Weise hergestellte Dihydroxysteärinsäure enthält gewöhnlich ungesättigte Verbindungen und andere Reaktionsnebenprodukte, die eine nachteilige Wirkung auf die Polymerisationsreaktion mit freien Radikalen hat. Es ist gefunden worden, daß, wenn das Ammoniumdihydroxystearat, welches als Emulgierungsmittel bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren benutzt wird, eine Jodzahl von weniger als 1, und vorzugsweise weniger als o,l hat, gute Ausbeuten von Vinylchloridpolymeren in verhältnismäßig kurzer Zeit erhalten werden, während wenn das Ammoniumdihydroxystearat eine höhere Jodzahl hat, sich niedrigere Umwandlungen von Vinylchlorid zu Polymer ergeben und längere Reaktionszeiten erforderlich sind. Da die Umwandlung von Vinylchlorid in Polymere in großem Ausmaß von ihrer Reinheit abhängig ist und da die Behandlung von Ammoniumdihydroxystearat zur Entfernung ungesättigter Verbindungen und anderer Verunreinigungen davon teuer und zeitraubend ist, ist Ammoniumdihydroxystearat nicht ganz zufriedenstellend als Emulgierungsmittel in Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren.

Es ist jetzt gefunden worden, daß gewisse Alkaminsalze von Dihydroxystearinsäure ausgezeichnete Emulgierungsmittel für die Polymerisation von Vinylchlorid sind, die keine der Nachteile von Ammoniumdihydroxystearat haben. Die Verwendung dieser Salze als Emulgierungsmittel bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßrigen Systemen ergibt Ausbeuten an Polymer, die merklich höher als diejenigen sind, welche man unter Verwendung des entsprechenden Ammoniumsalzes als Emulgierungsmittel erhält, selbst wenn viel weniger Alkaminsalz angewendet wird. Außerdem hat die Gegenwart von ungesättigten Verbindungen und anderen Verunreinigungen in der Dihydroxysteärinsäure, aus der die Alkaminsalze hergestellt sind, wenig

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-S-

oder keine Wirkung auf die Ausbeute an Polymer oder die Zeit, die für die Polymerisationsreaktion erforderlich ist. Die Produkte sind brauchbar als Plastisol-oder Organosolharze.

Die Emulgierungsmittel, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Alkaminsalze von Dihydroxystearinsäure, bei denen das Alkamin entweder ein Alkanolamin mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, Morpholin, ein N-Alkylmorpholin, in dem die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome hat, oder eine Mischung davon ist. Beispiele dieser Alkamine umfassen Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, 1,3-Monopropanolamin, 1,3-Dipropanolamin, 1,3-Tripropanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Trimethylolaminomethan, 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und N-Propylmorpholin. Aufgrund der Zugänglichkeit und verhältnismäßig niedrigen Kosten der Äthanolamine sind die Äthanolamlnsalze die bevorzugten Emulgierungsmittel.

Die Alkaminsalze von Dihydroxystearinsäure werden leicht

durch Auflösen von Dihydroxystearinsäure, die z.B, nach dem Verfahren, das in der US-PS 3 o31 48o beschrieben ist, hergestellt worden ist und die vorzugsweise eine Jodzahl von weniger als Io hat, in einer wäßrigen Lösung des Alkamins unter Wärme und Rühren, das,wenn notwendig,zur Unterstützung der Auf lösung der Säure vorgesehen ist, hergestellt.

Die sich ergebende wäßrige Lösung des Alkaminsalzes kann ohne Reinigung oder andere Behandlung als Emulgierungsmittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, oder die Konzentration des Alkaminsalzes in ihr kann auf irgendeine gewünschte Höhe durch den Zusatz von Wasser zu ihr oder die Entfernung von Wasser aus ihr eingestellt werden. Gegebenenfalls kann das Alkaminsalz, das von der wäß-

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rigen Lösung abgetrennt ist, als Emulgierungsmittel verwendet werden. Allgemein wird bevorzugt, daß das Emulgierungsmittel aus einer wäßrigen Lösung besteht, die Io bis 60 Gew.% eines Alkaminsalzes von Dihydroxy Stearinsäure enthält, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Emulgierungsmittel aus einer wäßrigen Lösung besteht, die 2o bis 4o Gew.% eines Alkaminsalzes enthält·

Die Menge des Emulgierungsmittels, das zur Anwendung gelangt, ist derart, daß sie ausreicht, um eine stabile Emulsion während der Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten. Während die verwendete Menge in gewissem Umfang von der Wahl von Emulgierungsmittel, Polymerisationsinitiator und Reaktionsbedingungen abhängt, liegt sie gewöhnlich in dem Bereich von o,lo bis 3,ο Gew.%, vorzugsweise o,3o bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente in der Reaktionsmischung.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Emulgierungsmittel können gewünschtenfalls durch den Zusatz von etwa 5 bis 15 Gew.% Ammoniak modifiziert werden. Die Gegenwart von Ammoniak in der Alkaminsalzlösung ergibt oft eine etwas höhere Ausbeute an Vinylchloridpolymer, das Polymer kann jedoch verfärbt sein.

Die Alkaminsalze von Dihydroxystearinsäure können als Emulgierungsmittel bei üblichen Emulsions-, Dispersionsoder Suspensionsarbeitsweisen zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren angewendet werden. In den Emulsionspolymerisationsverfahren werden Vinylchloridpolymere unter Verwendung von solchen wasserlöslichen Initiatoren wie Wasserstoffperoxyd, organischen Peroxyden, Persulfaten und Redoxsystemen bei einer Temperatur in dem Bereich von 4o bis 80⁰C

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hergestellt. Bei den Suspensions- und Dispersionsarbeitsweisen kann der Polymerisationsinitiator, der im Monomer löslich ist, aus einem organischen Peroxyd, einem Alkylperoxydicarbonat, einem Alkylperoxypivalat, einer Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril, oder einer Mischung davon bestehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei der Herstellung von Vinylhalogenidhomopolymeren ebenso wie Polymeren, die durch die Copolymerisation eines Vinylhalogenide mit einem wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, Verwendung finden. Das Vinylhalogenid ist gewöhnlich und vorzugsweise Vinylchlorid, aber es können auch das Bromid, Pluorid und Jodid verwendet werden. Geeignete Comonomere umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Äthylen, Propylen, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Allylacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Dialkylfumarate und -maleate od.dgl.. Wenn ein oder mehrere der vorgenannten Comonomere angewendet werden, enthält die Monomerkomponente wenigstens 7o Gew.% des Vinylhalogenids. Vorzugsweise besteht die monomere Komponente aus Vinylchlorid oder enthält 80 bis 9o Gew.% Vinylchlorid und Io bis 2o Gew.% Vinylacetat.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen bei 4o°C während 6 h unter Verwendung einer Polymerisationsmischung ausgeführt, die 17o g destilliertes Wasser, 5o g Vinylchlorid,

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ο,8 g Kaliumpersulfat und entweder 1,88 g oder 3,76 g eines Emulgierungsmittels enthielt. Am Ende der Polymerisationen wurden die Polymere isoliert und in einem Gebläseluft-Ofen bei 45°C getrocknet.

Die folgenden Emulgierungsmittel wurden bei den Polymerisationen angewendet:

(1) 4o%ige wäßrige Lösung von Triathanolaminsalz von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl 2,65)

(2) 4oj6ige wäßrige Lösung von Triathanolaminsalz von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl 2,65) mit einem Gehalt von 6 Gew.% Ammoniak

(3) 4oj6ige wäßrige Lösung von Triathanolaminsalz von gereinigter Dihydroxy Stearinsäure (Jodzahl <o,l)

(4) 4o#ige wäßrige Lösung von Triathanolaminsalz von gereinigter Dihydroxystearinsäure (Jodzahl <o,l) mit einem Gehalt von 7,8 Gew. 96 Ammoniak.

Zu Vergleichszwecken wurden Polymerisationen von Vinylchlorid unter Verwendung der folgenden Emulgierungsmittel ausgeführt:

(A) 4o#ige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl 2,96) (Henkel's DHW-So, No. 2746)

(B) 4o%ige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes von roher Dihydroxystearinsäure (Jodzahl l,6o) (Henkel's DHW-80, No. 2668).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle

Bei spiel	ι	Emulgierungs- \ mittel '	- dto V	Emulgie- rungsmittel (g)	Polymer ω	Ausbeute Polymer (A	Farbe Polymer
1-1		4o%ige wäßrige Lösung	4o%ige wäßrige Lösung	1,88	5o,2	loo,4	weiß
	von TEA-Sälz von roher	von TEA-SaIz von roher
	DHSA	DHSA +Ammoniak
	, ' -,dto'-τ, ■■,.	3,76	51,1	Io2,2	weiß
c*> ι^3	4o96ige wäßrige Lösung	1,88	5o,4	loo,8	weiß
ο	von TEA-SaIz von ge
ο O	reinigter DHSA
^ 1-4	- dto -	3,76	5o,8	lol,6	nicht ganz weiß
ο 1-5	4o%ige wäßrige Lösung	1,88	49,4	98,8	weiß
OQ	von TEA-SaIz von gerei
(JI	nigter DHSA + Ammoniak
~* 1-6	- dto -	3,76	5o,9	lol,8	weiß
1-7	4o#ige wäßrige Lösung	1,88	52,ο	Io4,o	weiß
	von NHaSalz von roher
	DHSA (Jodzahl 2,96)
1-8	4o#ige wäßrige Lösung	3,76	51,2	Io2,4	nicht ganz weiß
1-Α	von NH^-SaIz von roher	1,88	34,9	69,8	weiß
	DHSA (Jodzahl l,6o)

1-Β	1,88	27,4	54,8	weiß

*) TEA « Triäthanolamin

DHSA β Dihydroxystearinsäure

Aus den Werten in der Tabelle I ist ersichtlich, daß im wesentlichen quantitative Ausbeuten an Polyvinylchlorid erhalten wurden, wenn Triäthanolamindihydroxystearat als Emulgierungsmittel verwendet wurde, während wenn das Emulgierungsmittel aus dem entsprechenden Ammoniumsalz bestand, die Ausbeuten an Polyvinylchlorid weniger als 7ο# betrugen.

In manchen Fällen ergab die Gegenwart von Ammoniak in den Triäthanolaminsalz-Emulgierungsmitteln höhere Ausbeuten an Polymer, jedoch waren zwei der Polymere,die in Gegenwart der größeren Menge der Ammoniak enthaltenden Emulgierungsmittel hergestellt waren, verfärbt.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt, jedoch unter Verwendung von verschiedenen Mengen des Triäthanolaminsalzes von roher DihydroxyStearinsäure (Jodzahl 2,65) als Emulgierungsmittel. Zu Vergleichszwecken wurden auch Polymerisationen unter Verwendung des Ammoniumsalzes von roher DihydroxyStearinsäure (Jodzahl 2,65) als Emulgierungsmittel ausgeführt. Die Mengen der Emulgierungsmittel, die angewendet wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Bei spiel	Emulgierungs mittel	Emulgie- ■ rungsmittel (4o% Fest stoffe) (g)	Polymer (g)	Ausbeute Polymer
2-1	TEA Salz von roher DHSA	o,752	5o,2	loo,4
2-2	η	o,376	49,o	98,o
2-3	η	o,188	47,9	95,8
2-4	η	o,o94	35,9	71,8
2-A	NH^-SaIz von	o,752	31,9	63,8
	roher DHSA	.- - - --	- - _ - _ ■

Die Ausbeuten an Polyvinylchlorid waren wesentlich höher (95,8% - loo,4% gegenüber 63,8%), wenn das Emulgierungsmittel aus Triäthanolamindihydroxystearat bestand, als wenn es das Ammoniumsalz war, selbst wenn nur soviel wie 25% an Triäthanolaminsalz angewendet wurden. Wenn nur 12,5% an Triäthanolaminsalz, bezogen auf die Menge des Ammoniumsalzes,angewendet wurden, war die Ausbeute auch noch höher (71,8% gegenüber 63,8%).

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen bei 53°C während 22 h unter Verwendung einer Reaktionsmischung ausgeführt, die 52 g destilliertes Wasser, 5o g Vinylchlorid, o,o6 g Lauroylperoxyd und verschiedene Mengen an Emulgierungsmittel enthielt.

Das angewendete Emulgierungsmittel war entweder eine 2o%ige wäßrige Lösung von Triäthanolaminsalz von roher Di-

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hydroxystearinsäure oder zu Vergleichszvzecken eine ho%±ge wäßrige Lösung von Ammoniumsalz der gleichen rohen Dihydroxy Stearinsäure.

Die Mengen des angewendeten Emulgierungsmittels und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Beispiel

3-1

3-2 3-3 3-4 3-A

Emulgierungsmittel

26#ige wäßrige Lösung des TEA-Salzes von roher DHSA

4o#ige wäßrige Lösung des NH^-Salzes von roher DHSA

als wäßrige Lösung

als loo# Peststoff

o,6oo

o,3oo o,15o o,o75 o,6oo

Polymer (g)

44,9

45,ο	9o,o
45,o	9o,o
44,4	88,8
37,2	74,4

Ausbeute Polymer

89,8

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß Ausbeuten von etwa 9o% erhalten wurden, wenn o,o75 bis 0,600 g des Triäthanolaminsalzes als Emulgierungsmittel verwendet wurden· Diese Ausbeuten sind mehr als 14% höher als diejenigen, die erhalten werden, wenn 0,600 g des Ammoniumsalze s angewendet wurde.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Polymerisationen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgeführt, wobei jedoch verschiedene Mengen von 2o%igen wäßrigen Lösungen von Diäthanolamin- oder Monoäthanolaminsalzen von roher Dihydroxy Stearinsäure (Jodzahl 3,6) als Emulgierungsmittel verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt·

Es wurden Ausbeuten von mehr als So% Polymer erhalten, wenn so wenig wie o,o94 g Diäthanolaminsalz von Dihydroxystearinsäure oder so wenig wie o,188 g des Monoäthanolaminsalzes als Emulgierungsmittel angewendet wurden.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Salze von jedem der anderen hier beschriebenen Alkamine als Emulgierungsmittel bei der Herstellung von Vinychloridpolymeren in wäßrigen Systemen verwendet werden.

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Tabelle IV

	Bei spiel	Emulgierungsmittel	Emulgi als 2o% Feststoff	erungsmittel (g) als loo% Feststoff.	Polymer *Cs)*	Ausbeute Polymer	I H cn •
ο	4-1	Dläthanolaminsalz von roher DHSA	3,76	o, 752	49,6	99,2
30007	4-2 4-3	η Il	1,88 o,94	o,376 o, 188	49,7 48,1	99,4 96,2
σι	4-4	η	o,47	o,o94	46,2	92,4
OO cn	4-5	Monoäthanolaminsalz von roher DHSA	3,76	o, 752	48,6	97,2
	4-6	Il	1,88	o,376	48,3	96,6
	4-7	η	o,94	o, 188	47,1	94,2	I¹S) «ο CJ
	4-8	Il	o,47	o,o94	24,4	48,8
	4-A 4-B	Ammoniumsalz von roher DHSA Il	3,76 1,88	o, 752 o,376	32,9 27,4	65,8 54,8

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation einer monomeren Komponente, "bestehend aus Vinylhalogenid oder Mischungen von Vinylhalogenid mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das damit mischpolymerisierbar ist, wobei die Mischungen wenigstens 7o Gew.56 des Vinylhalogenide in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur in dem Bereich von 4o bis 80⁰C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatörs und eines Emulgierungsmittels enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel ein Alkaminsalz von Dihydroxystearinsäure ist, wobei das Alkamin aus Alkanolaminen mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, Morpholin, N-Alkylmorpholinen, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, oder Mischungen davon besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel ein Alkanolaminsalz von Dihydroxystearinsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel ein Äthanolaminsalz von Dihydroxystearinsäure ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3»dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel aus einer Io bis 6o%igen wäßrigen Lösung des Älkaminsalzes besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel aus einer 2o bis 4o%igen wäßrigen Lösung des Älkaminsalzes besteht.

0S0ÖU7/ÖÖ61
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von o,Io bis 3,o%, bezogen auf das Gewicht, der monomeren Komponente des Emulgierungsmittels ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von o,3o bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht, der monomeren Komponente des Emulgierungsmittels ausgeführt wird·
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel aus einer Io bis 6o%igen wäßrigen Lösung von Alkamindihydroxystearat besteht, die 5 bis 15 Gew.JK» Ammoniak enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel ein AIkaminsalz von Dihydroxystearinsäure ist, das eine Jodzahl von weniger als Io hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Komponente im wesentlichen aus Vinylchlorid besteht.

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