DE2527583C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischbaren Monomeren mit einem niedrigen Gehalt an monomerem Vinylchlorid.

Wenn Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium mittels eines Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahrens polymerisiert wird, erhält man eine Aufschlämmung oder einen Latex mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% und in den meisten Fällen mit einem Gehalt von 20 bis 45 Gew.-% Polyvinylchlorid. Des weiteren weist das erhaltene Produkt einen Gehalt bis zu 5 Gew.-% nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid auf.

Der größte Teil dieses nicht umgesetzten Monomeren wird gewöhnlich durch Erhitzen der Aufschlämmung oder des Latex unter vermindertem Druck bei etwa 65°C entfernt. Bei der gewöhnlich durchgeführten Arbeitsweise wird durch dieses Abstreifverfahren der Monomerengehalt der Aufschlämmung oder des Latex auf etwa 1000 bis 15 000 Gewichtsteile Vinylchlorid je Million Gewichtsteile Aufschlämmung oder Latex herabgesetzt. Weitere Verarbeitungsschritte liefern getrocknete Polymerisate, die 500 ppm oder mehr an Monomeren enthalten können.

Bei dem aus der US-PS 26 62 867 bekannten Verfahren werden zur Stabilisierung einer wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersion als Kettenabbruchmittel dienende Phenole, Chinone oder aromatische Nitroverbindungen zugegeben, wobei der pH-Wert der Dispersion auf 2,0 bis 7,0 gehalten wird, um eine Zersetzung des Polymerisats zu verhindern und freie Radikale in der Dispersion zu zerstören. Diese Maßnahmen reichen jedoch nicht aus, um den Monomerengehalt in den Polyvinylchlorid-Dispersionen gravierend zu senken, da der Gehalt an Chlorionen, die im Latex durch Zersetzung von restlichen Monomeren und/oder Polymerisat entstehen, durch die Kettenabbruchmittel nur geringfügig herabgesetzt wird.

Aus der US-PS 30 52 633 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem aus einem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latex von Polyvinylchlorid monomeres Vinylchlorid entfernt werden soll. Da nach den üblichen Verfahren, wie Abdestillieren, der Latex sehr leicht schäumt und auch während des Erwärmens eine nicht steuerbare Nachpolymerisation eingeht, wird er nach einer Verdünnung mit Wasser mit Kohlenwasserstoffen versetzt und anschließend einem vorzugsweise mehrmals durchgeführten Extraktionsprozeß unterworfen. Dieses Verfahren ist wegen der großen Mengen an Kohlenwasserstoffen und der wiederholten Extraktionsstufen nicht nur material- und arbeitsaufwendig, sondern vermag den in den Latices vorhandenen Gehalt an Monomeren nicht wirksam herabzusetzen.

Im Hinblick auf die kürzlich herausgegebenen Normen, wonach die Mengen an monomerem Vinylchlorid in Vinylchlorid-Polymerisaten und in der Atmosphäre, in der die Arbeiter leben, auf sehr niedriger Höhe zu halten sind, ist es erforderlich, daß der Monomerengehalt in der Aufschlämmung oder in dem Latex in ausreichender Weise herabgesetzt wird, so daß die genannten Normen erfüllt werden können.

Diese Erfordernisse werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-% an mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, die in Form einer Aufschlämmung oder eines Latex vorliegen, durch Entfernen von Vinylchlorid aus Aufschlämmungen oder Latices mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid-Homopolymerisat oder eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren und von 1000 bis 15 000 Gewichtsteilen Vinylchlorid je 1 Million Teile Aufschlämmung oder Latex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aufschlämmungen oder Latices mit mindestens einer organischen Flüssigkeit, die aus Vinylacetat, Di-2-ethylhexyl-phthalat, Methylenchlorid, Di-tert.-butyl-p-cresol oder deren Gemischen ausgewählt ist, bei Temperaturen von 25 bis 125°C in Berührung bringt und den Vinylchlorid-Dampf aus den Aufschlämmungen oder Latices entfernt, bis der Vinylchloridgehalt im Polymerisat in der Aufschlämmung oder im Latex höchstens 50 ppm beträgt.

Bevorzugt wird eine Aufschlämmung oder ein Latex mit 20 bis 45 Gew.-% Polymerisat eingesetzt.

Die hier beschriebenen wäßrigen Aufschlämmungen und Latices mit einem sehr niedrigen Gehalt an monomerem Vinylchlorid sind erstmals beschrieben und bei üblichen Polyvinylchlorid-Herstellungsverfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Harzen bisher nicht erforderlich gewesen. Die kürzlich festgestellte carzinogene Wirksamkeit von Vinylchlorid zeigt nunmehr die Forderung nach Aufschlämmungen oder Latices mit einem sehr niedrigen Monomerengehalt, aus denen getrocknete Polyvinylchlorid- Harze mit einem beträchtlich herabgesetzten Gehalt an monomerem Vinylchlorid bis zu einem Punkt hergestellt werden können, bei dem monomeres Vinylchlorid gaschromatographisch nicht mehr feststellbar ist.

Der Vorteil von Aufschlämmungen und Latices vorliegender Erfindung besteht darin, daß bei einem weiteren Entwässern und Trocknen, wie es üblicherweise in der Polyvinylchlorid herstellenden oder verarbeitenden Industrie durchgeführt wird, derartige Aufschlämmungen oder Latices an den Verarbeitungsplätzen derartiger Fabrikationsstätten beträchtlich weniger monomeres Vinylchlorid freisetzen.

Die wäßrigen Aufschlämmungen und Latices, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung behandelt werden, werden nach üblichen Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt. Beim Suspensionsverfahren wird Vinylchlorid oder ein Gemisch von Vinylchlorid mit mindestens einem Comonomeren in Wasser unter Verwendung von Suspensionsmitteln und unter Rühren suspendiert. Die Polymerisation wird mittels eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators gestartet, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Trimethylessigsäue-tert.- butylester, Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Mischungen von Dialkylperoxydicarbonaten und Lauroylperoxid, Sulfonylperoxid und dergleichen.

Beispiele von Suspensionsmitteln sind Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Methyl-Vinyl-Ether/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und deren Gemische.

Beim Emulsions-Polymerisationsverfahren werden Vinylchlorid- Homopolymerisate und -Mischpolymerisate nach der üblichen Emulsions- Polymerisationstechnik hergestellt. Es werden freie Radikale liefernde Initiatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, Persulfate und Redox-Systeme. Gegebenenfalls werden grenzflächenaktive Verbindungen mitverwendet, wie Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate und Fettsäureseifen, um das monomere Vinylchlorid und die Comonomeren zu emulgieren. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von dispergierten Harzen ist in der US-PS 29 81 722 beschrieben.

Wenn Mischpolymerisate hergestellt werden, wird Vinylchlorid mit einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren unter Bildung eines Produkts polymerisiert, das bis zu 30 Gew.-% Comonomere enthält. Beispiele von mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren sind Acrylsäure, Acrylnitril, n-Butyl-acrylat, Diallylmaleat, Dibutyl-maleat, Diethyl-fumarat, Dimethylitaconat, Ethylacrylat, Ethylen, Isobutylen, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methyl-Vinyl- Ether, 2-Ethylhexylacrylat, Propylen, Triallyl-cyanurat, Triallyl- isocyanurat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Vinylacetat, N-Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyl-Isobutyl-Ether, N-Vinylpyrrolidon und deren Gemische. Bevorzugt wird ein Mischpolymerisat mit bis zu 30 Gew.-% Vinylacetat verwendet.

Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Erzeugung von Vinylchlorid- Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und anderen Monomeren durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation sind in dem Werk von Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Ausgabe, Bd. 21, S. 373-379, ersichtlich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung oder ein Latex, der 5 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid-Polymerisat und 1000 bis 15 000 ppm Vinylchlorid enthält, in Gegenwart der genannten organischen Flüssigkeiten auf eine Temperatur von 85 bis 125°C erhitzt, um daraus monomeres Vinylchlorid zu entfernen. Das Erhitzen kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung oder einen Latex, der höchstens 50 ppm und in den meisten Fällen 10 ppm oder weniger Vinylchlorid enthält. Das durch Entwässern einer Aufschlämmung oder eines Latex erzeugte getrocknete Polymerisat weist einen sehr geringen Gehalt an monomerem Vinylchlorid auf und kann, ohne Gefahren für die Gesundheit zu verursachen, an den Betriebsstätten weiterhin verarbeitet werden.

Besonders bevorzugt sind daher solche Vinylchlorid-Polymerisate, die durch einen gaschromatographisch nicht mehr feststellbaren Gehalt an monomerem Vinylchlorid gekennzeichnet sind.

Das Verarbeiten von Vinylchlorid-Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen, um den Monomerengehalt herabzusetzen, steht im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, da dieser Stand der Technik lehrt, daß ein derartiges Erhitzen diese Polymerisate zersetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung oder ein Latex mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid-Polymerisat und von 1000 bis 15 000 ppm monomeres Vinylchlorid mit Vinylacetat im Anschluß an ein normales Gewinnen restlicher Monomeren in Berührung gebracht. Das Vinylchlorid wird mittels in der Praxis ausgeübter Abstreiftechniken bei einer Temperatur von 25 bis 125°C entfernt. Da die behandelten Aufschlämmungen und Latices einen beträchtlich herabgesetzten Gehalt an Monomeren besitzen, bilden die anschließenden Verarbeitungsverfahren keine Gefahr für die Gesundheit an den Betriebsplätzen, und das nach dem Entwässern erhaltene getrocknete Polymerisat weist ebenfalls einen sehr niedrigen Monomerengehalt auf.

Zweckmäßigerweise beträgt die Menge des zu der Aufschlämmung oder dem Latex zugegebenen organischen Lösungsmittel 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung oder des Latex, obwohl geringere oder größere Mengen ebenfalls eingesetzt werden können.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß, wenn das verwendete organische Lösungsmittel einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt aufweist, wie dies z. B. bei Vinylacetat oder Methylenchlorid der Fall ist, die Flüssigkeit vom Harz weitgehend abgetrennt wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wenn andererseits das verwendete organische Lösungsmittel einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt besitzt, wie dies z. B. bei Di-2-ethylhexylphthalat der Fall ist, verbleibt das verwendete organische Lösungsmittel im wesentlichen im Harz. Dies kann ein weiterer Vorteil bei vorliegender Erfindung sei, nämlich wenn die organische Flüssigkeit ein üblicher Zusatzstoff zu Vinylchlorid-Homopolymerisaten und -Mischpolymerisaten ist, also wenn es sich um allgemein bekannte Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxydantien, Antischaummittel, antistatische Mittel und dergleichen handelt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

Bei jedem der Beispiele 1 bis 7 werden zu einer wäßrigen, 30 Gew.-% Polyvinylchlorid enthaltenden Aufschlämmung 5 Gew.-% Vinylacetat gegeben, bezogen auf das Anfangsgewicht der Aufschlämmung. Aus diesem Gemisch wird Vinylchlorid durch Abdampfen entfernt. Die Temperaturen, Drücke, Verdampfungszeiten und erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

In der Tabelle I sind die Konzentrationen an monomerem Vinylchlorid in Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Harzes, angegeben. Die Harze A und C werden unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxid und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat als Initiatoren und Methylcellulose als Suspensionsmittel hergestellt. Bei der Tabelle I bezieht sich jedes Beispiel auf eine laboratoriumsmäßige Behandlung, bei der 500 g- Proben der Aufschlämmung behandelt werden, mit Ausnahme des Beispiels 6, bei dem eine 1500 g-Probe behandelt wird.

Tabelle I

Beispiel 8

550 g eines Latex mit einem Gehalt von 30 Gew.-% eines Vinylchlorid-Homopolymerisats werden in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt. Der Latex ist unter Verwendung des Initiators des Harzes A und des Ammoniumsalzes von oxydierter Ölsäure als Suspensionsmittel hergestellt worden. Der Latex enthält 5052 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Dann werden 25 g Vinylacetat zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur ein Druck von 133,3 mbar angewendet. Der Latex enthält danach 888 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Nach 40minütigem Erhitzen auf 55 bis 60°C bei 333,3 mbar enthält der Latex 4,2 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Beispiel 9

750 g eines Latex mit einem Gehalt von 30 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei der Vinylacetatgehalt 1 bis 6 Gewichtsprozent beträgt, werden in einem 1 Liter-Dreihalskolben zusammen mit 35 g Di-2-ethylhexylphthalat verrührt. Der Latex enthält 264 ppm monomeres Vinylchlorid, beogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats.

Das Gemisch wird 15 Minuten bei 840 mbar gerührt. Dann wird das Gemisch unter diesem Druck 30 Minuten auf 75°C erhitzt. Der Latex enthält danach 45 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Ein weiteres Erhitzen und Rühren bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck während weiterer 30 Minuten läßt einen Latex mit 9 ppm monomerem Vinylchlorid entstehen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Die Gesamtmenge des zugesetzten Di-2-ethylhexylphthalats verbleibt im wesentlichen im Harz.

Beispiel 10

Eine Aufschlämmung mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats, das mit Lauroylperoxid als Initiator und Gelatine als Suspensionsmittel hergestellt worden ist und Trichlorethylen als Kettenübertragungsmittel enthält, wird in einer Menge von 156 kg in ein mit Glas ausgekleidetes 190 Liter fassendes Reaktionsgefäß eingespeist. Die Aufschlämmung, die etwa 3000 ppm monomeres Vinylchlorid enthält, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wird auf 60°C erhitzt. Dann werden 4,68 kg Vinylacetat eingespeist, und das Reaktionsgefäß wird verschlossen. Wenn die Aufschlämmung unter Rühren auf 74°C erhitzt worden ist, wird ein Druck von 333,3 mbar angelegt, um monomeres Vinylchlorid zu entfernen. Die erhaltene Aufschlämmung weist gaschromatographisch kein feststellbares monomeres Vinylchlorid auf.

Beispiel 11

Das verwendete Harz ist ein im Handel erhältliches Vinylchlorid- Homopolymerisat, das durch Suspensions-Polymerisation unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxid und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat als Initiatoren und Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel hergestellt worden ist und das einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 145 ppm aufweist.

Das Homopolymerisat wird mit 400 ml Wasser in einem 1 Liter- Kolben unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, die 35 Gew.-% Feststoffgehalt enthält. Zu der Aufschlämmung werden 50 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird mit Wasserdampf behandelt, um das gesamte Methylenchlorid abzutreiben. Anschließend wird das Harz abfiltriert und über Nacht bei 40°C getrocknet. Das getrocknete Harz weist gaschromatographisch keine feststellbare Menge an monomerem Vinylchlorid auf.

Beispiel 12

Eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 65 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Vinylchlorid-Homopolymerisats wird durch Suspensions-Polymerisation unter Verwendung des in Beispiel 11 genannten Initiatorsystems und Suspensionsmittels hergestellt. Die Aufschlämmung enthält etwa 9000 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Homopolymerisats.

Zu 450 g Aufschlämmung werden 50 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden unter vermindertem Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe gehalten. Danach wird die Aufschlämmung filtriert und über Nacht bei 50°C getrocknet. Danach kann gaschromatographisch kein monomeres Vinylchlorid festgestellt werden.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch werden bei diesem Beispiel 25 g des zugegebenen Vinylacetats zuvor mit 5 g Di-tert.-butyl-p-cresol vermischt. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen, wie sie in Beispiel 2 erhalten worden sind, in bezug auf die Konzentration an monomerem Vinylchlorid in ppm. Dem Fachmann ist verständlich, daß bei einer weiteren Verarbeitung der Aufschlämmung, um ein festes Harz zu erzeugen, das Di-tert.-butyl-p-cresol im Harz verbleibt und als Antioxidans wirkt.

Beispiel 14

Eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 30 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Vinylchlorid-Vinylacetat- Mischpolymerisats mit 10 Gew.-% Vinylacetat wird durch Suspensions-Polymerisation unter Verwendung des in Beispiel 11 genannten Initiators und Suspensionsmittels hergestellt. Wenn ein Teil der Aufschlämmung filtriert und das Harz über Nacht bei 50°C getrocknet wird, weist das getrocknete Harz einen Gehalt von 83 ppm monomeres Vinylchlorid auf.

Eine 500 g-Probe der Aufschlämmung wird in einen 1 Liter fassenden Dreihalsrundkolben bei Raumtemperatur zusammen mit 50 g Vinylacetat eingespeist. Nach 30 Minuten wird das Rühren unter einem Druck von 37,3 mbar fortgesetzt. Nach 1 bzw. 2 Stunden werden Proben entnommen. Die getrockneten Produkte zeigen keinen feststellbaren Gehalt an Monomeren.

Das Verfahren des vorstehenden Absatzes wird wiederholt, jedoch wird die Aufschlämmung auf 45°C erhitzt und dann nach 30minütigem Rühren der Druck auf 133,3 mbar erniedrigt. Wiederum zeigt das Endprodukt keinen feststellbaren Gehalt an monomerem Vinylchlorid.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-% an mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, die in Form einer Aufschlämmung oder eines Latex vorliegen, durch Entfernen von Vinylchlorid aus Aufschlämmungen oder Latices mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Vinylchlorid-Homopolymerisat oder eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren und von 1000 bis 15 000 Gewichtsteilen Vinylchlorid je 1 Million Teile Aufschlämmung oder Latex, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmungen oder Latices mit einer organischen Flüssigkeit, die aus Vinylacetat, Di-2-ethylhexyl-phthalat, Methylenchlorid, Di-tert.-butyl-p-cresol oder deren Gemischen ausgewählt ist, bei Temperaturen von 25 bis 125°C in Berührung bringt und den Vinylchloriddampf aus den Aufschlämmungen oder Latices entfernt, bis der Vinylchloridgehalt im Polymerisat in der Aufschlämmung oder im Latex höchstens 50 ppm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung oder ein Latex mit 20 bis 45 Gew.-% Polymerisat eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex auf Temperaturen von 85 bis 125°C erhitzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vinylchlorid kontinuierlich entfernt wird, bis der Vinylchloridgehalt der Aufschlämmung oder des Latex nicht mehr als 10 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats in der Aufschlämmung oder im Latex.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Aufschlämmungen oder Latices von Polyvinylchlorid oder von einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew.-% Vinylacetat verwendet werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Aufschlämmung 0,5 bis 20 Gew.-% der organischen Flüssigkeit zusetzt.