NO148781B - Fremgangsmaate for fjerning av vinylklorid fra en vandig oppslemming - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fjerning av vinylklorid fra en vandig oppslemming.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fjerning av vinylklorid fra en vandig oppslemming, fremstilt ved suspensjonspolymerisering av en monomer komponent.

Når polyvinylklorid polymeriseres i et vandig medium ved suspensjons- eller emulsjonspolymeriseringsteknikk,

så oppnår man en suspensjon eller latex som inneholder fra 5

til 50 vekt-%, i de fleste tilfeller fra 20 til 45 vekt-% polyvinylklorid. Nevnte medium kan også inneholde opptil 5 vekt-% av uomsatt vinylklorid. Mesteparten av den uomsatte monomer blir vanligvis fjernet ved at man oppvarmer suspensjonen eller latexen under redusert trykk til ca. 65°C.

Slik den vanligvis utføres vil denne avdestillering redusere monomerinnholdet i suspensjonen eller latexen til fra 1000 til 15 000 deler pr. vekt vinylklorid pr. million vektdeler av suspensjonen eller latexen. Videre bearbeiding gir tørrede produkter som kan inneholde 500 ppm eller mer av nevnte monomer.

På bakgrunn av nylig fremlagte sikkerhetsbestemmel-ser som krever at mengden av vinylklorid i polyvinylklorid samt i den atmosfære hvor industriarbeiderne oppholder seg,

skal holdes på meget lave nivåer, er det nødvendig at monomerinnholdet i suspensjonen eller latexen blir tilstrekkelig redusert til at man kan oppfylle disse krav.

Foreliggende oppfinnelse angår i henhold til dette, en fremgangsmåte for fjerning av vinylklorid fra en vandig oppslemming, fremstilt ved suspensjonspolymerisering av en monomer komponent valgt blant vinylklorid og blandinger av vinylklorid med opptil 35 vekt-% av minst en med vinylklorid kopolymeriserbar monomer, idet oppslemmingen inneholder fra 5-50 vekt-, % vinylklorid polymerpartikler med et størrelsesområde fra 25

ym til 500 ym, fra 1000 til 15 000 ppm vinylklorid, beregnet på vekten av polymeren i oppslemmingen, og ikke mer enn 0,1 vekt-% overflateaktivt middel, og denne fremgangsmåte karak-teriseres ved at den omfatter å oppvarme oppslemmingen til en temperatur mellom 70°C og kokepunktet for vann ved et trykk innen området 300 mm Hg absolutt til 3 atmosfærer, og å fjerne vinylkloriddamp som er utviklet inntil oppslemmingen inneholder mindre enn 0,1 ppm vinylklorid, beregnet på vekten av

polymeren i oppslemmingen.

Vandige suspensjoner med meget lavt VCM (vinyl-kloridmonomer)-innhold slik det er beskrevet her er enestå-ende, og har ikke vært nødvendig i vanlige PVC (polyvinylklorid) -prosesser for fremstilling av PVC-harpiks tidligere. På bakgrunn av at man nå imidlertid har oppdaget at vinylklorid kan ha visse carsinogene egenskaper, har det oppstått et behov for suspensjoner eller latexer med meget lavt monomer-innhold hvor den tørkede PVC-harpiks har meget sterkt redusert VCM-innhold, dvs. til et punkt hvor det ikke lar seg påvise VCM med gasskromatografi.

En fordel med suspensjoner ifølge foreliggende oppfinnelse, er at de ved videre av-vanning og tørking slik det vanligvis utføres i PVC-industrien, så vil slike suspensjoner frigjøre betydelig mindre vinylklorid til atmosfæren enn det som tidligere var tilfelle.

Vandige suspensjoner som bearbeides ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, fremstilles ved vanlig suspensjons-polymeriseringsteknikk. I suspensjonspolymeriseringsprosess-en blir vinylklorid eller en blanding av vinylklorid og minst en komonomer, suspendert i vann ved hjelp av suspenderte midler og røring. Polymeriseringen utføres ved hjelp av en fri-radikalutviklende polymeriseringsinitiator, f.eks. lauroylperoksyd, benzoylperoksyd, diisopropylperoksyddikarbonat, tertiært butylperoksypivalat, azabisisobutyronitril, azobis-2,4-dimetylvaleronitril, kombinasjoner av dialkylperoksyddi-karbonater og lauroylperoksyd, sulfonylperoksyd og lignende. Suspenderte midler som kan brukes er metylcellulose, hydroksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylmetylcellulose, hydrolysert polyvinylacetat, gelatin, metylvinyleter-maleinsyreanhydridsampolymer og kombinasjoner av disse.

Når kopolymerer blir fremstilt blir vinylklorid polymerisert med en kopolymeriserbar monomer, hvorved man får fremstilt et produkt som inneholder opp til 35 vekt-% av ko-monomeren. Blant monomerer som kan kopolymeriseres med vinylklorid, kan nevnes akrylsyre, akrylonitril, n-butylakrylat, diallylmaleat, dibutylmaleat, dietylfumarat, dimetylitaconat, etylakrylat, etylen, isobutylen, maleinsyreanhydrid, metakryl-syre, metakrylonitril, metakrylat, metylvinyleter, 2-etylheks-ylakrylat, propylen, triallylcyanurat, triallylisocyanurat, trimetylolpropan, trimetakrylat, vinylacetat, N-vinylkarbazol, vinylidenklorid, vinylisobutyleter, N-vinylpyrrolidon, og blandinger av disse.

Videre behandlinger angående fremstillingen av vinylklorid homopolymerer og kopolymerer ved suspensjons- og emulsjonspolymeriseringsteknikk, er angitt i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", annen utgave, volum 21 , side 373-379.

Bearbeidelsen av vinylkloridpolymerer ved forhøyede temperaturer for å redusere deres monomerinnhold står i strid med det som vanligvis er angitt i litteraturen, etter som man der har angitt at slik oppvarming vil dekomponere polymeren.

Eksemplene 1- 11.

I hver-t av eksemplene 1-11 (tabell 1) ble en vanlig suspensjon inneholdende ca. 30 vekt-% polyvinylklorid oppvarmet og omrørt ved den angitte temperatur og trykk, og det vinylklorid som ble utviklet ble fjernet.

Harpiksene A, B og C ble fremstilt ved å bruke en blanding av lauroylperoksyd og di-2-etylheksylperoksydikar-bonat som initiator og metylcellulose som suspensjonsmiddel. Harpiks D ble fremstilt ved å bruke den initiator som ble brukt ved fremstilling av harpiks A, hydroksypropylmetylcellulose som suspensjonsmiddel og trikloretylen som kjedeoverfør-ingsmiddel. Harpiks E ble fremstilt ved å bruke samme initiator og suspensjonsmiddel som ved fremstilling av harpiks D.

Hvert av eksemplene i tabell 1 med unntak av eksempel 10, angår laboratoriebehandling hvor prøvene av suspensjonen veide fra ca 500 til ca 1000 g. Eksempel 10 representerer et prøveanlegg hvor man behandlet ca 20 1 av suspensjonen. I hvert av eksemplene bortsett fra 10 og 15, var den anvendte suspensjon en kommerisiell suspensjon fremstilt ved vanlig lavtemperatur og vakuumbehandling for å fjerne uomsatt vinyl-kloridmonomer (VCM).

I tabell 1 er VCM-konsentrasjonene angitt som vinylklorid monomer i ppm, basert på vekten av harpiksen.

Sammenligning av resultatene viser fordelen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 12 - 14.

I hvert av eksemplene fra 12 - 14 ble en vandig suspensjon av en kopolymer av vinylklorid og vinylacetat (vinylacetatinnhold ca. 8-16 vekt-%) oppvarmet og omrørt ved de gitte temperaturer og trykk, og den utviklede vinyl-kloridmonomer ble fjernet. Suspensjonen inneholdt ca. 30 vekt-% av kopolymeren.

Harpiks F ble fremstilt ved å bruke en blanding av lauroylperoksyd og di-2-etylheksylperoksydikarbonat som initiator og hydroksypropylmetylcellulose som suspensjonsmiddel. Harpiks G ble fremstilt ved å bruke lauroylperoksyd som initiator, gelatin som suspensjonsmiddel og trikloretylen som kjedeoverføringsmiddel.

Eksemplene 12 - 14 var laboratorieforsøk, hvor den mengde suspensjon som ble behandlet, var mellom 500 og 1000 g. I hvert av eksemplene 12 - 14 var den behandlede suspensjon en vanlig suspensjon fremstilt ved vanlig lavtemperatur og vakuumbehandling av harpiksen for å fjerne vinylklorid.

I tabell 2 så er VCM-konsentrasjonene angitt i ppm basert på vekten av harpiksen.

Eksempel 15.

I dette eksempel ble en vandig suspensjon inneholdende ca. 30 vekt-% polyvinylklorid tilsatt 5 vekt-% vinylacetat, basert på den opprinnelige vekt av suspensjonen, og vinylklorid ble fjernet ved fordampning. Temperaturer, trykk, fordampningstider og resultater er angitt i tabell 3.

I tabell 3 er VCM-konsentrasjonene angitt i ppm (vekt/vekt), basert på harpiksens vekt. Harpiksen ble fremstilt ved å bruke en blanding av lauroylperoksyd og d-2-etyl-heksylperoksydikarbonat som initiator, hydroksypropylmetylcellulose som suspensjonsmiddel,og trikloretylen som kjede-overf øringsmidde . I tabell 3 angår eksemplet en laboratoriebehandling hvor man behandlet en 5 00 g's prøve.

Eksemplene 16 - 18.

I hvert av disse eksemplene ble en vandig suspensjon av en kopolymer av vinylklorid og vinylacetat (vinylacetatinnhold fra ca 8 - 16 vekt-%) oppvarmet og omrørt ved de angitte temperaturer og trykk, og den utviklede vinylklorid ble fjernet.

Harpiks K ble fremstilt ved å bruke initiatoren som angitt for harpiks H og suspensjonsmidlet som angitt for harpiks I. Harpiks L ble fremstilt ved å bruke lauroylperoksyd som initiator, gelatin som suspensjonsmiddel og trikloretylen som et kjedeoverføringsmiddel. I alle disse eksemplene brukte man en 500 g's prøve av suspensjonen.

I tabell 4 har VCM-konsentrasjonene samme betydning som i tabell 3. I eksemplene 16-18 ble det tilsatte vinylacetat i alt vesentlig fjernet fra harpiksen.

Eksempel 19.

Den brukte harpiks var en tørket, kommersiell homopolymer av vinylklorid, fremstilt ved suspensjonsprosessen i det man brukte en kombinasjon av lauroylperoksyd og di-2-etylheksylperoksydikarbonat som initiator og hydroksypropylmetylcellulose som suspensjonsmiddel, og nevnte harpiks hadde et VCM innhold på 145 ppm.

Homopolymeren ble blandet med 400 ml vann i en 1-liters kolbe, hvoretter man fikk en suspensjon som inneholdt 35 vekt-% faste stoffer. Suspensjonen ble så tilsatt 50 ml metylenklorid. Blandingen ble dampdestillert for å fjerne alt metylenklorid, hvoretter .harpiksen ble utskilt ved filt-rering og tørket ved 4 0°C over natten. Den tørkede harpiks hadde et vinylklorid monomer-innhold som ikke lot seg påvise ved gasskromatografi.

Eksempel 20.

200 g av en suspensjon som inneholdt 35 vekt-% poly-

vinylklorid og 9000 ppm vinylklorid ble oppvarmet og omrørt ved 8 0°C i 3 timer.

Prøver ble tatt ut etter 1 , 2 og 3 timer og tørket over natten ved 50°C. De tørkede prøver inneholdt 13 ppm,

7 ppm, henholdsvis mindre enn 5 ppm vinylklorid.

Eksempel 21.

En vandig suspensjon inneholdende 30 vekt-% av en kommersiell vinylkloridhomopolymer ble fremstilt ved suspensjonspolymerisering idet man brukte en blanding av lauroylperoksyd og di-2-etylheksylperoksydikarbonat som initiatoren, hydroksypropylmetylcellulose som suspenderingsmiddel og trikloretylen som et kjedeoverføringsmiddel. Suspensjonen inneholdt 1212 ppm vinylklorid basert på vekten av homopolymeren.

En prøve av suspensjonen ble omrørt og oppvarmet ved 8 5°C i 4 timer i en 1-liters rundkolbe utstyrt med en luft-kjøler. Suspensjonen ble så filtrert og tørket over natten ved 50°C. Den tørkede harpiksen hadde et VCM-innhold på 8 ppm.

Eksempel 22.

Fremgangsmåten fra eksempel 21 ble gjentatt, men man brukte en temperatur på 75°C istedenfor 85°C, og homopolymeren ble fremstilt med et initiatorsystem fra eksempel 20 med hydroksymetylcellulose som suspensjonsmiddel. Prøver ble tatt ut etter 1, 2, 3 og 4 timer, og etter tørking over natten hadde nevnte prøver et VCM-innhold på 9 ppm, 7 ppm, henholdsvis, og et innhold som ikke lot seg påvise ved gasskromatografi.

Suspensjonen ble omrørt og oppvarmet ved 85°C, og de prøver som ble tatt etter 1 og 2 timer hadde VCM-konsentra-sjoner på 7 henholdsvis 3 ppm etter tørking ved 50°C over natten.

Eksempel 23.

En vannsuspensjon av en kommersiell homopolymer av vinylklorid fremstilt ved å bruke lauroylperoksyd og di-2-etylheksylperoksydikarbonat som initiator og metylcellulose som suspensjonsmiddel, ble oppvarmet og rørt i en trehalset rundkolbe ved 80°C under et vakuum på 400 mm Hg. Vinylklorid-konsentrasjonen -i utgangssuspensjonen var 4663 ppm, basert på vekten av suspensjonen. Prøver av suspensjonen ble tatt ut av kolben etter oppvarming som beskrevet ovenfor etter 1, 2 og 3 timer henholdsvis, og disse prøver hadde VCM-innhold på i 20 ppm, ikke påvist og ikke påvist henholdsvis.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fjerning av vinylklorid fra en vandig oppslemming fremstilt ved suspensjonspolymerisering av en monomer komponent valgt blant vinylklorid og blandinger av vinylklorid med opptil 35 vekt-% av minst en med vinylklorid kopolymeriserbar monomer idet oppslemmingen inneholder fra 5-50 vekt-% vinylklorid-polymerpartikler med et størrelses-område fra 25 ym til 500 ym, fra 1000 til 15 000 ppm vinylklorid, beregnet på vekten av polymeren i oppslemmingen, og ikke mer enn 0,1 vekt-% overflateaktivt middel, karakterisert ved at den omfatter å oppvarme oppslemmingen til en temperatur mellom 70°C og kokepunktet for vann ved et trykk innen området 300 mm Hg absolutt til 3 atmosfærer, og å fjerne vinylkloriddamp som er utviklet inntil oppslemmingen inneholder mindre enn 0,1 ppm vinylklorid, beregnet på vekten av polymeren i oppslemmingen.

2. Fremgangsmåte, ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige oppslemmingen oppvarmes til en temperatur mellom 80 og 100°C ved et trykk innen området 4 00 mm Hg absolutt og atmosfærisk trykk, mens vinylkloriddamp som utvikles fjernes inntil oppslemmingen inneholder mindre enn 0,1 ppm vinylklorid, beregnet på vekten av polymeren i oppslemmingen.