DE2527583A1

DE2527583A1 - Vinylchlorid-polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2527583A1
Application number: DE19752527583
Authority: DE
Inventors: Martin Louis Feldman; Donald Goodman; Marvin Koral; Robert Stephen Miller; Robert John Stanaback
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Polymers Inc
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1976-01-15
Also published as: NO148781C; SE419650B; FR2276324B1; IT1040659B; IL47420A; SE7902777L; AU8234675A; SE425909B; FR2276324A1; SE7507163L; NL7507527A; CA1280532C; NO752251L; AU497851B2; DE2527583C2; BR7503870A; IL47420A0; JPS5117288A; JPS6037125B2; NO148781B

Description

"Vinylchlorid-Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 24. Juni 1974 - V.St.A. - Nummer 482 112

24. Juni 1974 - V.St.A. - Nummer 482 113

und 24. Juni 1974 - V.St.A. - Nummer 482 115

Die Erfindung betrifft Vinylchlorid-Homopolymerisate oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischbaren Monomeren mit einem niedrigen Gehalt an monomerem Vinylchlorid, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate.

Wenn Vinylchlorid in einem wässrigen Medium mittels eines Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahrens polymerisiert wird, erhält man eine Aufschlämmung oder einen Latex mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent und in den meisten Fällen mit einem Gehalt von 20 bis 45 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid. Des weiteren weist das erhaltene Produkt einen Gehalt bis zu 5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid auf. Der größte Teil

509883/0865

dieses nicht umgesetzten Monomeren wird gewöhnlich durch Erhitzen der Aufschlämmung oder des Latex unter vermindertem Druck bei etwa 65°C entfernt. Bei der gewöhnlich durchgeführten Arbeitsweise wird durch dieses Abstreifverfahren der Monomerengehalt der Aufschlämmung oder des Latex auf etwa 1000 bis I5OOO Gewichtsteile Vinylchlorid je Million Gewichtsteile Aufschlämmung oder Latex herabgesetzt. Weitere Verarbeitungsschritte liefern getrocknete Polymerisate, die 500 ppm oder mehr an Monomeren enthalten können.

Im Hinblick auf die kürzlich herausgegebenen Normen, wonach die Mengen an monomerem Vinylchlorid in Vinylchlorid-Polymerisaten und in der Atmosphäre, in der die Arbeiter leben, auf sehr niedriger Höhe zu halten sind, ist es erforderlich, daß der Monomerengehalt in der Aufschlämmung oder in dem Latex in ausreichender Weise herabgesetzt wird, so daß die genannten Normen erfüllt werden können.

Diese Erfordernisse werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Vinylchlorid-Homopolymerisate oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren in fester Form oder in Form einer Aufschlämmung oder eines Latex mit 5 bis 50 Gewichtsprozent vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent, Polymerisat mit einem Gehalt von höchstens 50 ppm monomerem Vinylchlorid im Polymerisat in der Aufschlämmung oder im Latex und höchstens 10 ppm monomerem Vinylchlorid im festen Polymerisat.

509883/0865

Besonders bevorzugt sind solche Vinylchlorid-Polymerisate, die durch einen gaschromatographisch nicht mehr feststellbaren Gehalt an monomerem Vinylchlorid gekennzeichnet sind.

Weiterhin ist ein Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Vinylchlorid-Polymerisate durch Entfernen von Vinylchlorid aus Aufschlämmungen oder Latices mit einem Gehalt (l) von etwa 1000 bis 15OOO Gewichtsteilen Vinylchlorid je 1 Million Teile Aufschlämmung oder Latex und (2) von 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Homopolymerisat oder eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Aufschlämmungen oder Latices entweder auf Temperaturen von 70 bis 125°C erhitzt oder mit mindestens einer organischen Flüssigkeit bei Temperaturen von 25 bis 125°C in Berührung bringt und

b) den Vinylchlorid-Dampf aus den Aufschlämmungen oder den Latices entfernt.

Die hier beschriebenen wässrigen Aufschlämmungen und Latices mit einem sehr niedrigen Gehalt an monomerem Vinylchlorid sind erstmals beschrieben und bei üblichen Polyvinylchlorid-Herstellungsverfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Harzen bisher nicht erforderlich gewesen. Die kürzlich festgestellte carzinogene Wirksamkeit von Vinylchlorid zeigt nunmehr die Forderung nach Aufschlämmungen oder Latices mit einem sehr niedrigen Monomerengehalt, aus denen getrocknete Polyvinylchlorid-Harze mit einem beträchtlich herabgesetzten Gehalt an monomerem Vinylchlorid bis zu einem

509883/086P

Punkt hergestellt werden können, bei dem monomeres Vinylchlorid gaschromatographisch nicht mehr feststellbar ist.

Der Vorteil von Aufschlämmungen und Latices vorliegender Erfindung besteht darin, daß bei einem weiteren Entwässern und Trocknen, wie es üblicherweise in der Polyvinylchlorid herstellenden oder verarbeitenden Industrie durchgeführt wird, derartige Aufschlämmungen oder Latices an den Verarbeitungsplätzen derartiger Pabrikationsstätten beträchtlich weniger monomeres Vinylchlorid freisetzen.

Die wässrigen Aufschlämmungen und Latices, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung behandelt werden, werden nach üblichen Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt. Beim Suspensionsverfahren wird Vinylchlorid oder ein Gemisch von Vinylchlorid mit mindestens einem Comonomeren in Wasser unter Verwendung von Suspensionsmitteln und unter Rühren suspendiert. Die Polymerisation wird mittels eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators gestartet, wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Trimethylessigsäure-tert.-butylester, Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Mischungen von Dialkylperoxydicarbonaten und Lauroylperoxyd, Sulfonylperoxyd und dergleichen.

Beispiele von Suspensionsmitteln sind Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Methyl-Vinyl-Äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und deren

Gemische.

509883/0865

Beim Emulsions-Polymerisationsverfahren werden Vinylchlorid-Homopolymerisate und-Mischpolymerisate nach der üblichen Emulsions-Polymerisationtechnik hergestellt. Es werden freie Radikale liefernde Initiatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde, Persulfate und Redox-Systeme. Gegebenenfalls werden grenzflächenaktive Verbindungen mitverwendet, wie Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate und Fettsäureseifen, um das monomere Vinylchlorid und die Comonomeren zu emulgieren. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von dispergierten Harzen ist in der US-PS 2 98I 722 beschrieben.

Wenn Mischpolymerisate hergestellt werden, wird Vinylchlorid mit einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren unter Bildung eines Produkts polymerisiert, das bis zu 30 Gewichtsprozent Comonomere enthält. Beispiele von mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren sind Acrylsäure, Acrylnitril, n-Butyl-acrylat, Diallylmaleat, Dibutyl-maleat, Diäthyl-fumarat, Dimethyl-itaconat, Äthylacrylat, Äthylen, Isobutylen, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Methyl-acrylat, Methyl-Vinyl-Ä'ther, 2-A'thylhexylacrylat, Propylen, Triallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Vinylacetat, N-Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyl-Isobutyl-Äther, N-Vinylpyrrolidon und deren Gemische.

Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Erzeugung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und anderen Monomeren durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation sind in dem Werk von Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Techno» logy", 2. Ausgabe, Bd. 21, S. 373-379, ersichtlich.

609883/0865

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung oder ein Latex, der 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Polymerisat und 1000 bis 15000 ppm Vinylchlorid enthält, auf eine Temperatur von 70 bis 125°C, vorzugsweise von 85 bis 125°C, erhitzt, um daraus monomeres Vinylchlorid zu entfernen. Das Erhitzen kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Auf diese Weise erhält man eine Aufschlämmung oder einen Latex, der höchstens 50 ppm und in den meisten Fällen 10 ppm oder weniger Vinylchlorid enthält. Das durch Entwässern einer Aufschlämmung oder eines Latex erzeugte getrocknete Polymerisat weist einen sehr geringen Gehalt an monomcrem Vinylchlorid auf und kann, ohne Gefahren für die Gesundheit zu verursachen, an den Betriebsstätten weiterhin verarbeitet werden.

Das Verarbeiten von Vinylchlorid-Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen, um den Monomerengehalt herabzusetzen, steht im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, da dieser Stand der Technik lehrt, daß ein derartiges Erhitzen diese Polymerisate zersetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung oder ein Latex mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Polymerisat und von 1000 bis 15OOO ppm monomeres Vinylchlorid mit einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise Vinylacetat, vor, während oder im Anschluß an ein normales Gewinnen restlicher Monomeren in Berührung gebracht. Das Vinylchlorid wird mittels in der Praxis ausgeübter Abstreiftechniken, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 125°C, entfernt. Da die behandelten Aufschlämmungen und Latices einen be-

509883/0860

trächtlich herabgesetzten Gehalt an Monomeren besitzen, bilden die anschließenden Verarbeitungsverfahren keine Gefahr für die Gesundheit an den Betriebsplätzen, und das nach dem Entwässern erhaltene getrocknete Polymerisat weist ebenfalls einen sehr niedrigen Monomerengehalt auf.

Beispiele von organischen Flüssigkeiten, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, n-Butyl-acrylat, Dibutyl-maleat, Diäthyl-fumarat, Dimethylitaconat, Äthyl-acrylat, Methyl-methacrylat, Octyl-acrylat, Äthylacetat, Di-2-äthylhexyl-phthalat und Di-n-octyi-yuthalat; ferner Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Paraffinöl, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Penten, Hexen, Hepten, Butadien, Isopren; weiter Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Dodecanol, Cetylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol; dann Phenole, wie Phenol, Di-tert.-butyl-p-cresol, styrylierte Phenole, butylierte Phenole und Bisphenol A; weiterhin Äther, wie Diäthyläther, Methyl-vinyl-äther und niedermolekulare Polyäther; außerdem Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, Anilin, Dimethylanilin, Morpholin, Pyridin, Pyrrol, Acetonitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acetamid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Caprolactam, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidonj sodann Verbindungen wie Nitromethan, Nitroäthan und Nitrobenzol; ferner Halogen enthaltende Verbindungen, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Äthylchlorid, Vinylidenchlorid, Chlorbenzol und fluorierte Methane und Äthane; darüber hinaus Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Acryl-,

509883/0865

Methacryl-, Laurin-, Stearin- und ölsäure; ferner Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd; weiterhin Ketone, wie Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Benzoin, Benzophenon, Methyl-vinyl-keton und Cyclohexanon; dann Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Phthalsäure-anhydrid; fernerhin Säurechloride, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid und Phthaloylchlorid; außerdem Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Äthyl-mercaptan, Dodecyl-mercaptan, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Thioglykolsäure und Thiophen; weiterhin cyclische Kther, wie Dioxan, Trioxan, Furan, Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Butylenoxyd; darüber hinaus übliche Diester und polymere Weichmacher für Polyvinylchlorid, wie Phthalate, Maleate und Adipinsäure-diester, Phosphatester und -polyester; sowie Dimethyl-silicone und schließlich flüssige Stabilisatoren für Polyvinylchlorid, wie Dialkyl-zinndilaurate, z.B. Dibutyl-zinn-dilaurat. Es können auch Gemische von 2 oder mehreren der vorgenannten organischen Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Im allgemeinen beträgt die Menge des zu der Aufschlämmung oder dem Latex zugegebenen organischen Lösungsmittel etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung oder des Latex, obwohl geringere oder größere Mengen ebenfalls -eingesetzt werden können.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß, wenn das verwendete organische Lösungsmittel einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt aufweist, wie dies z.B. bei Vinylacetat oder Methylenchlorid der Fall ist, die Flüssigkeit vom Harz weitgehend abgetrennt wird,

509883/08S5

wenn das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wenn andererseits das verwendete organische Lösungsmittel einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt besitzt, wie dies z.B. bei Di-2-äthylhexylphthalat der Fall ist, verbleibt das verwendete organische Lösungsmittel im wesentlichen im Harz. Dies kann ein weiterer Vorteil bei vorliegender Erfindung sein, nämlich wenn die organische Flüssigkeit ein üblicher Zusatzstoff zu Vinylchlorid-Homopolymerisaten und -Mischpolymerisaten ist, also wenn es sich um allgemein bekannte Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxydantien, Antischaummittel, antistatische Mittel und dergleichen handelt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele l bis 15

Bei jedem der Beispiele l bis 15 (Tabelle I) wird eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa ^O Gewichtsprozent Polyvinylchlorid bei den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen die genannte Zeitdauer erhitzt und gerührt, wobei das entwickelte monomere Vinylchlorid entfernt wird.

Die Harze A, B und C werden unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxyd und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Initiatoren und Methylcellulose als Suspensionsmittel hergestellt. Das Harz D wird unter Verwendung des bei der Herstellung des Harzes A verwendeten Initiators, ferner Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Das Harz E wird unter Verwendung des Initiators und

509883/G885

des Suspensionsmittels hergestellt, die bei der Herstellung des Harzes D eingesetzt worden sind.

In der Tabelle I bezieht sich jedes Beispiel, mit Ausnahme des Beispiels 10, auf eine Laboratoriumsmäßige Behandlung, bei der die Proben der zu untersuchenden Aufschlämmung ein Gewicht von etwa 500 bis 1000 g haben. Das Beispiel 10 stellt einen Versuchsansatz dar, bei dem etwa 113*5 Liter Aufschlämmung behandelt werden. Bei jedem Beispiel, mit Ausnahme der Beispiele 10 und 15, wird eine industrielle Aufschlämmung verwendet, die bei einer üblichen niedrigen Temperatur- und niedrigen Druckbehandlung erzeugt worden ist, um nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid zu entfernen.

In der Tabelle I sind die Konzentrationen an monomerem Vinylchlorid in Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Harzes, angegeben.

Der Vergleich der erhaltenen Ergebnisse zeigt den mit dem Verfahren vorliegender Erfindung erzielbaren Vorteil.

883/0805

Tabelle I

Beispiel Harz

Anfangskonzentration Tempe- ■

an monomerem Vinyl- ratur

Chlorid (ppm) (⁰C) Druck Konzentration an monomerem Vinylchlorid (ppm) nach

1/2 Std. 1 Std. 2 Std. 3 Std.

	1	A	I3989
	2	A	I3989
	3	B	1^55
50988	4 5 6	B B C	1455 1455 13713
	7	C	13713
ö CO	8	C	8565
cn	9	C	8565
	. 10	C	945
	11	C	13752
	12	D	2460
	13	D	2460
	14	D	2460
	15	E	87

45	200 Torr	nf
80	400 Torr	nf
65	Atm.
75	Atm.
85	Atm.
45	200 Torr	nf
80	400 Torr
75	Atm.
85	Atm.
100	Atm.
100	Atm.
65	Atm.
75	Atm.
85	Atm.
100	Atm.

3393	2178	1155
60	nf	nf
35	30	25
20	10	nf
15	5	nf
5421	3900	3177
348	63	39
308	225	170
175	90	75

275	200
l4o	70
40	20

nf = nicht feststellbar

Beispiele l6 bis 21

Bei jedem der Beispiele 16 bis 21 wird eine wässrige Aufschlämmung eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei der Vinylacetatgehalt etwa 8 bis 16 Gewichtsprozent beträgt, bei den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen die genannte Zeitdauer erhitzt und gerührt, wobei das entwickelte

monomere Vinylchlorid entfernt wird.

Die Aufschlämmung enthält etwa JO Gewichtsprozent an dem Mischpolymerisat.

Das Harz F wird unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxyd und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Initiatoren und Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel hergestellt. Das Harz G wird unter Verwendung von Lauroylperoxyd als Initiator, Gelatine als Suspensionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt.

Die Beispiele l6 bis 21 sind Laboratoriumsversuche, bei denen die Menge der behandelten Aufschlämmung zwischen 500 und 1000 g liegt. Bei jedem der Beispiele 16 bis 21 handelt es sich um eine industrielle Aufschlämmung, die mittels einer üblichen niederen Temperatur- und niedrigen Druckbehandlung zum Entfernen von Vinylchlorid erzeugt worden ist.

Bei der Tabelle II sind die Konzentrationen an monomerem Vinylchlorid in Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Harzes, angegeben.

509883/0865

Beispiele 22 bis 28

Bei jedem der Beispiele 22 bis 28 werden zu einer wässrigen, etwa ^O Gewichtsprozent Polyvinylchlorid enthaltenden Aufschlämmung 5 Gewichtsprozent Vinylacetat gegeben, bezogen auf das Anfangsgewicht der Aufschlämmung. Aus diesem Gemisch wird Vinylchlorid durch Abdampfen entfernt. Die Temperaturen, Drücke, Verdampfungszeiten und erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

In der Tabelle III sind die Konzentrationen an monomerem Vinylchlorid in Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des Harzes, angegeben. Die Harze H und J werden unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxyd und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Initiatoren und Methylcellulose als Suspensionsmittel hergestellt. Das Harz I wird unter Verwendung des bei der Herstellung des Harzes H verwendeten Initiators, Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Bei der Tabelle III bezieht sich jedes Beispiel auf eine laboratoriumsmäßige Behandlung, bei der 500 g-Proben der Aufschlämmung behandelt werden, mit Ausnahme des Beispiels 27 j dem eine 15OO g-Probe behandelt wird.

509883/Q865

Tabelle II

Beispiel Harz

Anfangskonzentration Tempean monomerem Vinyl- ratur chlorld (ppm) (⁰C) Druck

Konzentration an monomerem
Vinylchlorid (ppm) nach

Std. 2 Std. 3 Std.

UD CO CD CJ

16	F
17	F
18	F
19	F
20	G
21	G

222 564 564

261 261

60	400 Torr	39	42	29
70	4θΟ Torr	28	19	16
65	Atm.	74	55	46
75	Atm.	36	23	17
65	Atm. ,	20	18	19
75	Atm.	10	6	4

T a b e 1 1 e III

Anfangskonzentration Vinyl- Tem- Konzentration an monomerem

an monomerem Vinyl- acetat pera- λ Vinylchlorid (ppm) nach
Beispiel Harz chlorid (ppm) {%) tur(°C) Druck' _l /₂ std. 1 Std. 2 Std.

22	H	912
23	H	912
24	I	795
25	I	795
26	I	3351
27	J	330
28	J	330

5	25	62
5	45	200
5	25	100
5	45	200
5	90	62Ο
5	25	100
5	45	200

nf

173 nf

125 nf

32

nf

nf - nicht feststellbar

·+) Höhenunterschied beim Hg-Manometer

Beispiele 29 bis J56

Bei jedem der Beispiele 29 bis 36 wird eine wässrige Aufschlämmung eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei der Vinylacetatgehalt etwa 8 bis l6 Gewichtsprozent beträgt, bei den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen die genannte Zeitdauer erhitzt und gerührt, wobei das entwickelte monomere Vinylchlorid entfernt wird.

Das Harz K wird unter Verwendung des Initiators des Harzes H und des Suspensionsmittels des Harzes I hergestellt. Das Harz L wird unter Verwendung von Lauroylperoxyd als Initiator, Gelatine als Suspensionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Die Beispiele 29 bis 36 sind Laboratoriumsversuche, bei denen die Menge der behandelten Aufschlämmung 500 g beträgt.

In der Tabelle IV haben die Konzentrationen an monomerem Vinylchlorid die gleiche Bedeutung wie in Tabelle III. Bei den Beispielen 29 bis J>6 wird das zugesetzte Vinylacetat im wesentlichen aus dem Harz entfernt.

509883/086 5

Tabelle IV

Beispiel Harz

Anfangskonzentration an monomerem Vinylchlorid (ppm)

Vinyl acetat (*)	Tem pera- to (⁰C)	Druck⁺)	Konzentration Vinylchlorid 1/4 Std. 1/2 S	an monomerem (ppm) nach	L Sti
5	25	28			nf
5	45	100			nf
5	45	200			nf
2	75	510	1 nf
2	85	620	nf
2	60	200	29 33	31	36
3	45	200	2 3	5	5
3	90	620	nf

	29	K	249
	30	K	249
	31	K	249
cn O CD OO ca ca	32 33 34	K K L	249 249 2556
O CO	35	L	2556
cn	36	L	2556

nf = nicht feststellbar

+) Höhenunterschied beim Hg-Manometer

Beispiel 37

Etwa 550 g eines Latex mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent eines Vinylchlorid-Homopolyrr.erisats werden in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt. Der Latex ist unter Verwendung des Initiators des Harzes H und des Ammoniumsalzes von oxydierter ölsäure als Suspensionsmittel hergestellt worden. Der Latex enthält 5052 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Dann werden 25 g Vinylacetat zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur ein Dr'iok von 100 Torr angewendet. Der Latex enthält danach 888 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Nach 40minütigem Erhitzen auf 55 bis 60°C bei 250 Torr enthält der Latex 4,2 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Beispiel 38

750 g eines Latex mit einem Gehalt von etwa ~}0 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei der Vinylacetatgehalt 1 bis 6 Gewichtsprozent beträgt, werden in einem 1 Liter-Dreihalskolben zusammen mit 35 g Di-2-äthylhexylphthalat verrührt. Der Latex enthält 264 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats.

Das Gemisch wird 15 Minuten bei 630 Torr gerührt. Dann wird das Gemisch unter diesem Druck 30 Minuten auf 75°C erhitzt. Der Latex, enthält danach 45 ppm. monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das

509883/ÖÖ65

Gewicht des Mischpolymerisats. Ein weiteres Erhitzen und Rühren bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck während weiterer 50 Minuten läßt einen Latex mit 9 Ppm monomerem Vinylchlorid entstehen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Die Gesamtmenge des zugesetzten Di-2-äthylhexyl-phthalats verbleibt im wesentlichen im Harz.

Beispiel 39

Eine Aufschlämmung mit etwa J50 Gewichtsprozent Peststoffgehalt eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats, das mit Lauroylperoxyd als Initiator und Gelatine als Suspensionsmittel hergestellt worden ist und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel enthält, wird in einer Menge von 156 kg in ein mit Glas ausgekleidetes 190 Liter fassendes Reaktionsgefäß eingespeist. Die Aufschlämmung, die etwa 3000 ppm monomeres Vinylchlorid enthält, bezogen auf das Gewicht des Harzes, wird auf 60 C erhitzt. Dann werden 4,68 kg Vinylacetat eingespeist, und das Reaktionsgefäß wird verschlossen. Wenn die Aufschlämmung unter Rühren auf 74°C erhitzt worden ist, wird ein Druck von 250 Torr angelegt, um monomeres Vinylchlorid zu entfernen. Die erhaltene Aufschlämmung weist gaschromatographisch kein feststellbares monomeres Vinylchlorid auf.

Beispiel 40

Das verwendete Harz ist ein im Handel erhältliches Vinylchlorid-Homopolymerisat, das durch Suspensions-Polymerisation unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxyd und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Initiatoren und Hydroxypropylmethylcellulose

509883/086G

-SO-

O C O Π C O O

als Suspensionsmittel hergestellt worden ist und das einen Gehalt

an monomeren! Vinylchlorid von 1Λ5 ppm aufweist.

Das Homopolymerisat wird mit 4θΟ ml Wasser in einem 1 Liter-Kolben unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, die 35 Gewichtsprozent Feststoffgehalt enthält. Zu der Aufschlämmung werden 50 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird mit Wasserdampf behandelt, um das gesamte Methylenchlorid abzutreiben. Anschließend wird das Harz abfiltriert und über Nacht bei 4o°C getrocknet. Das getrocknete Harz weist gaschromatographisch keine feststellbare rflenge an monomerem Vinylchlorid auf.

Beispiel 4l

Eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 65 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Vinylchlorid-Homopolymerisats wird durch Suspensions-Polymerisation unter Verwendung des in Beispiel 4o gekannten Initiatorsystems und Suspensionsmittels hergestellt. Die Aufschlämmung enthält etwa 9OOO ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Homopolymerisats.

Zu 450 g Aufschlämmung werden 50 ml Methylenchlorid gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch 2 Stunden unter vermindertem Druck mittels einer Wasserstrahlpumpe gehalten. Danach wird die Aufschlämmung filtriert und über Nacit bei 50⁰C getrocknet. Danach kann gaschromatographisch kein monomeres Vinylchlorid mehr festgestellt werden.

509883/0865

Beispiel 42

Das Verfahren des Beispiels 23 wird wiederholt, jedoch werden bei diesem Beispiel 25 g des zugegebenen Vinylacetats zuvor mit 5 g Di-tert.-butyl-p-cresol vermischt. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen, wie sie in Beispiel 23 erhalten worden sind, in bezug auf die Konzentration an monomerem Vinylchlorid in ppm. Dem Fachmann ist verständlich, daß bei einer weiteren Verarbeitung der Aufschlämmung, um ein festes Harz zu erzeugen, das Di-tert.-butylp-cresol im Harz verbleibt und als Antioxydans wirkt.

Beispiel 43

200 g einer Aufschlämmung mit einem Gehalt von 35 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid und 9000 ppm monomerem Vinylchlorid werden 3 Stunden auf 80°C unter Rühren erhitzt.

Nach 1, 2 und 3 Stunden werden Proben entnommen, die bei 50⁰C über Nacht getrocknet werden. Diese getrockneten Proben enthalten 13 ppm, 7 ppm und unter 5 ppm monomeres Vinylchlorid.

Beispiel 44

Eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Vinylchlorid-Homopolymerisats wird durch Suspensions-Polymerisation unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxyd und Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat als Initiatoren, Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt. Die Aufschlämmung enthält 1212 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen

509883/0865

auf das Gewicht des Homopolymerisate .

Eine Probe der Aufschlämmung wird unter Rühren in einem 1 Liter fassenden Kolben, der mit einem Luftkühler ausgerüstet ist, 4 Stunden auf 85⁰C erhitzt. Dann wird die Aufschlämmung filtriert und bei 5O⁰C über Nacht getrocknet. Das getrocknete Harz weist einen Gehalt von 8 ppm monomerem Vinylchlorid auf.

Beispiel 45

Das Verfahren des Beispiels 44 wird wiederholt, jedoch bei einer Temperatur von 75°C anstelle von 85⁰C mit einem Homopolymerisat, das mit dem Initiatorsystem des Beispiels 4o und mit Hydroxymethylcellulose als Suspensionsmittel hergestellt worden ist. Nach 1, 2, 5 und 4 Stunden werden Proben entnommen, die bei 50⁰C über Nacht getrocknet werden und danach Gehalte von 9 ppm, 7 ppm bzw. gaschromatographisch nicht mehr feststellbaren Mengen (nach 3 bzw. 4 Stunden) monomeres Vinylchlorid aufweisen.

Wenn die Aufschlämmung unter Rühren auf 85⁰C erhitzt wird, haben die nach 1 bzw. 2 Stunden entnommenen Proben nach einem Trocknen über Nacht bei 50⁰C einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 7 bzw. 3 ppm.

Beispiel 46

Eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Vinylacetat wird durch Sμspensions-PolymeriΞation unter Verwendung des in Bei-

509 88 3/0865

spiel 40 genannten Initiators und Suspensionsmittels hergestellt. Wenn ein Teil der Aufschlämmung filtriert und das Harz über Nacht bei 50⁰C getrocknet wird, weist das getrocknete Harz einen Gehalt von 83 ppm monomeres Vinylchlorid auf.

Eine 500 g-Probe der Aufschlämmung wird in einen 1 Liter fassenden Dreihalsrundkolben bei Raumtemperatur zusammen mit 50 g Vinylacetat eingespeist. Nach 30 Minuten wird das Rühren unter einem Druck von 28 Torr fortgesetzt. Nach 1 bzw. 2 Stunden werden Proben entnommen. Die getrockneten Produkte zeigen keinen feststellbaren Gehalt an Monomeren .

Das Verfahren des vorstehenden Absatzes wird wiederholt, jedoch wird die Aufschlämmung auf 45°C erhitzt und dann nach 30minütigem Rühren der Druck auf 100 Torr erniedrigt. Wiederum zeigt das Endprodukt keinen feststellbaren Gehalt an monomeren! Vinylchlorid.

Beispiel 47

Eine wässrige Aufschlämmung eines im Handel erhältlichen Vinylehlorid-Homopolymerisats, das unter Verwendung von Lauroylperoxyd und Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat als Initiatoren und Methylcellulose als Suspensionsmittel hergestellt worden ist, wird in einem Dreihalsrundkolben unter Rühren auf 80°C erhitzt, während ein Druck von 400 Torr aufrecht erhalten wird. Die Vinylchlorid-Konzentration der ursprünglichen Aufschlämmung beträgt 4663 ppm, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung. Wie vorstehend beschrieben, werden nach dem Erhitzen Proben von der Aufschlämmung nach 1, 2 und 3 Stunden aus dem. Kolben entnommen. Nur die nach der

509883/086 Π

ersten Stunde entnommene Probe weist einen Gehalt von 200 ppm monomerem Vinylchlorid auf, während die beiden anderen Proben keine feststellbare Menge zeigen.

Beispiel 48

Zu 2000 g einer Polyvinylchloridharz-Latex-Dispersion mit einem Harzgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent und einem Vinylchloridgehalt von 12955 ppm, bezogen auf das Gewicht des Harzes, das nach dem in der US-PS 2 98l 722 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, werden 300 ml einer lgewichtsprozentigen wässrigen Magnesiumsulfatlösung gegeben. Der Ansatz wird auf 90 C erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die erhaltene Latex-Dispersion weist einen Monomerengehalt von unter 1 ppm auf. Dann wird die Latex-Dispersion gekühlt, filtriert und bei 45°C über Nacht getrocknet. Das getrocknete Harz weist keine feststellbaren Mengen an monomerem Vinylchlorid auf.

Beispiel 49

Zu 500 g einer Polyvinylchlorid-Latex-Dispersion mit einem Harzgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent und einem Vinylchloridgehalt von 5898 ppm, die nach dem Verfahren der US-PS 2 981 722 hergestellt worden ist, werden 250 g Wasser gegeben. Der Ansatz wird auf 90⁰C erhitzt und 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur belassen. Die Latex-Dispersion und das daraus hergestellte getrocknete Harz weisen keinen feststellbaren Gehalt an monomerem Vinylchlorid auf.

509883/0865

Claims

Patentansprüche

/ 1/ Vinylchlorid-Homopolymerisate oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren in fester Form oder in Form einer Aufschlämmung oder eines Latex mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis Gewichtsprozent, Polymerisat mit einem Gehalt von höchstens 50 ppm monomerem Vinylchlorid im Polymerisat in der Aufschlämmung oder im Latex und höchstens 10 ppm monomerem Vinylchlorid im festen Polymerisat.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, gekennzei chne t durch einen gaschromatographisch nicht mehr feststellbaren Gehalt an monomerem Vinylchlorid.
3. Verfahren zur Herstellung der Vinylchlorid-Polymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2 durch Entfernen von Vinylchlorid aus Aufschlämmungen oder Latices mit einem Gehalt (1) von etwa 1000 bis 15000 Gewichtsteilen Vinylchlorid je 1 Million Teile Aufschlämmung oder Latex und (2) von 5 bis 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Homopolymerisat oder eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Aufschlämmungen oder Latices entweder auf Temperaturen von 70 bis 125°C erhitzt oder mit mindestens einer organischen Flüssigkeit bei Temperaturen von 25 bis 125°C in Berührung bringt und

b) den Vinylchloriddampf aus dem Aufschlämmungen oder Latices entfernt.

50988 3/0865
4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Latex auf Temperaturen von 85 bis 125°C erhitzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vinylchlorid kontinuierlich entfernt wird, bis der Vinylchloridgehalt der Aufschlämmung oder des Latex nicht mehr als 50 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 ppm, beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats in der Aufschlämmung oder im Latex.
6. - Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß Aufschlämmungen oder Latices von Polyvinylchlorid oder von einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gewichtsprozent Vinylacetat verwendet werden.
7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Aufschlämmung 0,5 bis 20 Gewichtsprozent einer organischen Flüssigkeit zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit Vinylacetat verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

man als organische Flüssigkeit Di-2-äthylhexyl-phthalat verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit Methylenchlorid verwendet.

509883/0865