DE914902C

DE914902C - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE914902C
Application number: DEB7423D
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Heuck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-07-12
Filing date: 1941-07-12
Publication date: 1954-07-12

Description

Polymerisationsverfahren Bekanntlich kann man eine große Zahl ungesättigter organischer Verbindungen in wäßriger Emulsion in Ckgenwart von peroxydischen Verbindungen als Katalysatoren in hochmolekulare Polymerisationsprodukte überführen. Die Polymerisate werden dabei in Form einer wäßrigen Dispersion erhalten. Beim Ausfällen verbleibt meist das für die Herstellung der Emulsion verwendete seifenartige Emulgiermittel oder ein Teil davon in den Polymerisaten und läßt sich hieraus nur mit Schwierigkeiten völlig auswaschen oder ausziehen.
Durch den Gehalt an Emulgiermitteln werden aber in vielen Fällen die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate, insbesondere die mechanische Festigkeit, die Wasserbeständigkeit und elektrische Isolationsfähigkeit in unerwünschtem Maße beeinflußt. Häufig leidet auch die Ölbeständigkeit. Aus diesem Grunde ist, obwohl die Emulsionspolymerisation im allgemeinen Polymerisate von hohem Polymerisationsgrad und guten mechanischen Eigenschaften liefert, schon wiederholt vorgeschlagen worden, die Polymerisation in Abwesenheit von seifenartigen Emulgiermitteln, d. h. in Gegenwart von Wasser allein oder auch von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sein können, unter anderem auch solchen, die nur das _N-Ionomere, aber nicht das Polymere zu lösen vermögen, vorzunehmen. Hierbei sind im allgemeinen verhältnismäßig hohePolymerisationstemperaturen, z. B. solche von 5o° oder mehr, erforderlich. Je höher aber die Polymeri.sationstemperatur liegt, desto niedriger ist der Polymerisationsgrad der entstehenden Polv merisate.
Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen mit besonderem Vorteil in einem Lösungsmittel für das Monomere, das aber für sich allein wie im Gemisch mit dem Monomeren das Polymere nicht zu lösen vermag, ausführen kann und dabei Polymerisate mit vorzüglichen Eigenschaften erhält, wenn man die monomere Verbindung und das Lösungsmittel in einer indifferenten Gasatmosphäre mit einem starken Reduktionsmittel behandelt und danach durch Zugabe eines peroxydischen Katalysators die monomere Verbindung der Polymerisation unterwirft.
Diese Arbeitsweise gestattet die Anwendung von Temperaturen, die zum Teil beträchtlich unterhalb 5o° liegen, z. B. das Arbeiten bei gewöhnlicher oder auch tieferer Temperatur, und führt zu Polymerisaten mit sehr hohem Polymerisationsgrad und guten mechanischen Eigenschaften, die dazu in reiner Form, d. n. ohne irgendwelche störenden Beimengungen, gewonnen werden.
Geeignete ungesättigte Stoffe, die nach dem Verfahren polymerisiert werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchiorid und auch Gemische dieser Stoffe untereinander oder mit Malein- oder Fumarsäureester. Wesentlich für dieAuswahlderLösungsmittel ist ihre Eigenschaft, Lösungsvermögen für das Monomere zu besitzen, dagegen für sich allein wie im Gemisch mit dem während der Polymerisation noch vorhandenen Monomeren das bereits gebildete Polymere nicht zu lösen. Als derartige Lösungsmittel für die Stoffe eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasser-Stoffe, ferner Wasser oder niedermolekulare aliphatische Alkohole, mehrwertige Alkohole, z. B. Glykole oder Glykoläther für sich allein oder zweckmäßig zusammen mit Wasser.
Die Vorbehandlung des Monomeren und des Lösungsmittels mit einem starkenReduktionsmittel, z. B. Natriumhyposulfit, Natriumbisulfit, Hydrazinsulfit, Hydroxylaminchlorhydrat, Formamidinsulfinsäure, Formaldehydsulfoxylat u. ä. geschieht zu dem Zweck, den in dem Monomeren und in dem Lösungsmittel gelösten molekularen Sauerstoff zu entfernen.
Aus dem gleichen Grunde muß .diese Behandlung in einer sauerstofffreien, d. h. indifferenten Gasatmosphäre vorgenommen. werden. Nach dieser Behandlung wird dann ein bekannter peroxydischer Polymerisationskatalysator, beispielsweise Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder Ammoniumpersulfat zugesetzt und das Monomere polymerisiert. Durch die Vorbehandlung des Monomeren und des Lösungsmittels mit dem starken Reduktionsmittel wird auch die Aktivierungszei.t, die sonst bei Polymerisationen zum Teil beträchtlich lange dauert, außerordentlich abgekürzt. Die Polymerisation setzt selbst bei gewöhnlicher Temperatur sehr schnell ein und verläuft dann auch bei dieser Temperatur weiter. Häufig ist die Polymerisationsgeschwindigkeit so groß, daß man die frei werdende Polymerisationswärme durch zusätzliche Kühlung abführen muß.
Ein wesentlicher technischer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisation mit Sicherheit sehr schnell eintritt, was bei den bekannten Verfahren nicht immer der Fall ist. Bei ihnen treten vielmehr mitunter ohne zunächst ersichtlichen Grund starke Verzögerungen bei Beginn der Polymerisation ein.
Nach dem Verfahren werden die Polymerisate in feinverteilter Form erhalten. Sie lassen sich leicht abfiltrieren oder abschleudern. Zur Entfernung der verwendeten Lösungsmittel für das Monomere genügt meist eine Dekantierung oder Nachwaschen mit Wasser, z. B. auf der Zentrifuge. Die Polymerisate sind dann nach dem Trocknen praktisch frei von Fremdstoffen.
Es ist bekannt, Vinylverbindungen, die mit einem die Polymerisation verlangsamenden oder sie bei der Lagerung verhindernden Mittel, unter anderem Hydrochinon, versetzt sind, gegebenenfalls nach Befreiung von dem Hydrochinon, zu polymerisieren. Hydroch.inon ist nicht als starkes Reduktionsmittel anzusprechen. Es bedarf vielmehr zu seiner Oxydation zu Chi.non eines stärkeren Oxydationsmittels. Es ist jedenfalls nicht in der Lage, Luftsauerstoff zu entfernen. Es ist aber gerade der Zweck der Behandlung mit dem Reduktionsmittel gemäß der Erfindung, daß der in dem IVIonomeren und in dem Lösungsmittel ,gelöste molekulare Sauerstoff entfernt wird.
Aus dem Schrifttum ist ferner bekannt, daß Vinylacetylen mit Zinnchlorür, also einem Reduktionsmittel, polymerisiert werden kann. Diese Arbeitsweise kann jedoch die vorliegende Erfindung nicht naheleger, nach der diemonomere Verbindung und deren Lösungsmittel in einer indifferenten Gasatmosphäre mit einem starken Reduktionsmittel behandelt werden und dann unter Verwendung peroxydischerKatalysatoren die Polymerisation durchgeführt wird.
Das Patent 754 684 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymerisaten des as-Dichloräthylens, bei dem man die Polymerisation unter völligem Ausschluß von Sauerstoff mit Ausgangsstoffen und gegebenenfalls Lösungs- und Verdünnungsmitteln ausführt, die ebenfalls völlig von molekularem Sauerstoff befreit sind. Für dieseHerstellung von Polymerisaten :des as-Dichloräthylens wird hier kein Schutz begehrt.
Beispiel i Ein Gemisch von 45 Teilen Vinylchlorid, Zoo Teilen Wasser und zoo Teilen Methylalkohol wird mit 0,03 Gewichtsteilen Natriumhyposulfit versetzt und in einem geschlossenen Gefäß unter Stickstoffatmosphäre gut durchgerührt. Nach 3 Stunden wird unter weiterem Rühren allmählich eineLösung von o,o6 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser bei 20° zugegeben, und es wird 12 Stunden bei 2o° polymerisiert. Infolge der großen Polymerisationsgeschwindigkeit und der frei werdenden Polymeri-sationswärme ist zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 2o° eine starke Kühlung erforderlich. Das in fein disperser Form entstandene Polyvinylchlori,d wird durch Zugabe von ioo Teilen gesättigter Kochsalzlösung ausgefällt, dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 5o° getrocknet. Die Ausbeute an Polyvinylchlorid beträgt etwa 85%.
Beispiel e Ein Gemisch von 2io Teilen Acrylsäuremethylester, 9o Teilen Acrylnitril, 9oo Teilen Wasser und 9oo Teilen Methanol wird nach Zugabe von i Teil Natriumhyposulfit unter Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt und dann allmählich bei 3o° mit einer Lösung von i Teil Ammoniumpersulfat in 5oTeilen Wasser versetzt. Nach etwa 5 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das entstandene Mischpolymerisat scheidet sich in pulveriger Form ab. Es wind mehrmals mit Wasser dekantiert und schließlich abfiltriert. Es läßt sich zu klaren, zähen Formkörpern in der Wärme verpressen.
Beispiel 3 Ein Gemisch von Zoo Teilen Methacrylsäurer methylester, 9oo Teilen Wasser und goo Teilen Methanol wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre nach Zugabe von i Teil Natriumhyposulfit kräftig gerührt und dann bei 2o° allmählich mit einer Lösung von i Teil Ammoniumpersulfat in 5o Teilen Wasser versetzt. Nach etwa i2stündi@ger Polymerisationsdauer hat sich der in quantitativer Ausbeute entstandene Polymethacrylsäuremethylester als feinkörniges Pulver ausgeschieden. Dieses wird in einer Zentrifuge abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und bei q.o bis 50° getrocknet. Das Polymerisat eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Spritzgußkörgern.
Beispiel q.
Ei,n G.ernisch von i8oTeilen Vinylchlornd" i2oTeilen Fumarsäurediäthylester, iöoo Teilen. Wasser und iooo Teilen Methanol wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre nach Zugabe von 0,2 Teilen Natriumhydrosulfit 1/s Stunde gerührt und :bei 25° mit einer Lösung von 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat in. 2o Teilen Wasser versetzt. Nach 2ostündiger Polymerisation bei dieser Temperatur wird die entstandene Suspension mit gesättigterKochsalzlösung versetzt und das in nahezu ioo%iger Ausbeute erhaltene Polymerisat auf der Walze gewaschen und anschließend getrocknet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Polymerisieren anderer ungesättigter organischer Verbindungen als as-Dichloräthylen in einem Lösungsmittel für das Monomere, das aber für sich allein wie im Gemisch mit dem Monomeren das Polymere nicht zu lösen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomere Verbindung und das Lösungsmittel dafür in einer indifferenten Gasatmosphäre mit einem starken Reduktionsmittel behandelt und danach durch Zugabe eines peroxydischen Katalysators die Polymerisation bewirkt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser oder ein wasserlösliches Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser verwendet.