DE1138921B - Schlagfeste thermoplastische Kunststoff-Formmassen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Vermischen von Polystyrol oder anderen harten und spröden Polymerisaten mit Naturkautschuk oder Butadienmischpolymerisaten zu thermoplastischen Kunststoffmassen gelangen kann, die nach der Formgebung eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Stoß und Schlag zeigen. Diese schlagfesten Formmassen zeigen infolge des ungesättigten Charakters der Kautschukkomponente eine gewisse Anfälligkeit gegen Luft — besonders bei Einwirkung von Licht —, so daß sie bei Bewitterung im Freien die guten mechanischen Eigenschaften im Laufe der Zeit wieder verlieren.

Wenn man aber, um diese Nachteile auszuschalten, gesättigte und daher alterungsbeständige kautschukelastische Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyisobutylen, mit harten Polymerisaten, z. B. Polystyrol, mischt, so erhält man je nach der Auswahl der Komponenten und dem Verfahren des Mischens thermoplastische Formmassen von verschiedenartigem Charakter, nicht aber solche mit den Eigenschaften des schlagfesten Polystyrols, das sich durch eine Vereinigung von Härte (hoher Widerstand gegen Deformation) und Zähigkeit (Unzerbrechlichkeit bei Schlag und Stoß) auszeichnet. Nimmt man die Mischung der Komponenten in Form der Polymerisatdispersionen, wie man sie durch Emulsionspolymerisation erhält, vor, so erhält man nach Trocknen der Mischungen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung oder auf Sprühwalzen, und Formgebung, z. B. im Spritzgußverfahren, Produkte, die zwar bei langsamer Deformation eine gewisse Zähigkeit besitzen, deren Schlagzähigkeit jedoch völlig unbefriedigend ist und meist noch erheblich unter den Werten des reinen Polystyrols (25 bis 30 kg · cm · cm"²) liegt.

Zu ähnlich unbefriedigenden Ergebnissen führt es, wenn man gesättigte kautschukelastische Mischpolymerisate, die größere Mengen des die harte Komponente bildenden Monomeren als Mischpolymerisatkomponente enthalten, mit dem harten Polymeren mischt, wenn man also beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Styrol im Molverhältnis 1:1 mit Polystyrol mischt. Man erhält auf diese Weise Produkte, deren Erweichungspunkte — verglichen mit der harten Komponente — immer stark herabgesetzt sind. Bei gewöhnlicher Temperatur sind sie entweder — bei geringem Gehalt an Mischpolymerisat, z. B. unter 30Vo — hart und spröde oder — bei hohem Gehalt an Mischpolymerisat, z. B. über 30% — zäh und weich. Die erwünschte Eigenschaftskombination hart und zäh fehlt.

Noch wesentlich schlechter ist es mit den Eigen-Schlagfeste thermoplastische
Kunststoff-Formmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans-Peter Siebel, Dr. Albrecht Kerckow,
Dr. Herbert Wagner und Dr. Hans-Werner Otto,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

schäften der Formmassen bestellt, die man durch Mischen der reinen Homopolymerisate oder durch Polymerisieren einer Lösung des kautschukelastischen Polymerisates im Monomeren, das harte Polymerisate bildet, erhält. In beiden Fällen entstehen weiche, bröckelige, oft kaum zu einem Fell verwalzbare Produkte, die für eine Weiterverarbeitung, z. B. im Spritzguß, gänzlich ungeeignet sind. Solche weichen Massen ohne festen Zusammenhalt erhält man z. B. durch Verwalzen von Mischungen aus Polyacrylsäureester und Polystyrol im Verhältnis 10:90 bis 50:50. Auch durch sehr langes mechanisches Bearbeiten solcher Mischungen auf Walzen oder in Mischschnecken lassen sich deren Eigenschaften nicht verbessern.

Bei Kenntnis dieses gewöhnlich auf die »Unverträglichkeit« der Polymerkomponenten zurückgeführten Verhaltens hätte man erwarten sollen, daß Mischungen von gesättigten kautschukelastischen Polymerisaten mit harten und spröden Polymerisaten, bei denen das kautschukelastische Polymerisat vernetzt und dadurch in Lösungsmitteln unlöslich ist, nun erst recht unverträglich wären und bei der Verformung und Bearbeitung noch inhomogenere Produkte liefern würden.

Es wurden jedoch schon in der französischen Patentschrift 1183 497 schlagfeste thermoplastische

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Für die Polymerisation, die vorzugsweise in wäßriger Emulsion erfolgt, können die üblichen Emulgatoren, wie Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Arylsulfonate, Natrium-5 salze von Fettsäuren mit etwa 16 bis 18 C-Atomen, Fettalkoholsulfate von Alkoholen mit etwa 12 bis 18 C-Atomen und ähnliche Emulgatoren verwendet werden.

Zusammen mit dem Polyacrylsäurealkylester wird

Kunststoffmassen beschrieben, bei denen ein bei Raumtemperatur kautschukelastisches Polymerisat, das keine oder nur sehr geringe Mengen an Doppelbindungen enthält und das vernetzt ist, mit einem bei Raumtemperatur harten und spröden Polymerisat vermischt wird.

Aus der gleichen Patentschrift ist auch bekannt,
schlagfeste thermoplastische Formmassen herzustellen, bei denen ein bei Raumtemperatur kautschukelastisches Polymerisat mit einem bei Raumtempe- io nun Styrol oder eine Mischung aus überwiegenden ratur harten und spröden Polymerisat vermischt wird, Mengen Styrol und Acrylsäurenitril polymerisiert, wobei die beiden Mischungskomponenten über funk- Die Polymerisation wird zweckmäßig in dem gleichen tionelle Gruppen enthaltende Verbindungen mitein- Polymerisationsmedium, in welchem vorher die ander vernetzt werden. Redoxpolymerisation des Acrylsäurealkylesters statt-

Nach diesen bekannten Verfahren erhält man be- 15 gefunden hat, vorgenommen. Dabei ist es vorteilhaft, reits sehr gute schlagfeste, thermoplastische Poly- wenn man der wäßrigen Polymerisatemulsion des merisate, die sich, da sie keine Doppelbindungen Polyacrylsäurealkylesters weitere Emulgatoren zumehr enthalten, durch eine besondere Alterungs- setzt, so daß das Aufpolymerisieren des Styrols bzw. beständigkeit auszeichnen. des Styrol-Acrylsäurenitril-Gemisches ebenfalls in

Es wurde nun gefunden, daß schlagfeste thermo- 20 wäßriger Emulsion stattfindet. Als Katalysatoren für plastische Kunststoff-Formmassen noch bessere Kerb- diese zweite Stufe der Polymerisation verwendet man Schlagzähigkeiten haben, wenn sie aus einem Gemisch zweckmäßig radikalbildende Verbindungen wie anaus (A) 80 bis 40 Gewichtsprozent Polystyrol oder organische oder organische Peroxyde, beispielsweise einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril Kaliumpersulfat, Benzoylperoxyd oder Cumolhydromit überwiegenden Mengen Styrol und (B) 20 bis 25 peroxyd, oder Azoverbindungen wie Azodiisobutter-60 Gewichtsprozent eines Polymerisates aus 60 bis säurenitril. Das fertige Polymerisat B, das aus dem 40 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester eines ali- Polyacrylsäurealkylester und dem darauf aufpolyphatischen Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen merisierten Styrol bzw. Styrol/Acrylsäurenitril bebestehen, das mit Redoxkatalysatoren hergestellt wor- steht, soll 60 bis 40 Gewichtsprozent des Acrylsäureden war und auf das 40 bis 60 Gewichtsprozent, be- 30 alkylesters und entsprechend 40 bis 60 Gewichtszogen auf die Menge des Polymerisates B, an Styrol prozent Styrol oder,Styrol/Acrylsäurenitril mit über- oder ein Gemisch von überwiegenden Mengen Styrol wiegenden Mengen Styrol enthalten, und Acrylsäurenitril aufpolymerisiert worden sind. Aus der wäßrigen Polymerisatemulsion wird das

Das Polymerisat A soll aus Polystyrol oder einem Polymerisat B durch Ausfällen gewonnen. Zum AusMischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril be- 35 fällen haben sich die Ionen drei- und mehrwertiger stehen. Das Polystyrol kann nach bekannten Ver- Metalle, wie Aluniiniumsulfat, Titantetrachlorid in

0,1 η-Schwefelsäure oder Zirkonylacetat, bewährt.

Die Herstellung der Polymerisate ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Polymerisate A und B können auf verschiedene Weise miteinander zu der erfindungsgemäßen schlagfesten thermoplastischen Formmasse vermischt werden. Man kann das aus der wäßrigen Emulsion ausgefällte Polymerisat B mit dem Polymerisat A in

Das Polymerisat B, das 20 bis 60 Gewichtsprozent 45 üblichen Mischvorrichtungen, z. B. in Mischwerken, der gesamten thermoplastischen Kunststoffmasse aus- Extrudern oder ähnlichen Vorrichtungen, die eine macht, wird durch Polymerisation eines Acrylsäure- homogene Vermischung ermöglichen, mischen. Es ist esters eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 8 Kohlen- aber auch möglich, das Polymerisat B als wäßrige stoffatomen gewonnen, wobei auf das erhaltene Poly- Emulsion mit dem Polymerisat A, das ebenfalls als merisat dann Styrol oder Styrol und Acrylsäurenitril 50 wäßrige Emulsion vorliegt, zu mischen und aus den aufpolymerisiert werden. Wesentlich ist, daß die Poly- vereinigten Emulsionen dann die thermoplastische merisation des Acrylsäureester eines aliphatischen Masse durch Ausfällen zu gewinnen. Auch die Lö-Alkohols in Gegenwart von Redoxkatalysatoren, vor- sungen der Polymerisate A und B können miteinzugsweise in wäßriger Emulsion, vorgenommen wird, ander vermischt und aus den Lösungen dann das da überraschenderweise mit anderen Katalysatoren 55 fertige Polymerisat in üblicher Weise gewonnen nicht gleich gute Ergebnisse, die sich in den Eigen- werden.

schäften der fertigen Mischungen bemerkbar machen, Die erfindungsgemäßen schlagfesten thermoplasti-

erzielt werden. Dabei wird die Polymerisation mit sehen Kunststoffmassen zeichnen sich durch eine beden Redoxkatalysatoren besonders vorteilhaft bei sonders gute Kerbschlag- und Schlagzähigkeit aus. niederen oder mittleren Temperaturen, d. h. bei Tem- 60 Da sie praktisch keine Doppelbindungen mehr entperaturen zwischen etwa 0 und 50° C, vorzugsweise halten, sind sie auch sehr alterungsbeständig. Ein zwischen 20 und 35° C, vorgenommen. Die üblichen weiterer Vorteil ist, daß der Erweichungspunkt Redoxkatalysatoren können verwendet werden, z. B. dieser Polymerisate gegenüber dem Erweichungs-Wasserstoffperoxyd/Formaldehydsulfoxyla^Ascorbinpunkt von Styrol bzw. Styrol/Mischpolymerisaten säure/Kaliumpersulfat oder organische Metallverbin- 65 kaum erniedrigt ist. Die Formmassen lassen sich ausdungen/Peroxydverbindungen, wie Kobaltnaphthenat/ gezeichnet in üblicher Weise auf Verarbeitungs-Kaliumpersulfat. Oft ist es vorteilhaft, auch noch maschinen, beispielsweise Schneckenspritzgußmaschi-Schwermetallsalze, wie Eisensulfat, zuzusetzen. nen oder Extrudern, verarbeiten.

fahren hergestellt werden. Falls das Polymerisat A aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril besteht, so soll es überwiegende Mengen Styrol enthalten, vorzugsweise etwa 60 bis 90 Ge- 40 wichtsprozent. Diese Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylsäurenitril können ebenfalls nach üblichen Verfahren durch Mischpolymerisation in Suspension, Emulsion, Lösung oder im Block gewonnen werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

I. 100 Teile Acrylsäurebutylester werden in 230 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C₁₂ bis C₁₈), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teil Ascorbinsäure nach folgender Vorschrift polymerisiert:

Man löst das Kaliumpersulfat und die Ascorbinsäure in je 50 Teilen der angegebenen Wassermenge. Der Rest des Wassers und der Emulgator werden mit dem zehnten Teil an Acrylsäurebutylester, Katalysator und Ascorbinsäure im Kessel vorgelegt und bei 60° C anpolymerisiert. Dann wird die Temperatur auf 35° C gesenkt und in drei getrennten Zuläufen die Persulfatlösung, Ascorbinsäure und der Butylester zu- 20 nuliert.

Dieses Produkt wird zu Nonnprüfstäbchen verspritzt, die eine Schlagzähigkeit von 75 bis 85 und eine Kerbschlagzähigkeit von 12 bis 13 kg · cm · cm~² besitzen. Es hat einen Erweichungspunkt von 90° C.

Beispiel 3

28,5 Teile Styrol, 1,5 Teile Acrylsäurenitril werden zusammen mit 100 Teilen der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion I (Feststoffgehalt etwa 30%), Teilen Wasser, 0,6 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C₁₂ bis C₁₈) und 0,4 Teilen Lauroylperoxyd bei 80° C polymerisiert.

Die erhaltene Dispersion wird, wie im Beispiel 1 unter II beschrieben, weiterbehandelt.

45 Teile des getrockneten Polymerisates werden mit 55 Teilen Polystyrol (Substanzpolymerisat mit einem K-Wert nach Fikentscher von 66) in einem Schneckenextruder gemischt und anschließend gra-

gegeben. Die Zulaufzeit beträgt etwa 15 bis 24 Stunden.

II. 100 Teile der Dispersion I (Feststoffgehalt etwa 3O^fl/o) werden mit 30 Teilen Styrol, 60 Teilen Wasser, 0,6 Teilen des vorstehend genannten Emulgators, 0,4 Teilen Lauroylperoxyd und 0,2 Teilen Di-t-butylperoxyd zusammen bei 85° C polymerisiert.
Die so erhaltene Dispersion wird durch Zusatz Normprüf stäbe dieses Produktes haben eine Kerbschlagzähigkeit von 6,5 bis 9,0 kg · cm · cm-².

Beispiel 4

40 Teile eines Mischpolymerisates aus 88 Teilen Styrol und 12 Teilen Acrylsäurenitril (Suspensionspolymerisat mit einem K-Wert nach Fikentscher von 76,5) werden mit 60 Teilen des nach Beispiel 1

einer lOVoigen Aluminiumsulfatlösung koagu- 30 erhaltenen Polymerisates II in einem Schneckenliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. extruder gemischt und anschließend granuliert.

Aus diesem Produkt gepreßte Prüfstäbe weisen eine Kerbschlagzähigkeit von 23 kg · cm · cm"² auf.

III. 100 Teile getrocknetes Polymerisat II werden mit 100 Teilen Polystyrol (Substanzpolymerisat) in einem kontinuierlichen Kneter bei einer Temperatur zwischen 200 und 220° C gemischt und granuliert.

Aus dem erhaltenen Material lassen sich Spritzgußteile mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen (Schlagzähigkeit 60 bis 65 und Kerbschlagzähigkeit 7 bis 10 kg · cm · cm~²). Der Erweichungspunkt ist nicht niedriger als der der reinen harten Komponente (EP. = 90° C).

Beispiel 2

45 Teile Acrylsäurebutylester werden in 320 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (C₁₂ bis C₁₈), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,1 Teil Ascorbinsäure und 0,05 Teilen Kobaltnaphthenat, wie im Beispiel 1, I angegeben, polymerisiert, wobei das Kobaltnaphthenat im Gesamtmonomeren gelöst wird.

Die erhaltene Dispersion wird wie unter Beispiel 1, II weiterbehandelt. Das getrocknete Polymerisat wird — wie oben angeführt — mit Polystyrol (Substanzpolymerisat) in einem kontinuierlichen Kneter gemischt und dann granuliert.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schlagfeste thermoplastische Kunststoff-Formmassen, bestehend aus (A) 80 bis 40 Gewichtsprozent Polystyrol oder einem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylsäurenitril mit überwiegenden Mengen Styrol und (B) 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Polymerisates aus 60 bis 40 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, das mit Redoxkatalysatoren hergestellt worden war und auf das 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polymerisates B, Styrol oder ein Gemisch von überwiegenden Mengen Styrol und Acrylsäurenitril aufpolymerisiert worden sind.

2. Schlagfeste Kunststoffmassen nach Anspruch 1, bestehend aus (A) und einem Polymerisat (B), das in wäßriger Emulsion hergestellt und aus dieser Emulsion durch Ausfällen gewonnen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 030 992.

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