DE1164080B - Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Formmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Formmassen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung schlagfe ster thermoplastischer Formmassen Es ist bekannt, daß man durch Vermischen von Polystyrol oder anderen harten und spröden Polymerisaten mit Naturkautschuk oder Butadienmischpolymerisaten zu thermoplastischen Kunststoffmassen gelangen kann, die nach der Formgebung eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Stoß und Schlag zeigen.
  • Diese schlagfesten Formmassen zeigen infolge des ungesättigten Charakters der Kautschukkomponente eine gewisse Anfälligkeit gegen Luft - besonders bei Einwirkung von Licht -, so daß sie bei Bewitterung im Freien die guten mechanischen Eigenschaften im Laufe der Zeit wieder verlieren. Außerdem ist ihre Formbeständigkeit in der Wärme wesentlich geringer als die des reinen Polystyrols oder anderer harter Polymerisate.
  • Wenn man aber, um diese Nachteile auszuschalten, gesättigte und daher alterungsbeständige kautschukelastische Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyisobutylen, mit harten Polymerisaten, z. B. Polystyrol, mischt, so erhält man je nach der Auswahl der Komponenten und dem Verfahren des Mischens thermoplastische Formmassen von verschiedenartigem Charakter, nicht aber solche mit den Eigenschaften des schlagfesten Polystyrols, das sich durch eine Vereinigung von Härte (hoher Widerstand gegen Deformation) und Zähigkeit (Unzerbrechlichkeit bei Schlag und Stoß) auszeichnet. Nimmt man die Mischung der Komponenten in Form der Polymerisatdispersionen, wie man sie durch Emulsionspolymerisation erhält, vor, so erhält man nach Trocknen der Mischungen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung oder auf Spröhwalzen, und Formgebung, z. B. im Spritzgußverfahren, Produkte, die zwar bei langsamer Deformation eine gewisse Zähigkeit besitzen, deren Schlagzähigkeit jedoch völlig unbefriedigend ist und meist noch erheblich unter den Werten des reinen Polystyrols (25 bis 30 kg cm ) com~2) liegt.
  • Zu ähnlichen unbefriedigenden Ergebnissen führt es, wenn man gesättigte kautschukelastische Mischpolymerisate, die größere Mengen des die harte Komponente bildenden Monomeren als Mischpolymerisatkomponente enthalten, mit dem harten Polymeren mischt, wenn man also beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester mit Styrol im Molverhältnis 1:1 mit Polystyrol mischt. Man erhält auf diese Weise Produkte, deren Erweichungspunkte - verglichen mit der harten Komponente -immer stark herabgesetzt sind. Bei gewöhnlicher Temperatur sind sie entweder - bei geringem Gehalt an Mischpolymerisat, z. B. unter 30°/o -hart und spröde oder - bei hohem Gehalt an Mischpolymerisat, z. B. über 30°/o - zäh und weich. Die erwünschte Eigenschaftskombination hart und zäh fehlt.
  • Noch wesentlich schlechter ist es mit den Eigenschaften der Kunststoffmassen bestellt, die man durch Mischen der reinen Homopolymerisate oder durch Polymerisieren einer Lösung des kautschukartigen Polymerisates im Monomeren, das harte Polymerisate bildet, erhält. In beiden Fällen entstehen weiche, bröckelige, oft kaum zu einem Fell verwalzbare Produkte, die für eine Weiterverarbeitung, z. B. im Spritzguß, gänzlich ungeeignet sind. Solche weichen Massen ohne festen Zusammenhalt erhält man z. B. durch Verwalzen von Mischungen von Polyacrylsäureestern und Polystyrol im Verhältnis von 10 90 bis 50 : 50.
  • Auch durch sehr langes mechanisches Bearbeiten solcher Mischungen auf Walzen oder in Mischschnecken lassen sich deren Eigenschaften nicht verbessern.
  • Bei Kenntnis dieses gewöhnlich auf die »Unverträglichkeit« der Polymerkomponente zurückgeführten Verhaltens hätte man erwarten sollen, daß Mischungen von gesättigten kautschukartigen Polymerisaten mit harten und spröden Polymerisaten, bei denen das kautschukartige Polymerisat vernetzt und dadurch in Lösungsmitteln unlöslich ist, nun erst recht unverträglich wären und bei der Verformung und Bearbeitung noch inhomogenere Produkte liefern würden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man schlagfeste thermoplastische Formmassen aus einer kautschukelastischen Komponente (A) und einer harten und spröden Komponente (B) erhält, wenn man als (A) 5 bis 50 Gewichtsteile eines mit geringen Mengen eines polyfunktionellen, gegebenenfalls hochmolekularen Vernetzungsmittels vernetzten, bei Raumtemperatur kautschukelastischen, im wesentlichen gesättigten Polymerisats auf der Basis von Isobutylen, Acrylsäurealkylestern oder Vinylalkyläthern verwendet, gegebenenfalls im Gemisch mit (a) weiteren vernetzten oder unvernetzten kautschukelastischen Polymerisaten auf Basis der gleichen Monomeren, wobei 10 bis 60Molprozent auch Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinylchlorid sein können und wobei die Polymerisate (A) und (a) auch untereinander vernetzt sein können, und als (B) 95 bis 50 Gewichtsteile eines unvernetzten, bei Raumtemperatur harten und spröden Polymerisats, das keine veruetzungsfähigen funktionellen Gruppen enthält, auf der Basis von Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinylchlorid verwendet und dieses Gemisch einer mechanischen Behandlung, bei der Scherkräfte auftreten, unterwirft, bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Komponente (B).
  • Die kautschukelastische Komponente (A) ist am Aufbau der thermoplastischen Formmassen mit 5 bis 50 Gewichtseilen beteiligt. Unter im wesentlichen gesättigten, bei Raumtemperatur kautschukartigen Polymerisaten sind solche kautschukartigen Polymerisate oder Mischpolymerisate zu verstehen, an deren Bildung höchstens unwesentliche Mengen, vorzugsweise aber gar keine Diene beteiligt sind. Unwesentliche Mengen an Dienen heißt: Die Mengen der als Mischpolymerisatkomponente am Aufbau der kautschukartigen Polymeren beteiligten Diene, z. B. Butadien oder Isopren, sollen nicht so groß sein, daß durch deren Anwesenheit allein schon die Herstellung schlagfester Mischungen möglich wird. Der Anteil der gegebenenfalls vorhandenen Diene soll ferner so gering sein, daß die schlagfesten Massen keine Alterung zeigen, die größer als die des reinen Polystyrols ist.
  • Als Grenzwert für die Erfüllung dieser Bedingungen läßt sich also ein Diengehalt von etwa 50/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gesamtmasse, angeben.
  • Die die Komponente (A) bildenden kautschukelastischen Polymerisate sind auf der Basis von Isobutylen, Acrylsäurealkylestern oder Vinylalkyläthern aufgebaut. Geeignete kautschukartige Polymerisate sind nicht nur solche, die ausgeprägte kautschukelastische Eigenschaften zeigen, sondern auch andere bei Raumtemperatur zäh-weiche und flexible Polymeri sate, auch wenn sie die Eigenschaft der Kautschukelastizität nur in geringem Maße besitzen und z. B. eine geringe Rückprallelektrizität und eine hohe bleibende Verformung haben. Gesättigte, bei Raumtemperatur kautschukartige Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind also nicht nur die ausgeprägt kautschukelastischen Polymerisate von Isobutylen, Isobutylvinyläther, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäureäthylhexylester, Acrylsäureäthylester oder von Acrylestern von Atheralkoholen, sondern auch Polyacrylsäuremethylester sowie solche vernetzte Mischpolymerisate, die aus überwiegenden Mengen der vorstehend genannten Monomeren mit harte Polymerisate bildenden Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Acrylsäurecyclohexylester, Methacryl säuremethylester, Vinylcarbazol oder Vinylacetat, hergestellt wurden und die bei Raumtemperatur zähweich und flexibel sind.
  • Vernetzte gesättigte kautschukartige Polymerisate der genannten Art lassen sich in üblicher Weise leicht durch Mischpolymerisation der genannten und ähnlicher Monomeren mit geringen Mengen Divinyl-oder Diallyl- oder Vinylallylverbindungen, z. B. Di- vinyläthern von Glykolen, Diacrylestern von Glykolen, Divinylbenzol, Fumarsäurediallylester, AcryI-säureallylester u. dgl., herstellen.
  • Das bei Raumtemperatur harte und spröde Polymerisat, das die Komponente (B) bildet und das in Mengen von 95 bis 50 Gewichtsteilen am Aufbau der neuen Formmassen beteiligt ist, ist aus Polymerisaten auf der Basis von Styrol, Methacrylsäuremethylester und Vinylchlorid aufgebaut. Außer Polystyrol kommen die Mischpolymerisate des Styrols, die überwiegende Mengen Styrol enthalten, ebenfalls in Frage, z. B. Mischpolymerisate aus 60 bis 80°/o Styrol und 40 bis 2O0/o Acrylnitril. Auch Mischpolymerisate, die aus überwiegenden Mengen Styrol und Styrolderivaten, wie Alkyl- oder Halogenstyrolen, hergestellt worden sind, sind von Interesse. Fernerhin kann die harte Komponente auch aus den Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Methacrylsäuremethylesters oder des Vinylchlorids gebildet werden. Der K-Wert nach Fikentscher der harten Polymerisate liegt zweckmäßig bei etwa 50, vorzugsweise zwischen 60 und 100. Die harte Komponente (B) ist nicht vernetzt.
  • Die vernetzten gesättigten kautschukartigen Polymerisate lassen sich mit den harten und spröden Polymerisaten in verschiedener Weise mischen. Es ist z. B. möglich, die beiden Komponenten in Emulsion, in Lösung oder als feste Polymerisate zusammenzubringen. Im letzteren Fall läßt sich das Mischen der Komponenten und die mechanische Behandlung, z. B. auf einer Walze, gleichzeitig durchführen.
  • Man kann die Kunststoffmassen nach dieser Erfindung aber auch herstellen, indem man ein zunächst unvernetztes gesättigtes kautschukartiges Polymerisat, das geringe Mengen einer funktionellen Gruppe in der Kette enthält, mit der harten Polymerkomponente unter Zusatz einer polyfunktionellen Verbindung, die mit den funktionellen Gruppen des kautschukartigen Polymerisates unter Vernetzung zu reagieren vermag, vermischt und die Mischung, z. B. durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur, wie 50 bis 200'dz C, zur Reaktion bringt. Auch hier besteht wieder die Möglichkeit, die Komponenten in Lösung, Emulsion oder im verdünnten bzw. unverteilten Zustand zu mischen Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man als Komponente (A) ein noch unvernetztes Polymerisat, das geringe Mengen funktioneller Gruppen enthält, verwendet und im Gemisch mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel bei erhöhter Temperatur in Gegenwart der Komponente (B) vernetzt und diese Masse dann einer mechanischen Behandlung unterwirft.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man das oder die Monomeren der Komponente (B) in Gegenwart der darin gelösten oder dispergierten Komponente (A) oder der Mischung aus dem unvernetzten, funktionelle Gruppen aufweisenden Polymerisat und einem nicht polymerisierbaren Vernetzungsmittel in an sich bekannter Weise polymerisiert und die erhaltene Masse einer mechanischen Behandlung unterwirft. Die Vernetzungsreaktion kann dabei je nach der Art der funktionellen Gruppen während der Polymerisation oder erst bei der mechanischen Behandlung eintreten.
  • Gesättigte kautschukelastische Polymerisate mit ge eigneten funktionellen Gruppen im Molekül lassen sich herstellen durch Mischpolymerisate mit geringen Mengen von polymerisierbaren Verbindungen, die die gewünschten funktionellen Gruppen tragen, also z. B. durch Mischpolymerisation eines Acrylesters mit Acrylsäure, Acrylsäureamid, Maleinsäureanhydrid oder Alkandiolmonoacrylester, wie Butandiolmonoacrylsäureester oder 2-Isocyanatoäthylmethacrylat, oder durch Mischpolymerisate von iso-Butylvinyläther mit 1,4 Butandiolmonovinyläther. Aber auch durch nachträgliche chemische Veränderung eines kautschukelastischen Polymerisates lassen sich funktionelle Gruppen in der Kette erzeugen. So entstehen z. B. durch partielle Verseifung von Vinylestern Hydroxylgruppen oder von Polyacrylestern Carboxylgruppen. Zur Vernetzung solcher Polymerisate sind polyfunktionelle Verbindungen, z. B. Glykole, Dicarbonsäuren, Diisocyanate, Diepoxyde, und Verbindungen mit mehreren Athylenimingruppen im Molekül geeignet, deren funktionelle Gruppen leicht mit den funktionellen Gruppen der Kautschukkomponente reagieren. So kann man z. B. Diisocyanate verwenden, wenn das gesättigte Elastomere Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthält. Man kann mehrwertige Alkohole zusetzen, wenn das zu vernetzende Polymerisat Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen besitzt. Umgekehrt sind für die Vernetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten mehrbasische Carbonsäuren brauchbar. Als mehrwertige Alkohole, mehrbasische Carbonsäuren oder Polyisocyanate sind auch Polyester aufzufassen, deren Kettenenden mit Hydroxyl-, Carboxyl- bzw. Isocyanatgruppen besetzt sind, wie man sie durch Nachbehandlung von Polyestern mit überschüssigen Glykolen, Dicarbonsäuren bzw. Diisocyanaten leicht erhalten kann. Schließlich fallen unter den Begriff der polyfunktionellen Verbindungen auch Polymerisate mit funktionellen Gruppen, so daß man zu vernetzten gesättigten kautschukelastischen Polymerisaten auch dadurch gelangen kann, daß man zwei Polymerisate mit verschiedenen, miteinander zur Vernetzungsreaktion befähigten funktionellen Gruppen zur Reaktion bringt, also beispielsweise ein Acrylsäureesterpolymerisat mit Carboxylgruppen und ein Acrylsäureesterpolymerisat mit Hydroxylgruppen, wobei die beiden Polymerisate auch aus verschiedenen Monomeren hergestellt sein können, insbesondere eines der Polymerisate nicht kautschukelastisch zu sein braucht.
  • Gemeinsam besitzen diese verschiedenen polyfunktionellen, für sich allein nicht polymerisierbaren Vernetzungsmittel, daß sie sich mindestens beim Erwärmen leicht mit den funktionellen Gruppen der kautschukelastischen Polymerisate umsetzen. Für schlagzähe Massen, die als harte Komponente ein Styrolpolymerisat enthalten, sind insbesondere polyfunktionelle Verbindungen von Interesse, die unter Ausbildung von Esterbindungen das kautschukelastische Polymerisat vernetzen. Der Zeitpunkt, zu dem die Vernetzung des kautschukelastischen Polymerisates (A) erfolgt, kann während oder nach der Herstellung dieses Polymerisates und vor, während und nach dem Vermischen mit der Komponente (B) liegen, wobei eine weitere Variante dadurch gegeben ist, daß das die Komponente (B) bildende harte Polymerisat in Gegenwart des kautschukelastischen Polymerisates hergestellt werden kann.
  • Das Verhältnis, in dem die beiden Komponenten miteinander gemischt sein sollen, kann in weiten Grenzen schwanken je nach dem, ob das kautschukelastische Polymerisat mehr oder weniger weich ist, und je nach den Eigenschaften, die das Endprodukt haben soll. Der Anteil des kautschukelastischen Poly- merisates (A) beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung. Nach der Höhe des Zusatzes richtet sich auch der günstigste Vernetzungsgrad des kautschukelastischen Polymerisates.
  • In vielen Fällen hat sich z. B. ein Vernetzungsgrad als zweckmäßig erwiesen, wie man ihn durch einen Gehalt von 1 bis 5 Gewichtsprozent Carboxylgruppen im Kautschukpolymerisat und einen Zusatz der äquivalenten Menge eines Glykols nach 24- bis 36stündigem Erhitzen auf 130 bis 1700 C erzielen kann.
  • Allgemein soll die Konzentration der funktionellen Gruppen in der Komponente (A), z. B. der Carboxyl-oder Hydroxylgruppen, so bemessen sein, daß 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, an Carboxylgruppen oder eine äquivalente Menge anderer funktioneller Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung einschließlich der harten Komponente (B), vorhanden sind.
  • Auch das Molekulargewicht der Komponenten, insbesondere der Komponente (A) vor der Vernetzung, ist auf die Eigenschaften der Endprodukte von Einfluß. Es soll nicht zu niedrig sein, weil dann die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden; es darf aber auch nicht sehr hoch sein, weil dann die Verarbeitbarkeit schlechter wird. K-Werte nach Fikentscher des kautschukelastischen Polymerisates zwischen 40 und 150, vorzugsweise 50 und 100, haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen.
  • Alle Variationsmöglichkeiten, wie Art der Polymerisatkomponenten, deren Polymerisationsgrad, Mischungsverhältnis und Vernetzungsgrad, können leicht durch Versuche so aufeinander abgestimmt werden, daß jeweils das Optimum der gewünschten Eigenschaften erreicht wird, wobei die angeführten Beispiele als Anhalt dienen können.
  • Mischungen mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn die Komponente (A) aus mindestens zwei verschiedenen kautschukelastischen Polymerisaten besteht, von denen eines ausgeprägte kautschukelastische Eigenschaften und das andere aber eine gewisse Verwandtschaft zu dem in der schlagfesten Formmasse enthaltenen harten und spröden Polymerisat (B) besitzt. Dabei kann man zwei kautschukelastische Polymerisate verwenden, die zum Teil aus den gleichen Monomeren aufgebaut sind.
  • Zweckmäßig soll das eine der kautschukelastischen Polymerisate mindestens 10 Molprozent, vorzugsweise aber 30 bis 60 Molprozent, eines Monomeren, aus dem die Komponente (B) hergestellt wurde, z. B.
  • Styrol, neben weichmachenden Monomeren, wie Acrylester, enthalten. Das zweite kautschukartige Polymerisat soll vorzugsweise mindestens zu 70 Molprozent, zweckmäßig aber zu 75 bis 100 Molprozent, aus weichmachenden Monomeren bestehen. Der Vernetzungsgrad kann bei den verschiedenen kautschukelastischen Polymerisaten verschieden eingestellt werden. Oft genügt es, wenn nur eines der kautschukelastischen Polymerisate vernetzt ist. Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn die verschiedenen kautschukelastischen Polymerisate untereinander vernetzt sind, wobei außerdem noch jede einzelne kautschukelastische Komponente für sich vernetzt sein kann.
  • Auch der Polymerisationsgrad der einzelnen kautschukelastischen Polymerisate kann verschieden sein.
  • Die mechanische Behandlung, bei der Scherkräfte auf die Kunststoffmassen einwirken sollen, besteht im wesentlichen in einem Knetprozeß nach Art der Kautschukmastizierung. Sie wird zweckmäßig auf einem Walzwerk oder in einer kontinuierlich arbeitenden Schnecke bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Dauer dieses Vorganges richtet sich nach der Intensität der Behandlung. Auf einer mit Friktion laufenden Walze mit einem Walzenspalt von 0,05 bis 0,1 mm hat sich z. B. eine Behandlung von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten bei Temperaturen von 130 bis 1500 C als zweckmäßig erwiesen. Die Temperatur, bei der die mechanische Behandlung stattfindet, richtet sich nach der Erweichungstemperatur der harten Komponente (B). Sie soll im allgemeinen 20 bis 1000 C, vorzugsweise 40 bis 700 C, über der Erweichungstemperatur des harten Polymerisates nach Vicat liegen.
  • Während der mechanischen Behandlung bei erhöhter Temperatur werden die Polymerisate teilweise abgebaut, wodurch sich auch ihre Löslichkeitseigenschaften ändern. Ein Abbau der Polymerisate über den Zustand der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, hinaus ist nicht erforderlich, doch ist es häufig nicht notwendig, die Formmassen bis zur vollständigen Löslichkeit abzubauen, um die besten mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Die günstigste Dauer der mechanischen Behandlung und der beste Abbaugrad läßt sich in einfacher Weise durch einige Vergleichsversuche ermitteln.
  • Bei der an sich bekannten Herstellung der kautschukelastischen und auch der harten und spröden Polymerisate werden die in der Polymerisationstechnik üblichen Polymerisationskatalysatoren, wie radikalbildende Initiatoren, z. B. Perverbindungen oder Azoverbindungen, benutzt. Das Molekulargewicht der Polymerisate wird in bekannter Weise durch Auswahl des Polymerisationsverfahrens -Block-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation -, durch Wahl einer bestimmten Polymerisationstemperatur sowie gegebenenfalls durch Zugabe von Reglern, z. B. Mercaptanen, eingestellt.
  • Die Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 I. Eine Emulsion, bestehend aus 90 Teilen Acrylsäurebutylester, 40 Teilen Butandioldiacrylat, 2000 Teilen Wasser, 5 Teilen eines Alkylsulfonats (C1. bis Ct4) und 1 Teil Kaliumsulfonat, wird unter Stickstoff 6 Stunden bei 500 C gerührt, wobei ein kautschukelastisches vernetztes Mischpolymerisat entsteht. Dabei dient das Butandioldiacrylat gleichzeitig zum Aufbau des Mischpolymerisates sowie auch als Vernetzungsmittel.
  • II. Eine Emulsion, bestehend aus 4560 Teilen Styrol, 9000 Teilen Wasser, 45 Teilen eines Alkylsulfonats (CtO bis Cm4), 4,5 Teilen Kaliumpersulfat und 2,5 Teilen Dodecylmercaptan, wird 4 Stunden bei 700 C unter Stickstoff bei PH 10 polymerisiert. Es bildet sich eine stabile Polystyroldispersion.
  • 3 Teile der Dispersion I werden mit 13,6 Teilen der Dispersion II gemischt und auf einem Walzentrockner getrocknet.
  • Die so erhaltene grießige Mischung wird 10 Minuten bei 1400 C auf einem mit Friktion laufenden Walzwerk geknetet (Spaltweite 0,1 mm). Man erhält durch Verformung des Materials in einer für Thermoplasten üblichen Weise, z. B. durch Spritzguß, mechanisch widerstandsfähige Materialien, die keine Alterungserscheinungen zeigen.
  • Beispiel 2 1000 Teile Acrylsäurebutylester, 30 Teile Fumarsäurediallylester, 2000 Teile Wasser, 10 Teile eines Alkylsulfonates (C12 bis C14) und 1,5 Teile Kaliumpersulfat werden bei 40C C unter Stickstoff 10 Stunden polymerisiert.
  • 3220 Teile der so hergestellten Mischpolymerisatdispersion werden mit 5100 Teilen Styrol, 50 Teilen eines Alkylsulfonates (cm., bis Cm4), 5 Teilen Kaliumpersulfat, 2,5 Teilen Dodecylmercaptan und 10 200 Teilen Wasser zu einer Emulsion gemischt und unter Stickstoff 4 Stunden bei 800 C polymerisiert.
  • Die erhaltene Dispersion wird auf einem Sprühwalzentrockner getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wird 10 Minuten bei 1400 C auf einer mit Friktion laufenden Walze behandelt. Aus dem zerkleinerten Material lassen sich Spritzgußkörper mit guten mechanischen Werten herstellen.
  • Beispiel 3 950 Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 1 Teil Azoisobuttersäurenitril und 0,2 Teilen Dodecylmercaptan in 1000 Teilen Aceton unter Stickstoff 8 Stunden bei Rückflußtemperatur polymerisiert. Die viskose Lösung wird unter Stickstoff eingedampft.
  • 150 Teile des so hergestellten kautschukartigen Polymerisates werden in 850 Teilen Styrol gelöst. Die Lösung wird nach Zumischung von 3 Teilen Butandiol (Vernetzungsmittel) und 1 Teil Azoisobuttersäurenitril unter Stickstoff zuerst 24 Stunden bei 600 C, dann 12 Stunden bei 1400 C und schließlich 12 Stunden bei 1800 C polymerisiert.
  • Das zerkleinerte Material wird 10 Minuten bei 1400 C auf einem mit Friktion laufenden Walzwerk behandelt und zerkleinert. Daraus hergestellte Normprüfstäbe haben eine Schlagzähigkeit von 80 kg cm-cm-2 (Spritztemperatur 1750 C) und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 98 bis 1000 C nach Vicat.
  • Beispiel 4 I. 920 Teile Acrylsäurebutylester, 70 Teile Acrylsäure und 10 Teile Styrol werden in 1000 Teilen Aceton gelöst und nach Zugabe von 1 Teil Azoisobuttersäurenitral 8 Stunden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur polymerisiert. Die Lösung wird eingedampft und das zähe, kautschukartige Polymerisat im Vakuum getrocknet.
  • II. 150 Teile des so hergestellten Mischpolymerisates werden in einer Knetschnecke mit 50 Teilen eines aus Athylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyesters (Hydroxylzahl 91, Säurezahl 3) und 800Teilen Polystyrol (Blockpolymerisat) gemischt. Das Gemisch wird 10 Minuten auf einem Extruder bei 1800 C behandelt.
  • Man erhält Produkte von mittlerer Schlagzähigkeit und guter Wärmebeständigkeit.
  • Beispiel 5 200 Teile des Acrylsäurebutylester - Acrylsäure -Styrol-Mischpolymerisates I nach Beispiel 4 werden in 800 Teilen Styrol gelöst und nach Beimischen von 2,5 Teilen Hexamethylendiisocyanat zunächst 24 Stund-. bei 80 bis 1000 C, dann 24 Stunden bei 1400 C und schließlich 12 Stunden bei 180 C unter Stickstoff polymerisiert. Die zerkleinerte Masse wird 5 Minuten bei 1400 C auf einer mit Friktion laufenden Walze behandelt und zu Normprüfstäben verspritzt. Die Schlagzähigkeit ist bei verschiedenen Spritztemperaturen im Mittel 65 kg cm cm~2.
  • Beispiel 6 900 Teile Akrylsäureisobutylester, 60 Teile Styrol, 40 Teile Acrylsäure, 2000 Teile Wasser, 10 Teile eines Alkylsulfonates, 1,5 Teile Kaliumpersulfat und 1 Teil n-Dodecylmercaptan werden zu einer Emulsion vermischt und 6 Stunden bei 500 C unter Stickstoff polymerisiert. Die Polymerisatdispersion wird mit Methanol versetzt, das ausgefallene Mischpolymerisat mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • 150 Teile dieses Mischpolymerisates werden in 850 Teilen Methacrylsäuremethylester gelöst und nach Zumischen von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril und 2,5 Teilen Hexamethylendiisocyanat zwischen verchromten Metallplatten mit einem Abstand von 4 mm bei 700 C unter Stickstoff polymerisiert. Danach wird das Produkt 12 Stunden auf 1700 C unter Stickstoff erhitzt. Das zerkleinerte Material wird 5 Minuten bei 1450 C auf der Walze behandelt. Es eignet sich zur Verarbeitung im Spritzguß und liefert mechanisch hochwertige Formkörper.
  • Beispiel 7 I. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkylsulfonates (C,2 bis Cm4), 950 Teilen Acrylsäurebutylester, 50 Teilen Acrylsäure, 2,5 Teilen Butandioldiacrylat, 1 Teil Kaliumpersulfat und 2,5 Teilen Dodecylmercaptan, wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 600 C polymerisiert.
  • II. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Waser, 10 Teilen eines Alkylsulfonates (C,2 bis Cm4), 530 Teilen Acrylsäurebutylester, 430 Teilen Styrol, 40 Teilen Butandiolmonoacrylat und 1 Teil Kaliumpersulfat, wird unter Stickstoff 4 Stunden bei 600 C polymerisiert.
  • III. Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Alkylsulfonates (C., bis C14) 1000 Teilen Styrol, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil Dodecylmercaptan, wird unter Stickstoff 6 Stunden bei 700 C und einem pn-Wert zwischen 8 und 9 polymerisiert.
  • 150 Teile der Emulsion 1, 150 Teile der Emulsion II und 700 Teile der Emulsion III werden miteinander gemischt. Die Mischung wird auf einem Sprühwalzentrockner eingedampft. Das grießige Pulver wird mit Hilfe einer Schnecke zu einem feinkörnigen Granulat verdichtet. Dieses wird 12 Stunden bei 1600 C im Vakuumtrockenschrank belassen und dann auf einer WalZe 10 Minuten bei 1400 C behandelt.
  • Beispiel 8 20 Teile eines durch Polymerisation bei - 400 C in flüssigem Propan durch Initiierung mit Borfiuorid hergestellten kautschukelastischen Mischpolymerisates aus 95 Teilen Isobutylvinyläther und 5 Teilen Glykolmonovinyläther werden in 80 Teilen a-Chloracrylsäuremethylester, der für sich allein harte und spröde Polymerisate bildet, unter Zusatz von 20 Teilen Aceton und 0,1 Teil Azoisobuttersäurenitril gelöst.
  • Die Lösung wird bei etwa 600 C unter Rückflußkühlung und unter Stickstoff in einem Rührkessel polymerisiert. Wenn die Lösung anfängt, so zäh und viskos zu werden, daß die Rührung Schwierigkeiten macht, werden nach und nach weitere 60 Teile Aceton zugegeben. Nach etwa 10 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die etwa 550/oige Lösung wird in einer Vakuum-Entgasungsschnecke bei 1250 C unter gleichmäßigem Zusatz einer Mischung von 1,8 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 2 Teilen Butylstearat, gelöst in 10 Teilen Aceton, von Aceton befreit, wobei das Polymerisat gleichzeitig vernetzt und geknetet wird. Man erhält eine schlagfeste thermoplastische Formmasse, die nach den üblichen Verfahren, wie Spritzguß, Extrudieren, Vakuumtiefziehen, zu Formkörpern verarbeitet werden kann. Je nach der Art der Verarbeitung haben die Formkörper eine DIN-Schlagzähigkeit von 45 bis 80 kg cm cm-2 und eine Kerbschlagzähigkeit von 5 bis 10 kg cm cm-2.
  • Beispiel 9 15 Teile eines Mischpolymerisates von 985 Teilen Isobutylvinyläther und 15 Teilen Glykoldivinyläther, hergestellt durch Polymerisation in flüssigem Propan bei Atmosphärendruck durch Initiierung mit Borfluorid-Atherat, werden mit 85 Teilen eines auf dem üblichen Wege hergestellten Suspensionspolyvinylchlorids unter Zusatz von 1,5 ovo Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäurehexylester) als Stabilisator im Verhältnis 15: 85 bei 1400 C in einer Schneckenmaschine gemisoht. Man erhält ein schlagfestes Polyvinylchlorid mit einer Kerbschlagfestigkei't nach DIN 58453 von 50 kg zu cm zu kgcmcm-2.
  • Beispiel 10 600 Teile Vinylchlorid und 400 Teile a-Chloracrylsäuremethylester werden unter Zusatz von 2000 Teilen Wasser, 10 Teilen des Natriumsalzes eines sulfochlorierten C12 bis Cl4-Kohlenwasserstoffgemisches und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Stickstoffatmosphäre bei 550 C polymerisiert. Die Polymerisatdispersion wird durch Eingießen in Methanol ausgefällt, mit Methanol gewaschen und bei 400 C getrocknet.
  • 90 Teile des so hergestellten Polymerisates werden mit 10 Teilen des vernetzten Polyisobutylvinylätherkautschuks gemäß Beispiel 9, 30 Teilen Cyclohexanon und 3 Teilen Dibutylzinn-bis-(thioglykolsäurehexylester) als Stabilisator in einem Edelstahlknetwerk bei normaler Temperatur gemischt. Sobald eine homogene Gallerte entstanden ist, wird das Lösungsmittel unter ständiger Temperaturerhöhung, zuletzt 10 Minuten bei 1400 C, und einem Vakuum von 1 Torr wieder entfernt. Das erhaltene Material wird rasch abgekühlt und kann im Extruder in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Die DIN-Schlagzähigkeit liegt je nach Art der Verarbeitung zwischen 50 und 70 kg-cm cm-2.
  • Beispiel 11 25 Teile eines durch Polymerisation von 90 Teilen Isobutylen, 9 Teilen Styrol und 1 Teil Divinylbenzol in flüssigem Athylen bei Atmosphärendruck durch Initiierung mit Borfluorid hergestellten Mischpolymerisates werden mit 75 Teilen Polystyrol, 50 Teilen Benzol und 50 Teilen Cyclohexan zu einer Gallerte vermischt. Die Mischung wird in einer Vakuum-Entgasungsschnecke gleichzeitig getrocknet und geknetet. Man erhält eine alterungsbeständige schlagfeste Formmasse, deren Schlagzähigkeit je nach Verarbeitungstemperatur zwischen 40 und 70 kg cm cm -2 liegt und die in üblicher Weise zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden kann.
  • Beispiel 12 700 Teile Acrylsäure-n-butylester, 200 Teile Methacrylnitril, 90 Teile Methylvinyläther und 10 Teile 1,5-Butandioldiacrylat werden in üblicher Weise in Emulsion bei 65C C polymerisiert. 100 Teile dieser Dispersion (Gehalt an Mischpolymerisat 23 O/o) werden mit 900 Teilen einer durch Emulsionspolymerisation in bekannter Weise hergestellten Polymerisatdispersion von Polyvinylchlorid (20°/o) gemischt und nach Zusatz von 1 1°/o Diphenylthioharnstoff und 20/o Natriumcarbonat (bezogen auf Polyvinylchlorid) in einem Zerstäubungstrockner getrocknet.
  • Nach dem Kneten in einer Schneckenmaschine bei 150 C erhält man eine mechanisch hochwertige Kunststoffmasse mit einer DlN-Kerbschlagzähigkeit von 55 kg cm cm-2.
  • Die Konfektionierung kann auch direkt mit einer Formgebung, z. B. Herstellung von Rohren oder Folien. verbunden werden.
  • Beispiel 13 Eine Emulsion, bestehend aus 2000 Teilen vollentsalzten Wassers, 100 Teilen asym. Dichloräthylen, 190 Teilen Acrylnitril, 700 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 10 Teilen 1,4-Butaudioldiacrylat 20 Teilen Pt,thalsäure-monoäthylhexylester, 2 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teil Dodecylmercaptan, wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt und bei 60° C unter Stickstoff in einem Druck-Rührkessel aus Edelstahl polymerisiert. Der Polymerisatgehalt der entstandenen Dispersion beträgt nach 6 Stunden etwa 33 0/o. Zu der so hergestellten Polymerisatdispersion werden 17 000 Teile von Luftsauerstoff befreiten vollentsalzten Wassers und 5650 Teile Vinylchlorid zugegeben bzw. zugedrückt.
  • Nach Zugabe von 5 Teilen Azoisobuttersäurenitril oder Kaliumpersulfat und 10 Teilen Natriumpolyphosphat wird bei 400 C polymerisiert, bis der Kesseldruck nicht weiter abnimmt (etwa 24 Stunden). Die Polymerisatdispersion wird mit 60 Teilen eines handelsüblichen Zinnstabilisators verrührt und auf einem Sprühwalzentrockner getrocknet.
  • Man erhält ein krümeliges weißes Pulver, das nach dem Kneten in einem Extruder mechanisch hochwertige fast transparente Formkörper liefert (Kerbschlagzähigkeit nach DIN 58453 kg cm cm2).

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung schlagfester thermoplastischer Formmassen aus einer kautschukelastischen Komponente (A) und einer harten und spröden Komponente (B), d a d u r c h gekennzeichnet, daß als (A) 5 bis 50Gewichtsteile eines mit geringen Mengen eines polyfunktionellen, gegebenenfalls hochmolekularen Vernetzungsmittels vernetzten, bei Raumtemperatur kautschukelastischen, im wesentlichen gesättigten Polymerisates auf der Basis von Isobutylen, Acrylsäurealkylestern oder Vinylalkyläthern verwendet wird, gegebenenfalls im Gemisch mit (a) weiteren vernetzten oder unvernetzten kautschukelastischen Polymerisaten auf Basis der gleichen Monomeren, wobei 10 bis 60 Molprozent auch Styrol Methacrylsäuremethylester oder Vinylchlorid sein können und wobei die Polymerisate (A) und (a) auch untereinander vernetzt sein können, und daß als (B) 95 bis 50 Gewichtsteile eines unvernetzten, bei Raumtemperatur harten und spröden Polymerisats, das keine vernetzungsfähigen funktionellen Gruppen enthält, auf der Basis von Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinylchlorid verwendet wird und man dieses Gemisch einer mechanischen Behandlung, bei der Scherkräfte auftreten, unterwirft, bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur der Komponente (B).
  2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) ein Polymerisat, das nicht vernetzt ist und geringe Mengen funktioneller Grup gen enthält, im Gemisch mit dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel verwendet, bei erhöhter Temperatur das kautschukartige Polymerisat mit der polyfunktionellen Verbindung in Gegenwart der Komponente (B) vernetzt und diese Masse dann der mechanischen Behandlung unterwirft.
  3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Monomeren der Komponente (B) in Gegenwart der darin gelösten oder dispergierten vernetzten Komponente (A) oder der Mischung aus dem unvernetzten, funktionelle Gruppen aufweisenden, kautschukelastischen Polymerisat und einem nicht polymerisierbaren Vernetzungsmittel in an sich bekannter Weise polymerisiert und die erhaltene Masse der mechanischen Behandlung unterwirft.
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