DE1149162B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten kautschukelastischen Formmassen - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

B60501IVc/39b

Anmeldetag·. 28. SEPTEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. MAI 1963

Es ist bekannt, daß man die mechanischen Eigenschaften von spröden Polymerisaten, z. B. Polystyrol, dadurch verbessern kann, daß man diesen Polymerisaten Naturkautschuk oder Butadienmischpolymerisate zumischt. Die Kunststoffmassen, die man auf diese Weise erhält, haben eine große Zähigkeit, ohne den Charakter eines harten, formbeständigen Kunststoffs verloren zu haben. So hergestellte schlagzähe Massen haben aber den Nachteil, daß sie infolge des ungesättigten Charakters der Kautschukkomponente gewisse Alterungserscheinungen zeigen. Besonders bei freier Bewitterung gehen die guten mechanischen Eigenschaften mehr oder weniger rasch wieder verloren.

Wenn man aber, um diese Nachteile auszuschalten, gesättigte und daher alterungsbeständige kautschukelastische Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyisobutylen, mit harten Polymerisaten, z. B. Polystyrol, mischt, so erhält man je nach der Auswahl der Komponenten und der Art und dem Verfahren des Mischens thermoplastische Massen von verschiedenartigen Eigenschaften, nicht aber solche vom Charakter des schlagfesten Polystyrols, das sich durch eine Vereinigung von Härte (hoher Widerstand gegen Deformation) und Zähigkeit (Unzerbrechlichkeit bei Schlag und Stoß) auszeichnet. Nimmt man die Mischung der Komponenten in Form der Polymerdispersionen, wie man sie durch Emulsionspolymerisation erhält, vor, so erhält man nach Trocknen der Mischungen, z.B. durch Zerstäubungstrocknung oder auf Sprühwalzen, und Formgebung, z. B. im Spritzverfahren, Produkte, die zwar bei langsamer Deformation eine gewisse Zähigkeit besitzen, deren Schlagzähigkeit jedoch völlig unbefriedigend ist und meist noch erheblich unter den Werten des reinen Polystyrols (25 bis 30 kg ■ cm · cm-²) liegt.

Zu ähnlich unbefriedigenden Ergebnissen führt es, wenn man gesättigte kautschukelastische Mischpolymerisate, die größere Mengen des die harte Komponente bildenden Monomeren als Mischpolymerisatkomponente enthalten, mit dem harten Polymeren mischt, wenn man also beispielsweise ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Styrol im Molverhältnis 1: 1 mit Polystyrol mischt. Man erhält auf diese Weise Produkte, deren Erweichungspunkte — verglichen mit der harten Komponente — immer stark herabgesetzt sind. Bei gewöhnlicher Temperatur sind sie entweder — bei geringem Gehalt an Mischpolymerisat, z.B. unter 30% — hart und spröde oder — bei hohem Gehalt an Mischpolymerisat, z. B. über 30% — zäh und weich. Die erwünschte Eigenschaftskombination hart und zäh fehlt.

Verfahren zur Herstellung von vernetzten kautschukelastischen Formmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Bruno Vollmert, Ludwigshafen/Rhein, ist als Erfinder genannt worden

Auch durch Polymerisieren einer Lösung des kautschukelastischen Polymerisats im Monomeren, das harte Polymerisate bildet, erhält man keine befriedigenden Ergebnisse. Es entstehen weiche, bröckelige, oft kaum zu einem Fell verwalzbare Produkte, die für eine Weiterverarbeitung, z.B. im Spritzguß, gänzlich ungeeignet sind. Solche weichen Massen ohne festen Zusammenhalt erhält man z.B. auch durch Verwalzen von Mischungen aus Polyacrylsäureestern und Polystyrol im Verhältnis 10: 90 bis 50: 50. Auch durch sehr langes mechanisches Bearbeiten solcher Mischungen auf Walzen oder in Mischschnecken lassen sich deren Eigenschaften nicht verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte kautschukelastische Formmassen mit hoher Schlagfestigkeit aus Polymerisaten mit freien Isocyanatgruppen und Polymerisaten mit aktiven Wasserstoffatomen erhält, wenn man 5 bis 50 Gewichtsprozent (A) mit 50 bis 95 Gewichtsprozent (B) bei erhöhter Temperatur unter Vernetzen umsetzt, wobei (A) ein im wesentlichen gesättigtes, bei Raumtemperatur kautschukelastisches und, gegebenenfalls in sich vernetztes Polymerisat auf Basis von Acrylsäureestern, Vinyläthern oder Isobutylen, darstellt und das PoIymerisat seitständig (1) Hydroxylgruppen oder (2) Isocyanatgruppen enthält und, gegebenenfalls im Gemisch mit (a) weiteren vernetzten oder unvernetzten kautschukelastischen Polymerisaten auf Basis der gleichen Monomeren, jedoch vorzugsweise mit 10 bis 60 Molprozent Styrol verwendet wird, und (A) und (a) auch untereinander vernetzt sein können, und wobei (B) ein bei Raumtemperatur hartes und sprödes thermo-

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plastisches Polymerisat auf Basis von Styrol mit einem K-Wert von mindestens 50 darstellt, das seitständig (1) Isocyanatgruppen — entsprechend Hydroxylgruppen bei (A) — oder (2) Hydroxylgruppen — entsprechend Isocyanatgruppen bei (A) — enthält, und die Zahl der Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen jeweils 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, beträgt, und wenn man gegebenenfalls die nach der Umsetzung erhaltene Masse noch einer mechanischen Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

Das kautschukelastische Polymerisat enthält also entweder Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen. Wenn das kautschukelastische Polymerisat Isocyanatgruppen enthält, muß das Styrolpolymerisat seiten-ständige Hydroxylgruppen enthalten, und wenn das kautschukelastische Polymerisat seitenständige Hydroxylgruppen enthält, muß das Styrolpolymerisat Isocyanatgruppen enthalten. In beiden Fällen entsteht dann bei der Umsetzung der beiden Polymerisate eine Vernetzung dieser Polymerisate über Urethangruppen.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, diese Umsetzung bei erhöhter Temperatur vorzunehmen und außerdem die erhaltenen Mischungen einer mechnaischen Behandlung bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen.

Zur Herstellung gesättigter, bei normaler Temperatur kautschukelastischer Polymerisate nach bekannten Verfahren eignen sich Acrylester, Vinyläther oder Isobutylen. Unter den Acrylesterpolymerisaten sind besonders solche mit möglichst niedriger Einfriertemperatur von Interesse, z. B. die Polymerisate des Acrylsäureäthylesters, Acrylsäure-n-butylesters, Acrylsäureisobutylesters, Acrylsäureäthylhexylesters oder der Acrylester von Ätheralkoholen, wie Acrylester der Monoäther von Äthylenglykol oder anderen Glykolen mit Äthanol, n-Butanol oder iso-Butanol. Auch Mischpolymerisate der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, z. B. Styrol oder Acrylnitril, sind brauchbar.

Die reaktionsfähigen funktionellen Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen können in die kautschukelastischen Polymerisate schon während ihrer Herstellung durch Mischpolymerisation mit geringen Mengen von geeigneten monomeren Verbindungen, die diese funktionellen Gruppen enthalten, eingebracht sein. Es ist aber auch möglich, in bekannter Weise an kautschukelastischen Polymerisaten nachträglich durch chemische Umsetzung, z. B. durch Verseifung eines Polymerisats mit Estergruppen, Hydroxylgruppen zu erzeugen, z.B. durch Verseifung von einpolymerisiertem Vinylacetat. Die Hydroxylgruppen können in dem kautschukelastischen Polymerisat, z. B. durch Einpolymerisieren von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, von ungesättigten Monoestern oder Monoäthern von mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiolmonoacrylat oder Butandiolmonovinyläther, hergestellt worden sein.

Unter gesättigten, bei Raumtemperatur kautschukartigen Polymerisaten sind solche kautschukartigen Polymerisate oder Mischpolymerisate zu verstehen, an deren Bildung höchstens unwesentliche Mengen, vorzugsweise aber gar keine Diene beteiligt sind. Unwesentliche Mengen von Dienen heißt: Die Mengen der als Mischpolymerisatkomponente am Aufbau der kautschukartigen Polymeren beteiligten Diene, z. B. Butadien oder Isopren, sollen nicht so groß sein, jdaß durch deren Anwesenheit allein schon die Herstellung schlagfester Mischungen möglich wird. Der Anteil der gegebenenfalls vorhandenen Diene soll ferner so gering sein, daß die schlagfesten Massen keine Alterung zeigen, die größer als die des reinen Polystyrols ist. Als Grenzwert für die Erfüllung dieser Bedingungen läßt sich ein Diengehalt von etwa 5°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der schlagfesten Kunststoffmischung, angeben.

Geeignete kautschukartige Polymerisate sind nicht

ίο nur solche, die ausgeprägte kautschukelastische Eigenschaften zeigen, sondern auch andere bei Raumtemperatur zäh-weiche und flexible Polymerisate, auch wenn sie die Eigenschaften der Kautschukelastizität nur in geringem Maße besitzen und z. B. eine geringe Rückprallelastizität und eine hohe bleibende Verformung haben.

Besonders gut geeignet zur erfindungsgemäßen Herstellung sind vernetzte gesättigte kautschukelastische Polymerisate, die noch reaktionsfähige seitenständige Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen zur Umsetzung mit den entsprechenden Gruppen in dem harten und spröden Styrolpolymerisat enthalten. Diese vernetzten kautschukelastischen Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen kann man nach verschiedenen Verfahren hergestellt haben. Man kann z. B. monomere Verbindungen, die gesättigte kautschukelastische Polymerisate bilden, wie Acrylsäurebutylester oder Isobutylen, mit geringen Mengen einer Divinyl-, Diallyl- oder einer Vinyl-Allyl-Verbindung, z. B. Divinylbenzol, Alkandioldiacrylestern, Butandioldivinyläthern oder Diallylphthalat, mischpolymerisieren. Man kann aber die Vernetzung des kautschukelastischen Polymeren auch dadurch bewirken, daß man dem kautschukelastischen Polymerisat nachträglich — z. B. während des Vermischens mit dem harten Polymerisat — polyfunktionelle Verbindungen in zur Vernetzung unzureichender Menge zusetzt, die nicht polymerisierbar sind, aber mit den funktionellen Gruppen des gesättigten kautschukelastischen Polymeren unter Vernetzung zu reagieren vermögen. Gesättigte polyfunktionelle Verbindungen dieser Art sind Polyalkohole, Polycarbonsäuren, Polyamine, Polyisocyanate, Polyepoxyde oder Verbindungen, die mehrere Äthylenimingruppen enthalten; dazu gehören z. B. Äthylenglykol, Butandiole oder Propandiole, Adipinsäure, Hexamethylendiisocyanat oder Hexamethylendiamin. Aber auch gesättigte Polyester, z. B. aus Adipinsäure oder Sebazinsäure und Glykolen, die an den Kettenenden Hydroxyl-, Carboxyl- oder Isocyanatgruppen tragen, sind als Vernetzungsmittel brauchbar. Als polyfunktionelle Vernetzungsmittel eignen sich schließlich auch Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen. Die verschiedenen polyfunktionellen Vernetzungsmittel, die eine Vernetzungsreaktion zwischen den Molekülen des kautschukelastischen Polymerisats herbeiführen können, haben gemeinsam, daß sie nicht polymerisierbar sind und mit den funktionellen Gruppen des kautschukelastischen Polymerisats spätestens beim Erwärmen reagieren.

Die Konzentration der funktionellen Gruppen in der Kautschukkomponente, z. B. der Isocyanat- oder Hydroxylgruppen, soll zweckmäßig so bemessen sein, daß die gesamte Reaktionsmischung einschließlich der harten Komponente etwa 0,01 bis 3 %, vorzugsweise 0,1 bis 1%, Isocyanatgruppen oder eine äquivalente Menge Hydroxylgruppen enthält. Der Anteil der entsprechenden funktionellen Gruppen der harten

und spröden Polymerenkomponente wird zweckmäßig so bemessen, daß diese Gruppen in ungefähr äquivalenter Menge vorliegen. Man kann aber auch so vorgehen, daß die eine oder die andere funktioneile Gruppe im Überschuß vorliegt, ohne daß dadurch die Eigenschaften der bei der Reaktion entstehenden vernetzten Produkte ungunstig beeinflußt würde. Ein Teil der funktioneilen Gruppen des kautschukelastischen Polymerisats kann zur Vernetzung der gesättigten kautschukelastischen Komponente durch eine nicht polymerisierbare polyfunktionelle Verbindung in Anspruch genommen werden, so daß für die Reaktion mit den funktionellen Gruppen des harten Polymerisats nur noch der Rest zur Verfügung steht. Das günstigste Aufteilungsverhältnis der mit den funktionellen Gruppen der Kautschukkomponente zur Reaktion gelangenden funktionellen Gruppen auf die zur Vernetzung der Kautschukkomponente zugesetzte polyfunktionelle Verbindung und das harte Polymerisat wird zweckmäßig für jede spezielle Kombination durch Versuche ermittelt. Es hängt z. B. vom Polymerisationsgrad der beteiligten Polymeren und von der Reaktionsfreudigkeit der verwendeten funktionellen Gruppen ab. Oft erweist sich z. B. eine Aufteilung im Verhältnis 50 : 50 als vorteilhaft.

Die Konzentration der Kautschukkomponente in der Gesamtmischung hängt von der Art des kautschukartigen Polymerisats ab und soll zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent, liegen. Entsprechend ist der Anteil des Styrolpolymerisats in der gesamten Reaktionsmischung etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichtsprozent.

Unter den harten und spröden Polymerisaten, die nach dieser Erfindung verwendet werden können, kommt neben Polystyrol den Polymerisaten, die aus überwiegenden Mengen Styrol bestehen, eine besondere Bedeutung zu. Auch Polymerisate oder Mischpolymerisate von Styrolderivaten, wie Alkyl- oder Halogenstyrole, von Methacrylsäuremethylester, von Acrylnitril, z.B. Mischpolymerisate aus 60 bis 8O°/o Styrol und 40 bis 20% Acrylnitril — ohne Berücksichtigung der geringen Menge des vernetzungsfähigen Monomeren —, sind von Interesse. Der K-Wert nach Fikentscher dieser harten Polymerisate soll zweckmäßig mindestens bei etwa 50, vorzugsweise aber zwischen 60 und 100, liegen. Die Einführung von Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen in die harten Polymerisate ist in der gleichen Weise möglich, wie es für die kautschukelastischen Polymerisate beschrieben worden ist, also z. B. durch Mischpolymerisate mit geringen Mengen eines Monomeren, das Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthält. Solche Monomere mit funktionellen Gruppen sind z. B. Monoacrylsäureester von Glykolen oder Isocyanatester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Die gesättigten kautschukelastischen Polymerisate lassen sich in verschiedener Weise mit den harten und spröden Polymerisaten mischen. Es ist z. B. möglich, die beiden Komponenten in Emulsion, in Lösung oder als feste Polymerisate zusammenbringen.

So kann man z. B. ein Isocyanatgruppen enthaltendes, kautschukelastisches Polymeres in einem Kneter auf einem Walzwerk oder in einer Schneckenmaschine mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden harten und spröden Polymeren bei erhöhter Temperatur, die über dem Erweichungspunkt des harten Polymeren liegt, verkneten. Oft ist es, um eine innigere Durchmischung zu erreichen, vorteilhaft, die Komponenten zunächst in einem Lösungsmittel aufzulösen und die Lösungen untereinander zu vermischen und zur Reaktion zu bringen, wonach dann das Lösungsmittel z. B. in einer Entgasungsschnecke bei erhöhter Temperatur unter Vakuum wieder entfernt wird. Wenn die Kautschukkomponente vernetzt ist, erhält man anstatt einer Lösung ein Gel, das sich ebenfalls mit der Lösung der harten Komponente leicht vermischen und

ίο zur Reaktion bringen läßt. Besser aber ist es, wie bereits oben beschrieben, die Vernetzung der Kautschukkomponente in sich erst während oder nach dem Mischen mit der harten Komponente vorzunehmen, indem man eine nicht polymerisierbare polyfunktioneile Verbindung, die mit den funktionellen Gruppen des kautschukelastischen Polymeren unter Ausbildung einer Hauptvalenzvernetzung zu reagieren vermag, in die Mischung homogen einarbeitet, wobei die Anwesenheit eines Lösungsmittels meist von Vorteil ist.

Besonders einfach gestaltet sich die Vermischung der kautschukelastischen und der harten Komponente, wenn die Polymeren in Form ihrer wäßrigen Polymerdispersionen, wie man sie durch Emulsionspolymerisation erhält, verwendet werden. Man braucht dann nur die Dispersionen bei normaler Temperatur miteinander zu verrühren und die Mischung zu trocknen, was auf einem Walzentrockner oder in einem Zerstäubungstrockner in bekannter Weise vorgenommen werden kann.

Diese Arbeitsweise ist besonders dann vorteilhaft anzuwenden, wenn das kautschukelastische Polymere in sich vernetzt sein soll, weil man in diesem Falle die Vernetzung in einfacher Weise durch Zusatz von Divinyl- oder Diallylverbindungen bei der Herstellung des kautschukelastischen Polymeren durch Emulsionspolymerisation bewirken kann, ohne daß es dabei zu Verdickungen oder Koagulationen kommt. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Verwendung von Mischungen eines harten Polymerisats mit einem gesättigten, kautschukelastischen Polymerisat, sondern besonders die Kautschukkomponente kann auch aus mehreren kautschukelastischen Polymerisaten und Mischpolymerisaten bestehen.

Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, neben einem Polymerisat, das ausgeprägte kautschukelastische Eigenschaften hat, noch ein weiteres kautschukelastisches Polymerisat, das eine gewisse Verwandtschaft zu dem in der Kunststoffmasse enthaltenen harten und spröden Polymerisat besitzt, zu verwenden. Man benutzt zweckmäßig zwei kautschukelastische Polymerisate, die zum Teil aus den gleichen Monomeren aufgebaut sind. Das eine kautschukelastische Polymerisat soll vorteilhaft mindestens 10 Molprozent, vorzugsweise aber 30 bis 60 Molprozent, eines Monomeren, aus dem das harte Polymerisat hergestellt wurde, neben weichmachenden Monomeren, wie Acrylestern, enthalten. Das zweite kautschukelastische Polymerisat soll vorzugsweise mindestens zu 70 Molprozent, zweckmäßig aber zu 75 bis 100 Molprozent, aus weichmachenden Monomeren aufgebaut sein.

Bei solchen, mehrere gesättigte kautschukelastische Komponenten enthaltenden Kunststoffmassen können alle beteiligten Komponenten mit dem harten Polymeren über die funktionellen Gruppen verbunden sein. Es ist aber auch möglich, nur eine der kautschukelastischen Komponenten mit dem harten Poly-

meren zu verknüpfen und außerdem alle beteiligten kautschukelastischen Polymeren unter sich, z. B. durch Zusatz einer nicht polymerisierbaren polyfunktionellen Verbindung, deren funktionelle Gruppen mit den in den Kautschukpolymeren anwesenden funktioneilen Gruppen unter Vernetzung reagieren können, zu vernetzen. Die einzelnen an der Mischung beteiligten kautschukelastischen Polymeren können auch verschiedene funktionelle Gruppen besitzen, derart, daß die Gruppen des einen Kautschukpolymeren mit den funktionellen Gruppen des anderen Kautschukpolymeren zu reagieren vermögen. Falls die auch für die innere Vernetzung der kautschukelastischen Polymeren verwendeten funktionellen Gruppen Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen sind, sollen diese im Überschuß zugegen sein, damit auch für die Reaktion mit den entsprechenden Gruppen des harten Polymeren noch funktionelle Gruppen übrigbleiben. Außerdem kann man das eine oder das andere kautschukelastische Polymerisat noch zusätzlich für sich vernetzen. Die Variationsmöglichkeiten werden noch dadurch vermehrt, daß die einzelnen beteiligten kautschukelastischen Polymerisate verschiedene Polymerisationsgrade haben können. Eine solche Mischung kann beispielsweise aus folgenden Komponenten bestehen.

1. Hartes Polymerisat:

Polystyrol mit geringen Mengen OH-Gruppen.

2. Kautschukelastisches Polymerisat I:
Mischpolymerisat aus Acrylsäurebutylester und Styrol mit Isocyanatgruppen, im Überschuß bezüglich der zur Vernetzung von 1 erforderlichen Menge.

3. Kautschukelastisches Polymerisat II:
Polyacrylsäurebutylester mit geringen Mengen OH-Gruppen.

4. Geringe Mengen Butandiol (zur Vernetzung des kautschukelastischen Polymerisats I).

Soweit die Vernetzungsreaktion nicht schon bei der Herstellung der Polymerisate oder der Mischungen eintritt, ist es zweckmäßig, sie durch längeres Erhitzen auf höhere Temperatur, z. B. 20- bis 30stündiges Erwärmen auf 150 bis 200⁰C herbeizuführen oder zu vervollständigen. Es ist vorteilhaft, diese Erwärmung im Vakuum oder unter Inertgas durchzuführen. Obwohl es auch möglich ist, die Reaktion in Lösung durchzuführen, z. B. in Benzol unter Zusatz von geeigneten Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure, wird bevorzugt ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln gearbeitet, da die Aufarbeitung durch Ausfällen, z. B. mit Methanol, wesentlich umständlicher ist.

Nach dem Erhitzen der Mischungen erhält man durchscheinende weiße unlösliche und unschmelzbare Produkte, die für viele Verwendungszwecke nicht unmittelbar geeignet sind. Die vernetzten Massen können aber durch einen mechanischen Abbauvorgang bei erhöhter Temperatur wieder thermoplastisch gemacht werden. Das gelingt in einfacher Weise durch eine mechanische Behandlung bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100 bis 180° C, in einer Knetmaschine oder auf einem Walzwerk mit engem Spalt, dessen Zylinder verschiedene Umlaufgeschwindigkeiten haben. Durch die bei dieser Behandlung auftretenden Scherkräfte tritt ein mechanischer Abbau ein. Es werden — je nach Art und Dauer des Knetprozesses — mehr oder weniger zahlreiche Bindungen gespalten, so daß thermoplastische und lösliche Produkte entstehen, die wahrscheinlich eine verzweigte Struktur besitzen. Ein Abbau der Polymerisate über den Zustand der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Benzol, hinaus ist nicht erforderlich. Es ist aber häufig nicht notwendig, die Kunststoffmassen bis zur vollständigen Löslichkeit abzubauen, um die besten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Art und

ίο Dauer des Knetprozesses sind für die mechanischen Eigenschaften der aus den Produkten hergestellten Formstücke von Bedeutung, so daß man für jede Zusammensetzung durch Versuche die optimalen Bedingungen ermitteln muß. In vielen Fällen hat sich eine 1 bis 30, vorzugsweise aber 5 bis 20 Minuten lange Behandlung auf einem Walzwerk bei 130 bis 150° C bewährt. Aber auch kontinuierlich arbeitende Schneckenmaschinen verschiedener Konstruktion sind zur Durchführung der mechanischen Behandlung geeignet. Die Abbautemperatur soll im allgemeinen 20 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 70° C, über der Erweichungstemperatur des harten Polymerisats hegen. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Schlagzähigkeit sowie die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53453 ermittelt.

Beispiel 1

a) Herstellung der Ausgangsstoffe

A. 980 Teile Acrylsäurebutylester und 20 Teile Butandiolmonoacrylsäureester werden in 1000 Teilen Aceton gelöst und nach Zusatz von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril und 0,5 Teilen Dodecylmercaptan unter Stickstoff 6 Stunden bei Rückftußtemperatur polymerisiert.

B. 1000 Teile Styrol werden unter Zusatz von 0,6 Teilen Isocyanatoäthylmethacrylat unter Stickstoff im Block polymerisiert, indem man die Temperatur im Laufe von 72 Stunden von 80 bis 160° C steigert. Nach dem Erkalten wird das harte und spröde Polymerisat zerkleinert.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

850 Teile des zerkleinerten Styrolpolymerisats B und 300 Teile der Polyacrylsäurebutylesterlösung A werden unter Zusatz von 200 Teilen Äthylbenzol in einem Kneter V2 Stunde lang bei 20 bis 30° C vermischt. Danach wird die Temperatur soweit gesteigert, daß das Aceton abdestilliert. Nachdem das Aceton entfernt ist, wird die Temperatur auf 130° C gesteigert und ¹Ii Stunde geknetet. Sodann wird der Kneter evakuiert, wobei das Äthylbenzol abdestiUiert. Nach einer halben Stunde wird die vernetzte schlagfeste Masse aus dem Kneter entfernt und nach dem Abkühlen zerkleinert. Spritzguß-Normstäbchen daraus ergeben, bei Temperaturen von 170 bis 250° C gespritzt, eine mittlere Schlagzähigkeit von 60 kg · cm · cm~².

Beispiele

a) Herstellung der Ausgangsstoffe

A. 800 Teile Acrylsäurebutylester, 200 Teile Acrylnitril und 5 Teile Butandiolmonoacrylsäureester werden unter Zusatz von 5 Teilen eines alkyl-(C₁₂-C₁₄)-sulfonsauren Natriums als Emulgator mit 2000 Teilen Wasser zu einer Emulsion vermischt und nach Zu-

gäbe von 2 Teilen Kaliumpersulfat und 0,5 Teilen Dodecylmercaptan unter Stickstoff bei 70° C polymerisiert. Die Emulsion wird durch Eingießen in eine 5%ige Kochsalzlösung koaguliert; das gewaschene kautschukelastische Mischpolymerisat wird bei 70° C im Vakuum getrocknet.

B. 750 Teile Styrol, 250 Teile Acrylnitril und 0,2 Teile 6-Isocyanato-N-hexyl-acrylamid werden nach Zugabe von 1 Teil Azoisobuttersäurenitril in 1000 Teilen Äthylbenzol bei 80 bis 100° C unter Stickstoff polymerisiert. Während der Polymerisation läßt man im Laufe von 5 bis 6 Stunden weitere 500 Teile Äthylbenzol, die durch Spülen mit Stickstoff von Luft befreit sind, zulaufen.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

200 Teile des kautschukelastischen Mischpolymerisats A und 2000 Teile der Polymerlösung B werden unter Zusatz von 1 Teil Hexamethylendiisocyanat in einem Kneter bei 20 bis 30° C gemischt. Dann wird bei 120° C unter Vakuum das Äthylbenzol abdestilliert. Die lösungsmittelfreie Masse wird aus dem Kneter entfernt und zerkleinert. Die an Normstäbchen gemessene Schlagzähigkeit beträgt über 100 kg · cm ■ cm~². (Die Stäbchen brechen nicht.) Die Kerbschlagzähigkeit beträgt 26 kg · cm · cm"².

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten kautschukelastischen Formmassen aus Polymerisaten mit freien Isocyanatgruppen und Polymerisaten mit aktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Gewichtsprozent (A) mit 50 bis 95 Gewichtsprozent (B) bei erhöhter Temperatur unter Vernetzen umsetzt, wobei (A) ein im wesentlichen gesättigtes, bei Raumtemperatur kautschukelastisches und gegebenenfalls in sich vernetztes Polymerisat auf Basis von Acrylsäureestern, Vinyläthern oder Isobutylen darstellt und das Polymerisat seitständig (1) Hydroxylgruppen oder (2) Isocyanatgruppen enthält und gegebenenfalls im Gemisch mit (a) weiteren vernetzten oder unvernetzten kautschukelastischen Polymerisaten auf Basis der gleichen Monomeren, jedoch vorzugsweise mit 10 bis 60 Molprozent Styrol verwendet wird und (A) und (a) auch untereinander vernetzt sein können und wobei (B) ein bei Raumtemperatur hartes und sprödes thermoplastisches Polymerisat auf Basis von Styrol mit einem K-Wert von mindestens 50 darstellt, das seitständig (1) Isocyanatgruppen — entsprechend Hydroxylgruppen bei (A) — oder (2) Hydroxylgruppen — entsprechend Isocyanatgruppen bei (A) — enthält, und die Zahl der Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen jeweils 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, beträgt, und daß man gegebenenfalls die nach der Umsetzung erhaltene Masse noch einer mechanischen Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Vermischens der Komponenten (A) und (B) das Polymerisat (A)imit polyfunktionellen, nicht polymerisierbaren, jedoch mit den funktionellen Gruppen von (A) reaktionsfähigen Verbindungen vernetzt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 046 302, 1 059 658.

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