DE2231958A1

DE2231958A1 - Verfahren zu der herstellung thermoplastischer elastomerer blockmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2231958A1
Application number: DE2231958A
Authority: DE
Inventors: Bernard Cornelis Roest; Herman Augustinus Joh Schepers
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL7109143A; BE785665A; NL161787B; GB1392392A; JPS5037078B1; FR2145211A5; NL161787C; OA04100A

Description

Kennzeichen 2423 D

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. A*""⁸""* ■ _r Dr.R Koenigsberger - Dipl. Phye. R. Holzbau*

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 MBnchin 2, Brauhouistraß· A /III

STAMICARBON N. V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung thermoplastischer elastomerer Blockmischpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung thermoplastischer

elastomerer Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-(A) ,

in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einer GlasUbergangstemperatur über 25 C, B ein elastomerer Polymerblock mit einer GlasUbergangstemperatur unter 10 C und η eine ganze oder gebrochene Zahl ist, indem man mit Hilfe eines polyfunktioneilen anionischen Initiators, hergestellt durch Reaktion eines monofunktionellen anionischen Initiators mit der Reihe nach einer monovinylaromatischen Verbindung und/oder einem konjugierten Dien und anschliessend einer polyvinylaromatischen Verbindung, ein Monomeres oder Monomerengemisch zu dem elastomeren Polymerblock B und anschliessend ein Monomeres oder Monomerengemisch zu den nicht-elastomeren Polymerblöcken A polymerisiert.

Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-(A) , in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock, B ein elastomerer Polymerblock und η eine ganze oder gebrochene Zahl ist, sind schon längere Zeit bekannt. Werden die Molekulargewichte der nicht-elastomeren BlOcke zwischen 200 und 100.000 und diejenigen des elastomeren Blocks zwischen 20.000 und 1.000.000 gewählt, so zeigen diese Blockmischpolymerisate ohne Vulkanisationsbehandlung schon elastomere Eigenschaften. Dies im Gegensatz zu anderen synthetischen Elastomeren

209883/1062

und zu Naturkautschuk, welche Stoffe nur nach einer Vulkanisationsbehandlung als Elastomere verwendbar sind.

Das elastomere Verhalten unvulkanislerter Blockmischpolymerisate bringt bei der Verarbeitung zu Formkörpern den Vorteil mit sich, dass kaum Abfalle entstehen. Zugleich lassen sich diese Blockmischpolymerisate entsprechend den für thermoplastische Stoffe Üblichen Methoden, wie Strangpressen und Spritzgiessen, verarbeiten. Bei der Herstellung von A-B-(A) -Blockraischpolymerisaten kann sowohl von monofunktioneilen wie von polyfunktionellen anionischen Initiatoren ausgegegangen werden.

Wird bei der Herstellung des A-B-(A) -Blockmischpolymerisats ein mono- oder bifunktioneller anionischer Initiator benutzt, so bildet sich ein lineares Blockmischpolymerisat, das aus einem elastomeren Polymerblock B besteht, der zu beiden Seiten einen nicht-elastomeren Block A trägt.

Bedient man sich bei der Herstellung der A-B-(A) -Blockmischpolymerisate eines anionischen Initiators, dessen Funktionalität grosser ist als zwei, so entstehen sternförmige Blockmischpolymerisate, aufgebaut aus einem sternförmigen elastomeren Block B, bei dem jede Abzweigung endständig einen nicht-elastomeren Polymerblock A trägt. Die Zahl der Zweige des sternförmigen elastomeren Polymerblocks B und die Zahl der nicht-elastomeren Polymerblöcke A entsprechen in diesem Fall der Funktionalität des verwendeten Initiators und bilden deshalb eine ganze Zahl.

In der Praxis gibt es aber oft polyfunktionelle anionische Initiatoren aus Gemischen von Initiatoren mit unterschiedlicher Funktionalität, wodurch die Zahl der nicht-elastomeren Polymerblöcke im Durchschnitt auch eine_vBruchzahl sein kann.

Eine Herstellungsweise unter Anwendung eines monofunktionellen anionischen Initiators umfasst gewöhnlich drei Reaktionsstufen. So werden entweder Monomere zu den drei zusammenstellenden Polymerblöcken des A-B-A-Blockmischpolymerisats oder aber es werden der Reihe nach Monomere zu dem A-B-Blockmischpolymerisat polymerisiert, wonach dieses in einer dritten Phase mit einem zweckmassigen Kupplungsmittel gegenseitig zu dem A-B-A-Blockmischpolymerisat verbunden wird.

Eine Herstellungsweise unter Anwendung eines polyfunktionellen anionischen Initiators würde dahingegen nur aus zwei Reaktionsstufen bestehen, und zwar aus der Polymerisation zu dem polyfunktionellen elastomeren Polymerblock B mit

209883/ 1062

anschliessender Polymerisation der Polymerblöcke A. In besonderen Fallen wäre es sogar möglich, den ganzen Polymerisationsvorgang in nur einer Stufe durchzuführen.

Anwendung eines polyfunktionellen anionischen Initiators bei der Herstellung würde also einen beträchtlichen prozesstechnischen Vorteil ergeben. Ausserdem ist beim Gebrauch eines polyfunktionellen anionischen Initiators die für die Blockmischpolymerisation erforderliche Reaktionszeit wesentlich kurzer als beim Einsatz eines monofunktionellen anionischen Initiators.

Bei der Herstellung vieler bis auf heute bekannter polyfunktioneller anionischer Initiatoren ist die Anwesenheit eines oder mehrerer polaren Lösungsmittel notwendig. Diese polaren Lösungsmittel lassen sich nach der Herstellung der Initiatoren gewöhnlich nicht in solchem Itafang aus ihnen entfernen, dass sie sich bei der Polymerisation konjugierter Diene nicht nachteilig auswirken. Polare Lösungsmittel haben nämlich sogar in geringen Mengen einen erheblichen Rückgang des cis-l,4-Gehalts zur Folge und beeinträchtigen dadurch in starkem Masse die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der mit ihnen gebildeten Polymerisate.

Bei den Blockmischpolymerisaten mit der allgemeinen Konfiguration

A-B-(A) , deren elastomerer Polymerblock gewöhnlich aus konjugierten Dienen h

aufgebaut wird, ergeben derartige polyfunktionelle anionische Initiatoren denn auch keine optimalen Resultate.

Ferner sind einige polyfunktionelle Initiatoren bekannt, die ohne Anwesenheit polarer Lösungsmittel hergestellt werden können, es werden mit ihnen aber bei der Herstellung von A-B-A-Blockmischpolyraerisaten meistens keine optimalen Ergebnisse erzielt, wie u.a. diejenigen Resultate, von denen in der offengelegten deutschen Patentanmeldung 2.003.384 die Rede ist. In dieser Patentanmeldung wird beschrieben, dass polyfunktionelle Initiatoren durch Reaktion eines monofunktionellen, lithiumhaltigen anionischen Initiators mit einer polyvinylaromatischen Verbindung hergestellt werden können.

Zur Vermeidung einer Niederschlagsbildung werden bei der-Herstellung derartiger Initiatoren ein oder mehrere Monomere, wie Butadien oder Styrol, verwendet. Es wird gemäss obiger Patentanmeldung aber vorzugsweise ohne solche Monomeren vorgegangen. Werden trotzdem Monomere dieser Art eingesetzt, so können diese entweder vor oder nach der Reaktion der polyvinylaromatischen

209883/1062

Verbindung mit dem monofunktionellen Initiator beigegeben werden. Gemass obengenannter Anmeldung sind die auf diese Weise hergestellten polyfunktionellen anionischen Initiatoren auch zur Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate verwendbar.

Es ist Anmelderin aber trotz vielfacher Experimente nicht gelungen, mit Hilfe von gemass obiger Patentanmeldung hergestellten polyfunktionellen anionischen Initiatoren elastomere A-B-(A) -Blockmischpolymerisate zu gewinnen, die als Elastomere ohne vorangehende Vulkanisationsbehandlung anwendbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, ausgehend von einem polyfunktionellen anionischen Initiator auf Basis des Reaktionsproduktes, das dadurch gebildet wird, dass man einen monofunktionellen anionischen Initiator der Reihe nach mit einer monovinylaromatischen Verbindung und/oder einem konjugierten Dien und einer polyvinylaromatischen Verbindung reagieren lasst.

Das erfindungsgemasse Verfahren zu der Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-(A) , in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einer Glasubergangstemperatur Über 25 C und B ein elastomerer Polymerblock mit einer Glasubergangstemperatur unter 10 °C und η eine ganze oder gebrochene Zahl ist, indem man mit Hilfe eines polyfunktionellen anionischen Initiators auf Basis des Reaktionsproduktes, das dadurch erhalten wird, dass man einen monofunktionellen anionischen Initiator der Reihe nach mit einer monovinylaromatischen Verbindung und/oder einem konjugierten Dien und anschliessend einer polyvinylaromatischen Verbindung reagieren lasst, ein Monomeres oder Monomerengemis ch zu dem elastomeren Polymerblock B, und danach ein Monomeres oder Monomerengemiseh zu den nicht-elastomeren Polymerblöcken A polymerisiert, wird jetzt dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt des monofunktionellen Initiators mit der monovinylaromatischen Verbindung und/oder dem konjugierten Dien und der polyvinylaromatischen Verbindung vor Herstellung des elastomeren Polymerblocks B mit einer monovinylaromatischen Verbindung in einem Molarverhaltnis von 0,5 bis 100, bezogen auf den verwendeten monofunktionellen Initiator, reagieren lasst.

Der elastomere Polymerblock B der A-B-(A) -Blockmischpolymerisate

kann aus jedem Monomeren! oder Monomerengemiseh gebildet werden, das bei der

209883/106?

Polymerisation einen elastoraeren Polymerblock ergibt. Bevorzugt werden, konjugierte Diene, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele geeigneter konjugierter Diene sind u.a. Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3Butadien, 1,3-Pentadien, 3-Methyl-l,3-Pentadien, 2-Methyl-3-äthyl-l,3Butadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Butyl-l,3-octadien, 2-Phenyl-l,3-Butatien und 2-Methyl-3-Isopropyl-l,3-Butadien. Auch Gemische konjugierter Diene oder Gemische konjugierter Diene mit monoviny!aromatischen Verbindungen, wie Styrol, sind sehr geeignet. Das mittlere Molekulargewicht des elastomeren Polymerblocks kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Den Vorzug hat ein Molekulargewicht zwischen 10.000 und 250.000 und mehr insbesondere zwischen 15.000 und 150.000.

Die nicht-elastomeren Polymerblöcke A können bei den A-B^-(A) -Blockmischpölymerisaten durch jedes Monomere oder Monomerengemisch gebildet werden, das bei der Polymerisation einen nicht-elastomeren Polymerblock ergibt, dessen GlasUbergangspunkt über 25 C liegt. So können u.a. monovinylaromatische Verbindungen verwendet werden, welche vorzugsweise 8 bis 20 und insonderheit 8 bis 12 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Styrol, alkylsubstituierte Styrolderivate, wie 3-Methylstyrol, 3-Äthylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 4-Propylstyrol, 2,4,6-Triäthylstyrol, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen u.dergl. Es können ferner Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Methylacrylat Anwendung finden.

Der nicht-elastomere Polyme,rblock A kann auch aus mehreren Segmenten aufgebaut sein.

Das mittlere Molekulargewicht der nicht-elastomeren Polymerblöcke wird vorzugsweise zwischen 200 und 100.000 und insonderheit zwischen 500 und 50.000 angesetzt.

Die erfindungsgemöss anwendbaren polyfunktionellen anionischen Initiatoren können aus jedem monofunktionellen anionischen Initiator hergestellt werden. Es handelt sich gewöhnlich um Verbindungen, die ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom enthalten.

Beispiele anionischer Initiatoren sind u.a. Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Penty!lithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, n-Dodecyllithium, AlIyLIi thiuin und Methallyl!!thium und Li thiumhydrid.

209800/1062

Bevorzugt werden Lithiumverbindungen und insbesondere diejenigen

Organolithiumverbindungen, in denen das Lithiumatom an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist, z.B. see. Butyllithium. Den monofunktionellen anionischen Initiator lässt man zur Herstellung der erfindungsgemäss anwendbaren polyfunktionellen anionischen Initiatoren zuerst mit einer monovinylaromatischen Verbindung und/oder einem konjugierten Dien reagieren.

Als monovinylaromatische Verbindungen und konjugierte Diene können diejenigen Verbindungen eingesetzt werden, welche obenstehend bereits erwähnt s i nd.

Den Vorzug haben eine monovinylaromatische Verbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder ein konjugiertes Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butadien oder Isopren.

Das Verhältnis zwischen der Menge der monovinylaromatischen Verbindung und/oder des konjugierten Diens und der Menge des monofunktionellen anionischen Initiators ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird man das Molarverhältnis zwischen 1 und 5.000 und insbesondere zwischen 1 und 500 wählen. Ausgezeichnete Resultate werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 5 und 50 liegt. Bereits bei dieser geringen Monomermenge wird die Reaktivität des monofunktionellen anionischen Initiators ftlr eine Vernetzung mit der polyvinylaromatischen Verbindung stark herabgesetzt und kann ein gut reproduzierbares Reaktionsprodukt erhalten werden, das völlig in Lösung bleibt.

Das so anfallende, vorzugsweise niedermolekulare Polymerisat wird anschliessend durch Reaktion mit der polyvinylaromatischen Verbindung vernetzt.

Als polyvinylaromatische Verbindung werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, die maximal 26 Kohlenstöffatome je Molekül aufweisen. Die aromatische Gruppe kann aus einem einfachen aromatischen Ring bestehen, es können aber auch Verbindungen eingesetzt werden, welche zusammengesetzte Ringsysteme enthalten. Auch Verbindungen mit zwei oder mehr gesonderten aromatischen Ringen sind anwendbar.

Beispiele Zweckmässiger polyviny!.aromatischer Verbindungen sind u.a.: 1,3-Divinylbenzol, 1,2-DivinylbenzoL, 1,4-Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,2-Divinylnaphthalen, 1,3-Divinylnaphthalen, 1,8-Divinylnaphthalen, 1,3,5-Trivinylnaphthalen, 2,4-Divinyldiphenyl, 1,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol u.dergl.

2 0 9 ü f! Ί J I f) Β 2

Bevorzugt wird Divinylbenzol. Es können auch Gemische geeigneter polyvinylaromatischer Verbindungen oder Gemische einer solchen Verbindung und eines mischpolymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol oder Athylstyroly= gewählt werden. Sehr bewährt hat sich in dieser Beziehung ein Handelsprodukt, das aus einem Gemisch der o-, m- und p-Isomeren von Divinylbenzol besteht, ggf. verdünnt mit maximal 70 gew.%-igem Äthylstyfol. Das Molarverhältnis zwischen j der polyvinylaromatischen Verbindung und der Menge des angewandten monofunktionellen anionischen Initiators bei der Herstellung des Reaktionsproduktes dieses Initiators mit der monoviny!aromatischen Verbindung und/oder dem konjugierten Dien kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und zwar in Abhängigkeit u.a. von der verlangten Funktionalität des zu bildenden polyfunktionellen anionischen Initiators, der Temperatur, bei der die Vernetzung erfolgt, und der Konzentration der polyvinylaromatischen Verbindung, Diese Reaktionsveränderlichen werden vorzugsweise so gewählt, dass das Reaktionsprodukt restlos in Lösung bleibt und sich nicht in Form eines Gels aus der Lösung abscheidet.

Gewöhnlich kann ein Molarverhältnis zwischen 0,25 und 10 und insbesondere zwischen 0,5 und 1,0 gewählt werden; ausgezeichnete Ergebnisse liegen vor bei einem Molarverhältnis zwischen 0,6 und 0,8.

Die Temperatur, bei der die Vernetzung stattfindet, liegt im allgemeinen zwischen 10 C und 150 C und insonderheit zwischen 40 C und 120 C. Die Vernetzungsdauer liegt je nach den anderen Reaktionsbedingungen im allgemeinen zwischen etwa 1 see und 24 Stunden, bei optimalem Verfahren zwischen 3 mint und 120 min.

Anschliessend soll das Reaktionsprodukt des niedermolekularen Polymerisats und der polyvinylaromatischen Verbindung erfindungsgemäss eine Reaktion eingehen mit einer monovinylaromatischen Verbindung, in einem Molarverhältnis vpn 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 und insonderheit 5 bis 25, bezogen auf den verwendeten monofunktionellen anionischen Initiator. Wird das Molarverhältnis Über 100 gewählt, so wird die Viskosität der Lösung ftlr praktische Anwendungszwecke zu hoch.

Als monoviny!aromatische Verbindung können die vorstehend aufgeführten Verbindungen dienen. Vorzugsweise bedient man sich einer monovinylaromatischen Verbindung, die 8 bis 12 Kohienstoffatome je Molekül enthält, insbesondere Styrol.

209883/108?

Es können auch Gemische geeigneter monovinylaromätischer Verbindungen eingesetzt werden.

Indem man das Reaktionsprodukt des niedermolekularen Polymerisats und der polyvinylaromatischen Verbindung, bevor man die Herstellung des A-B-(A) -Blockmischpolymerisats vornimmt, erfindungsgemäss zuerst mit geringen Mengen einer monoviny!aromatischen Verbindung in Reaktion versetzt, bilden sich elastomere Blockmischpolymerisate, die schon in nicht-vulkanisiertem Zustand als Elastomere dienen können.

Die erfindungsgemäss herzustellenden Blockmischpolymerisate können·für vielerlei Zwecke Anwendung finden. So können sie u.a. zur Herstellung von Fahrradreifen, Schuhzeug, Bodenbelag, HaushaItgegenstanden dienen und in Leimen und Beschictitungsmassen verarbeitet werden. Auch lassen sich diese Blockmischpolymerisate zu elastomeren Fasern verarbeiten.

Nachfolgende Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung der Erfindung, ohne dass sie den Erfindungsbereich in irgendeiner Weise beschränken.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In einem gläsernen, mit Rührwerk und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden mit Hilfe von entsprechend dem Verfahren der offengelegten deutschen Patentanmeldung 2.003.384 gebildeten polyfunktionellen anionischen Initiatoren Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-(A) hergestellt. Die Herstellung der polyfunktionellen anionischen Initiatoren erfolgte ohne Anwendung von Monomeren, die eine Erhöhung der Löslichkeit bewirkten. Die Herstellung des Initiators und der Blockmischpolymerisate erfolgte unter Stickstoffatmosphäre in 50 ml Cyclohexan.

Zur Herstellung der polyfunktionellen anionischen Initiatoren wurde von nachfolgender Rezeptur ausgegangen:

Nr. des see. Butyllithium Divinylbenzol Verhältnis Temp. °C Zeit Beispiels mMol mMol(DVB) DVB/sec. min

Butyllithium

1 1,32 1,91 1,45 70 100

2 1,32 1,14 0,86 70 60

Mit Hilfe der auf obige Weise hergestellten polyfunktionellen anionischen Initiatoren wurden anschliessend durch Polymerisation von der Reihe nach Isopren

209883/106.?

und Styrol A-B-(A) -Blockmischpolymerisate hergestellt.
Es wurden nachfolgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel Isopren Styrol Schmelz- Zugfestig- Spannungs- Bruch- Bleibende

index keit „ wert 300 % dehnung Dehnung

(ml) (ml) g/10 Min (kg/cm ) (kg/cm ) (%) - (%)
190 ⁰C

1 50 15 0,06 8 - 40 -

2 50 10 4,73 17 9 1320 32

Es ist hier zu bemerken, dass sich der polyfunktionelle anionische Initiator während der Herstellung in Form eines Gels aus der Lösung abscheidet.

Den mit diesen Initiatoren hergestellten A-B-(A) -Blockmischpolymerisaten gehen die mechanischen Eigenschaften ab, welche zur Anwendung dieser Stoffe als Elastomere ohne vorangehende Vulkanisationsbehandlung erforderlich sind.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt. Jetzt aber wird bei der Herstellung des polyfunktionellen anionischen Initiators Styrol als löslichkeitssteigendes Monomeres benutzt. Dieses Monomere wird mit dem monofunktioneilen anionischen Initiator für das Divinylbenzol in Reaktion versetzt. Es wird nachfolgende Rezeptur angewandt:

Bei- see. Butyllithium Styrol Temp. Zeit DVB Verhältnis Temp. Zeit spiel (mMol) (ml) (⁰C) (min) (mMol) DVB/sec-Butyl- (⁰C) (min)

lithium

3	1,	32	1	,0	70	60	1	,14	0,86	70	105
4	1,	32	1	,0	70	30	1	,14	0,86	70	60
5	o,	38	0	,25	70	4	0	,29	0,76	70	60

Mit Hilfe der auf obige Weise hergestellten polyfunktionellen Initiatoren werden der Reihe nach 50 ml Isopren und 10 ml Styrol polymerisiert. Die so erhaltenen A-B-A-Blockmischpolymerisate zeigen nachfolgende Eigenschaften:

Schmelz- Zugfestig- Spannungs- Bruch- bleibende

index keit ₂ wert 300 % dehnung Dehnung

gAO min (kg/cm ) (kg/cm²) (%) (%)
190 Oc

0,26 95
1,07 . 38
0,01 48

209833/1062

15	1160	28
12	950	-24
	2000	_

Auch die auf diese Weise gewonnenen A-B-A-Blockmischpolymerisate können auf Grund der mechanischen Eigenschaften nicht ohne vorangehende Vulkanisation behandlung als Elastomere eingesetzt werden.

Die polyfunktionellen Initiatoren waren stark viskos.

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt. Allerdings wird jetzt der polyfunktionelle anionische Initiator nach dessen Herstellung mit dem löslichkeitssteigernden Styrol in Kontakt gebracht, und zwar in einer Menge von 2 ml.

Die Polymerisation wird 30 min lang bei 70 C fortgeführt. Es zeigt sich, dass durch Zusatz von Styrol sich das in Form eines Gels aus der Losung abgeschiedene Reaktionsprodukt des see. Butyllithiums und Divinylbenzols nicht auflöst.

Mit Hilfe des auf diese Weise erhaltenen gelierten Initiators wird

anschliessend ein A-B-(A) -Blockmischpolymerisat gebildet, indem man der Reihe

nach eine Polymerisation mit 50 ml Isopren und 10 ml Styrol vornimmt. Das so erhaltene Blockmischpolymerisat zeigt nachfolgende Eigenschaften:

Schmelz- Zugfestig- Spannungs- Bruch- Bleibende

index keit wert 300 % dehnung Dehnung

gAO min (kg/cni ) (kg/cm2) (%) (%)
190 ⁰C

_;2,5 16 4 1640 60

Beispiele 1-3

Es werden mit Hilfe des erfindungsgemassen Verfahrens A-B-(A) -Block-

mischpolymerisate hergestellt. Als polyfunktioneller anionischer Initiator bedient man sich des ReaktionsProdukts von see. Bütyllithium, Styrol und Divinylbenzol, das man vor der Blockmischpolymerisation mit Styrol reagieren lasst. Es wurde nachfolgende Rezeptur gewählt:

Nr. des Beispiels
Cyclohexan in ml
see. Bütyllithium in mMol Styrol in ml
Reaktionszeit in rain Reaktionsterap. in C

1	32	2	68	3	32
50	0	10	5	50	5
1,		o,		1,
1,		o,		2,
2	10	45
70	60	70

209883/1062

	2	2231958
1	0,47	3
0,76	0,69	1,14 .
0,57	60	0,86
70	75	70
45	1,0	60
1,0	13,1	2,0
6,8	60	13,6
70	45	70
15	30

Nr. des Beispiels Divinylbenzol in mHol

Molarverhältnis Divinylbenzol/ sec. Butyllithium

Temperatur in C ■

Zeit in min Styrol in ml Molarverhaitnis Styrol/sec. -Butyllithium Temperatur in C Zeit in »in

AfMchliessend werden mit Hilfe der so hergestellten polyfunktionellen

anionischen Initiatoren A-B-(A) -Blockmischpolymerisate hergestellt. Dazu wird

diesen Initiatoren ein Gemisch aus Styrol und Isopren in 200 ml Cyclohexan . beigegeben. Es werden nachfolgende Resultate erhalten:

Nr. des Beispiels Styrol (ml) Isopren (ml) Polymerisationszeit in Bin

ο Polymerisationstemperatur in C Schmelzindex (g je IO min)

Zugfestigkeit in kg/cm Spannungswert (300 % Dehnung) Bruchdehnung in % Bleibende Dehnung in %

Beispiel 4

Ein polyfünktioneller anionischer Initiator wird gemSss nachstehender Rezeptur hergestellt: .

Cyclohexan in ml 50 sec. Butyllithium in «Mol 3,2

Styrol in ml 2,5

Reaktionszeit in min 10

Reaktionstemperatur in C 70 Divinylbenzol in raftfol 2,0

MolarverhKltnis Divinylbenzol/sec. Butyl- 0,62

^lithium 209883/1062

1	2	3
10	10	15
50	25	50
120	120	120
"55	55	55
3,6	14	0,05
193	200	239
13	22	31
1140	1060	900
28	18	22

Temperatur in C 71

Zeit in min . 60

Styrol in ml 5,0

Molarverhaltnis Styrol/sec. Butyllithium 14,1

Temperatur in C 70

Zeit in min 30 *

Mit Hilfe des auf obige Weise hergestellten polyfunktionellen anionischen Initiators werden A-B-(A) -Blockmischpolymerisate gleich, bzw. 7 Tage nach der Herstellung des Initiators hergestellt. Das A-B-(A) -Blockmischpolymerisat

wird aus einem Gemisch von 10 ml Styrol und 25 ml Isopren in 200 ml Cyclohexan 11t. Die Polymerisation erfolgt bei ! Nachfolgende Ergebnisse liegen vor:

ο hergestellt. Die Polymerisation erfolgt bei 55 C in einem Zeitraum von 120 min*

gleich	nach 7 Tagen
3,2	5,1
217	244
25	29
910	900
24	26

Schmelzindex (g/10 min)

ο
Zugfestigkeit (kg/cm )

2 Spannungswert bei 300 % Dehnung (kg/cm ) Bruchdehnung (in %)
Bleibende Dehnung (in %)

Aus obigem Versuch ergibt sich, dass der polyfunktionelle anionische Initiator, der dadurch hergestellt wird, dass man der Reihe nach Styrol, Divinylbenzol und Styrol mit see. Butyllithium reagieren lässt, eine- gute Lagerungsbestandigkeit aufweist.

209883/1062

Claims

PATENTANS PRUCHE

1. Verfahren zu der Herstellung elastomerer Blockmischpolymerisate mit der allgemeinen Konfiguration A-B-(A) , in der A ein nicht-elastomerer Polymerblock mit einer GlasUbergangstemperatur über 25 C und B ein elastomerer Polymerblock mit einer GlasUbergangstemperatur unter 10 C und η eine ganze oder gebrochene Zahl ist, indem man mit Hilfe eines polyfunktionellen anionischen Initiators auf Basis des Reaktionsproduktes, das dadurch erhalten wird, dass man einen monofunktionellen anionischen Initiator der Reihe nach mit einer monovinylaromatischen Verbindung und/oder einem konjugierten Dien und anschliessend einer polyvinylaromatischen Verbindung reagieren lässt, ein Monomeres oder Monomerengemisch zu dem elastomeren Polymerblock B und danach ein Monomeres oder Monomerengemisch zu den nicht-elastomeren Bolymerblöcken A polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt des monofunktionellen anionischen Initiators mit der monovinylaromatischen Verbindung und/öder dem konjugierten Dien und der polyvinylaromatischen Verbindung vor der Herstellung des elastomeren Polymerblocks B mit einer monoyiny!aromatischen Verbindung in einem Molarverhaltnis von 0,5 bis 100, bezogen auf den verwendeten monofunktionellen anionischen Initiator, reagieren lasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine monövinylaromatische Verbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daas als monoviny!aromatische Verbindung Styrol benutzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die monovinylaromatische Verbindung in einem Molarverhaltnis von 2-50, bezogen auf dem verwendeten monofunktionellen anionischen Initiator, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhaltais zwischen 5 und 25 gewählt wird.

6. Elastomere Blockmischpolymerisate, hergestellt gemitss dem Verfahren nach einender vorangehenden Ansprüche.

7. Verwendung des elastomeren Blockmischpolymerisats gemäß Anspruch zur Herstellung von Formgegenständen, welche ganz, oder teilweise daraus "bestehen.

209883/1062