DE3546753C2 - - Google Patents
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren und Copolymeren
des Butadiens mit trans-Butadien-Einheiten, die ausgezeichnete
Formbarkeit und Verarbeitbarkeit besitzen und die
außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie
Steifheit, Festigkeit, Schlagfestigkeit und dergleichen, besitzen.
Diese
Polymeren und die Polymer-Zusammensetzung können für verschiedene
Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen die
von ihrer Struktur und Zusammensetzung abhängigen Eigenschaften
ausgenutzt werden, wie für Materialien auf dem
Gebiet der Medizin, beispielsweise zur Herstellung von
Schienen und Stützverbänden etc., für Materialien zur Ausbildung
der Kopfform für Perücken, Materialien zur Herstellung
von dentalen Abgüssen, Materialien zum Formen von
Mustern, als plastische Formmaterialien, Spielmaterialien,
Asphaltbinder, Modifiziermittel für Spezialkautschuke, wie
Chloropren, Draht- und Kabelbeschichtungsmaterialien,
Materialien zum Überziehen von Golfbällen usw.
Auf diesem Sachgebiet war es bekannt, daß Butadien-Polymere
mit einem hohen Anteil an Transverknüpfung mit Hilfe von
Methoden hergestellt werden können, die sich in die nachstehend
beschriebenen drei Kategorien unterteilen lassen.
So kann die Herstellung dieser Polymeren mit Hilfe eines
Verfahrens unter Anwendung (1) des sogenannten Ziegler-
Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung als
Hauptkomponente enthält, (2) eines anionischen Polymerisationskatalysatorsystems,
das eine Erdalkalimetallverbindung
als Hauptkomponente enthält und (3) eines Katalysatorsystems,
das eine Seltenerdmetall-Verbindung als Hauptkomponente
enthält, erfolgen.
Die erste Methode, die unter Anwendung einer Verbindung
eines Übergangsmetalls, wie Nickel, Kobalt, Titan, Vanadium
etc., als Hauptkomponente durchgeführt wird, ist dafür bekannt,
daß sie zu einer hochstereospezifischen Polymerisation
führt. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren zur Polymerisation
von Butadien unter Anwendung einer vierwertigen
Titanverbindung und eines aus einem Magnesiumhalogenid
gebildeten Trägers (JA-OS 67 387/1976). Wenn eine Vanadiumverbindung
als Hauptkomponente angewendet wird, kann ein
Polymeres mit einem sehr hohen Gehalt an Transverknüpfung
erhalten werden. Bekannt waren beispielsweise ein Verfahren,
bei dem Isopren in Gegenwart eines Komplex-Katalysators
aus einem vierwertigen Vanadiumhalogenid und einer Organoaluminiumverbindung
polymerisiert wird (JA-OS 36 585/1975)
sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren unter
Anwendung eines Komplex-Katalysators, der eine dreiwertige
oder vierwertige Vanadiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung
und eine vierwertige Titanverbindung enthält
(JA-OS 29 386/1974 und JA-OS 1 22 586/1975). Diese Katalysatoren
haben jedoch die Nachteile, daß sie im allgemeinen in
Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind und daß sie
zur Bildung von Polymeren führen, welche im Verlauf der
Polymerisation dazu neigen, eine hochverzweigte Struktur
auszubilden. Darüber hinaus haben die so erhaltenen Polymeren
eine ausgeprägt breite Molekulargewichtsverteilung.
Derartige Polymere besitzen schlechte Verarbeitbarkeit und
Formbarkeit und sind darüber hinaus nachteilig aufgrund der
schlechten physikalischen Eigenschaften der daraus erhaltenen
Formkörper, wie Rückprallelastizität, Festigkeit und
Schlagfestigkeit.
Andererseits ist ein Beispiel für ein Verfahren der vorstehend
angegebenen Gruppe (2) die Anwendung einer Organometallverbindung
eines Metalls der Gruppe IIA als Polymerisationskatalysator.
Allgemein ausgedrückt lassen sich jedoch
Organometallverbindungen von Metallen der Gruppe IIA, ausgenommen
des Berylliums und Magnesiums, nur schwierig
synthetisieren und zeigen außerdem merklich niedere Aktivitäten
zur Polymerisation von konjugierten Dienen. Während
Organometallverbindungen der Metalle Beryllium und Magnesium
relativ leicht hergestellt werden können, haben sie keine
Aktivität zur Polymerisation von konjugierten Dienen, ausgenommen
unter einigen speziellen Reaktionsbedingungen,
und es gibt daher kein Beispiel für ihre praktische Anwendung.
Für das Verfahren, bei dem ein Komplex-Katalysator
angewendet wird, der eine Kombination aus einer organischen
Verbindung eines Metalls der Gruppe IIA mit einer anderen
Organometallverbindung enthält, kann als Beispiel die Polymerisation
von Butadien in Gegenwart von Barium-di-tert-
butoxid und einer Organolithiumverbindung (US 39 92 561)
oder in Gegenwart von Barium-di-tert-butoxid und einer
Organomagnesiumverbindung (US 38 46 385) erwähnt werden.
Außerdem war es bekannt, die Polymerisation von konjugierten
Dienen mit Hilfe einer organischen Verbindung von Barium
oder Strontium, einer Organolithiumverbindung und einer
Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe IIB oder
IIIA durchzuführen (US 40 92 268). In den Polymerisationssystemen,
in denen Komplex-Katalysatoren angewendet
werden, welche diese Verbindungen der Gruppe IIA enthalten,
können Polymere konjugierter Diene mit einem etwas höheren
Gehalt an Transverknüpfung erhalten werden, deren Molekulargewichtsverteilung
ebenfalls etwas schmäler ist. Wenn
jedoch gewünscht wird, ein Polymeres mit einem noch höheren
Gehalt an Transverknüpfung in den Dien-Einheiten, beispielsweise
von etwa 80%, herzustellen, ist es im allgemeinen
erforderlich, eine niedrigere Polymerisationstemperatur anzuwenden.
In diesem Fall wird aber die Polymerisationsaktivität
dieses Katalysatorsystems wesentlich erniedrigt, und
das Verfahren wird ungeeignet für die industrielle Anwendung.
Unter solchen speziellen Bedingungen können ebenfalls
Polymere mit hohem Gehalt an Transverknüpfung und schmaler
Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Diese Polymeren
haben jedoch einen merklich niedrigeren Gehalt an
1,2-Verknüpfungen als die erfindungsgemäßen Polymeren und
zeigen schlechtere physikalische Eigenschaften, speziell
Schlagfestigkeit, was wahrscheinlich auf die unterschiedliche
Kristallstruktur zurückzuführen ist, welche durch
diese Strukturunterschiede bedingt wird.
Als Katalysator, welcher der vorstehend angegebenen Kategorie
(3) angehört, ist ein Komplex-Katalysator bekannt,
der eine Seltenerdmetall-Verbindung als Hauptkatalysator
und eine Organomagnesiumverbindung als Cokatalysator enthält.
So wird beispielsweise in der EP
00 91 287 B1 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Salz von
Versatic-Säuren, wie des Dy, Nd, Pr etc., angewendet wird.
Ein solcher Komplex-Katalysator hat jedoch nicht nur den
Nachteil einer niederen Polymerisationsaktivität, sondern
führt auch zu einem Polymeren mit niederem Molekulargewicht
und breiter Molekulargewichtsverteilung, so daß auf diese
Weise kein Polymeres gebildet wird, dessen physikalische
Eigenschaften für die praktische Anwendung ausreichen.
Wie vorstehend erläutert wurde, sind zwar auf diesem Fachgebiet
verschiedene Herstellungsmethoden bekannt, bisher
ist jedoch kein Verfahren bekannt, welches die Herstellung
eines kristallinen trans-Butadien-Polymeren mit hohem
Gehalt an Transverknüpfungen, schmaler Molekulargewichtsverteilung
und das im wesentlichen kein Gel enthält, in
einem solchen Maßstab erlaubt, daß es für die industrielle
Anwendung geeignet ist. Außerdem sind die nach den bisher
bekannten Verfahren erhaltenen trans-Butadien-Polymeren
mit den Schwierigkeiten behaftet, daß sie schlechte Formbarkeit
und Bearbeitbarkeit und außerdem unzureichende
Abstimmung zwischen den einzelnen physikalischen Eigenschaften,
wie Starrheit, Festigkeit, Rückprallelastizität,
Schlagfestigkeit und dergleichen, zeigten.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde,
kirstalline trans-Butadien-Polymere mit spezifischer Struktur
herzustellen, die ausgezeichnete Verformbarkeit und
Bearbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen haben und
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurde erfindungsgemäß die Lösungspolymerisation
von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
unter Anwendung eines Komplex-Katalysators
durchgeführt, der (a) ein Salz von Cer mit einer sauren
organischen Verbindung und (b) eine Organomagnesiumverbindung
enthält. Es wurde gefunden, daß mit Hilfe dieses Verfahrens
ein kristallines trans-Butadien-Polymeres mit einem hohen
Gehalt an Transverknüpfungen, mit schmaler Molekulargewichtsverteilung,
welches im wesentlichen frei von Gel ist,
erhalten werden kann und daß darüber hinaus das so erhaltene
Polymere in einfacher Weise bei relativ niederer Temperatur
verformt und bearbeitet werden kann. Dieses Polymere
zeigt ausgezeichnete Mischbarkeit mit anorganischen
Füllstoffen oder verschiedenen anderen Polymerharzen und
überlegene physikalische Eigenschaften, wie Steifheit,
Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit etc.,
sowohl im vulkanisierten als auch im unvulkanisierten
Zustand.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
eines Butadien-Homopolymeren oder Copolymeren des
Butadiens mit unter 20 Gew.-% eines anderen konjugierten
Diens mit einem hohen Anteil an trans-1,4-Verknüpfung
in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von
60 bis 98% und mit einem w/n-Verhältnis von
1,2, bis 4,0 durch Polymerisation von Butadien oder
Copolymerisation von Butadien mit einem anderen
konjugierten Dien in Gegenwart eines Komplex-Katalysators,
der aus (a) einem organischen Salz des Cer und (b)
Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium,
Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium,
n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium,
Di-tert-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium,
Diphenylmagnesium,
einem Komplex aus Di-n-butylmagnesium und Triethylaluminium
im Verhältnis 6 : 1 oder 7,5 : 1 gebildet ist,
wobei ein Molverhältnis der Komponente (a) zu der
Komponente (b) im Bereich von 10 bis 1/50 eingehalten
wird, und pro 100 g des oder der zu polymerisierenden
Dien-Monomeren 0,01 bis 1 mMol der Komponente (a) und
Dien-Monomeren 0,05 bis 0,6 mMol der Komponente (a), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß
- 1. die Katalysatorkomponente (a) sich von einer der
nachstehenden Verbindungen I bis VI ableitet:
in der R³ einen Alkylphenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen
in der Alkylgruppe, einen Dibutylnaphthylrest, n-Hexylnaphthylrest
oder einen Dibutylphenylrest bedeutet,(II) einen Schwefelsäuremonoester von Oleylalkohol,
Laurylalkohol oder Stearylalkohol,
worin OR⁵ und OR⁶ die Reste eines Octyl-, Dodecyl-,
Stearyl- oder Oleylalkohols bzw. von Nonylphenol oder
Dodecylphenol bedeuten und k und j ganze Zahlen von 1 bis
6 darstellen,
in der OR⁷ und OR⁸, l und m die gleiche Bedeutung wie
OR⁵, OR⁶, j und k in der allgemeinen Formel III haben,(V) Phosphorsäurederivate des fünfwertigen Phosphors,
ausgewählt aus:
Dibutylphosphat, Dipentylphosphat, Dihexylphosphat, Diheptylphosphat,
Dioctylphosphat, Bis-(1-methylheptyl)-phosphat,
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dilaurylphosphat, Dioleylphosphat,
Diphenylphosphat, Bis-(p-nonylphenyl)-phosphat,
Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphat, (1-Methylheptyl)-(2-ethylhexyl)-
phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphat,
Monobutyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-
(2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-phenyl-phosphonat,
Mono-p-nonylphenyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat,
Dibutylphosphinsäure, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure,
Bis-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure,
Dioleylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis-(p-nonylphenyl)-
phosphinsäure, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure,
(2-Ethylhexyl)-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, (2-Ethylhexyl)-
(p-nonylphenyl)-phosphinsäure,(VI) Phosphorsäurederivate des dreiwertigen Phosphors,
ausgewählt aus
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphit,
Bis-(1-methylheptyl)-phosphit,
Bis-(3-ethylhexyl)-phosphinsäure,und wobei - 2. gegebenenfalls der Komplexkatalysator außerdem
mindestens eine der nachstehenden Verbindungen enthält:
(c) eine Organolithiumverbindung,
(d) eine Organoaluminiumverbindung bzw.
(e) eine Elektronendonorverbindung, wobei die Molverhältnisse Li/Mg 1,67 oder weniger, Al/Mg 10 oder weniger sind und 50 oder weniger Mol der Komponente (e) pro Mol der Komponente (b) vorliegen.
Die wesentlichen Parameter der erfindungsgemäß hergestellten
Butadien-Polymeren werden nachstehend erläutert. Es sind dies
- (a) ein Gehalt an von Butadien abgeleiteten Einheiten in dem Polymeren oder Copolymeren von mindestens 80 Gew.-%;
- (b) ein Gehalt an trans-1,4-Verknüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von 80 bis 95%;
- (c) eine Molekulargewichtsverteilung (w/n) von 1,2 bis 4,0, gemessen durch Gelpermeationschromatographie;
- (d) eine Kristallschmelztemperatur von 40 bis 130°C, bestimmt durch DSC, und
- (e) ein Gehalt an in siedendem Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen von 1% oder weniger.
Es ist notwendig, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymere das
vorstehende Erfordernis (a) erfüllt. Wenn der prozentuale
Gewichtsanteil der Butadien-Einheiten in dem Polymeren
weniger als 80% beträgt, werden die hohe Steifigkeit,
Festigkeit und Rückprallelastizität, die spezifische Merkmale
eines kristallinen trans-Polybutadiens sind, in unerwünschter
Weise vermindert.
Es ist außerdem erforderlich, daß das
vorstehend angegebene Erfordernis (b) erfüllt ist.
Wenn der Gehalt an Transverknüpfungen in den aus Butadien
stammenden Einheiten, gemessen mit Hilfe eines IR-Spektrophotometers
und errechnet mit Hilfe der Methode nach
Morero, weniger als 80% beträgt, wird kein Polymerharz-
Material mit ausreichender Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität
und Schlagfestigkeit erhalten. Wenn
andererseits der Anteil an Transverknüpfung zu hoch ist,
wird die Erweichungstemperatur des Polymerharz-Materials zu
hoch, so daß die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit bei
relativ niederen Temperaturen in unerwünschter Weise verschlechtert
werden.
Es ist notwendig, daß das Polymere das
vorstehende Erfordernis (c) erfüllt. Wenn die Molekulargewichtsverteilung
breiter ist als es diesem Bereich
entspricht, werden die Verformbarkeit und die Steifigkeit
in unerwünschter Weise verschlechtert. Andererseits kann
ein Polymeres mit einer zu schmalen Molekulargewichtsverteilung
nur sehr schwierig hergestellt werden, und es wird
kein weitergehender Vorteil im Hinblick auf die physikalischen
Eigenschaften beobachtet.
Es ist außerdem erforderlich, daß
die vorstehende Bedingung (d) erfüllt ist. Wenn die
Schmelztemperatur niedriger als 40°C ist, tritt das spezifische
Merkmal eines kristallinen trans-Butadien-Polymeren,
das darin besteht, daß es durch Kristallisation bei Raumtemperatur
verfestigt bzw. gehärtet wird, nicht vollständig
in Erscheinung. Wenn andererseits die Schmelztemperatur
zu hoch ist, werden die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit
in unerwünschter Weise verschlechtert.
Ferner ist erforderlich, daß das Polymere
die vorstehende Bedingung (e) erfüllt. Vorzugsweise sollte
in den erfindungsgemäßen trans-Butadien-Polymeren kein Gel
enthalten sein. Insbesondere ein Gelgehalt von mehr als
1% verschlechtert die Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit
des Polymeren merklich, wobei außerdem eine unerwünschte
Verminderung der Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit
verursacht wird.
Es wird außerdem bevorzugt, daß
der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen in den aus
Butadien stammenden Einheiten, gemessen durch IR-Spektrophotometrie
und berechnet nach der Morero-Methode, den
folgenden Zusammenhang erfüllt:
V 21,5 - 0,2 T
worin V der Gehalt an Vinylverknüpfungen (%) und T der
Gehalt an Transverknüpfungen (%) ist.
Ein Polymeres mit einem sehr niederen Wert dieses Parameters
hat schlechte Schlagfestigkeit, was wahrscheinlich auf die
andere kristalline Struktur zurückzuführen ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere sollte vorzugsweise ein Molekulargewichts-
Gewichtsmittel (w) von 30 000 bis 300 000, gemessen
durch Gelpermeationschromatographie, aufweisen. Wenn das
Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) unterhalb dieses Bereiches
liegt, kann kein Polymerharz-Material mit ausreichender
Festigkeit erhalten werden. Wenn es andererseits
oberhalb dieses Bereiches liegt, wird die Durchführbarkeit
des Verformens oder Bearbeitens merklich verschlechtert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
kristallinen trans-Butadien-Polymeren wird ein Komplex-
Katalysator angewendet, der (a) ein Cersalz einer sauren
organischen Verbindung und (b) eine Organomagnesiumverbindung
als wesentliche Komponente enthält.
Cer, das als Hauptbestandteil in dem erfindungsgemäßen
Komplex-Katalysator vorliegt, ist ein Metall, das in
überwiegendem Anteil in Übergangsmetallen der
Lanthanidengruppe (Seltenerdmetallen) vorkommt und im
Handel zu einem relativ niederen Preis erhältlich ist.
Gemäß dem Stand der Technik war bekannt, daß es als Katalysator
zur Polymerisation von konjugierten Dienen befähigt ist,
zu Polymeren mit hohem Cisgehalt führen, die Aktivität
war jedoch sehr niedrig [beispielsweise J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. Ed. 18, 3345 (1980)], und es war nichts darüber
bekannt, daß ein Butadien-Polymeres mit hohem Gehalt an
Transverknüpfungen erhalten werden kann.
Erfindungsgemäß wurden weitreichende Untersuchungen über
Cer enthaltende Komplex-Katalysatoren durchgeführt,
wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß
konjugierte Diene mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-
Katalysators in sehr hoher Aktivität unter Bildung von
Polymeren von konjugierten Dienen mit hohem Gehalt an
Trans-Konfiguration polymerisiert werden können und daß
trotzdem das so erhaltene Polymere hohes Molekulargewicht
und schmale Molekulargewichtsverteilung besitzt, im wesentlichen
kein Gel enthält und daß das so erhaltene Polymere
ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften
zeigt.
Das Cersalz der organischen Säure, das als
Komponente (a) in dem erfindungsgemäß verwendeten Komplex-Katalysator
vorliegt, kann in einfacher Weise hergestellt werden,
indem beispielsweise ein Alkalimetallsalz einer der
vorstehend definierten Verbindungen (I) bis (VI)
Cers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel,
wie in Alkoholen, Ketonen und dergleichen,
umgesetzt wird.
Das Cersalz der organischen Säure kann als Verunreinigungen
kleine Mengen an anorganischen Salzen des Cers oder von
organischen Säuren enthalten.
Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (I) gehören
Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure,
Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure,
Dibutylnaphthalinsulfonsäure, n-Hexylylnaphthalinsulfonsäure,
Dibutylphenylsulfonsäure.
Zu Beispielen für die Verbindungen der Formel (III)
gehören Phosporsäurediester des Ethylenoxidaddukts von
Dodecylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenaddukts
von Octylalkohol, Phosphorsäurediester des Ethylenoxidaddukts
von Stearylalkohol, Phosphorsäurediester des
Ethylenoxidaddukts von Oleylalkohol, Phosphorsäurediester
des Ethylenaddukts von Nonylphenol, Phosphorsäurediester
des Ethylenoxidaddukts von Dodecylphenol.
Zu Beispielen für die Verbindungen der Formel (IV) gehören
Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts von Dodecylalkohol,
Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts
von Stearylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des Ethylenoxidaddukts
von Oleylalkohol, Phosphorigsäure-Diester des
Ethylenoxidaddukts von Nonylphenol, Phosphorigsäure-Diester
des Ethylenoxidaddukts von Dodecylphenol.
Die andere Katalysatorkomponente (b), die Organomagnesiumverbindung,
ist wie vorstehend definiert.
Die Katalysatorkomponente (b) kann zusätzlich zu der
Organomagnesiumverbindung außerdem eine kleine Menge einer
Organoaluminiumverbindung, Organozinkverbindung etc. enthalten,
um ihre Löslichkeit in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
zu verbessern.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Komplex-Katalysator hat
sehr hohe Aktivität, und die eingesetzte Menge des Katalysators
beträgt 0,05 bis 0,6 mMol der Komponente (a) pro 100 g
des bzw. der zu polymerisierenden konjugierten Dien-Monomeren.
Die Menge der Komponente (b), ebenfalls angegeben als
Konzentration pro 100 g des konjugierten Dien-Monomeren,
beträgt 0,02 bis 6 mMol. Allgemein ausgedrückt,
wird dann, wenn die Menge der
Organomagnesiumverbindung, bezogen auf eine gegebene Menge
des Metalls Lanthan, zu gering ist, nicht nur eine Verminderung
der Polymerisationsaktivität verursacht, sondern
auch eine Verringerung des Gehaltes an Trans-Bindung in
dem gebildeten Polymeren aus konjugierten Dienen hervorgerufen,
und die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren
wird verbreitert. Wenn im Gegenteil die Menge der Organomagnesiumverbindung
zu groß ist, kann zwar die Molekulargewichtsverteilung
des gebildeten Polymeren aus dem konjugierten
Dien verschmälert werden, jedoch werden andererseits
sowohl die Polymerisationsaktivität als auch der
Anteil an Transverknüpfung vermindert. Auch durch Anwendung
einer größeren Menge des Katalysators als erforderlich
wird nicht nur die Menge des in dem Polymeren aus dem konjugierten
Dien verbleibenden Katalysatorrückstandes erhöht,
sondern eine solche Erhöhung der Katalysatormenge ist auch
im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit unvorteilhaft.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-
Katalysators, angegeben durch das Verhältnis der Bestandteile
(a) und (b) des Katalysators, nämlich (a)/(b), beträgt
daher 1/0,1 bis 1/50, vorzugsweise 1/0,5 bis 1/10.
Die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß verwendeten
Komplex-Katalysators kann noch weiter erhöht werden,
indem mindestens eine Komponente aus der Gruppe (c) der
Organolithiumverbindungen, (d) der Organoaluminiumverbindungen
und (e) der Elektronen-Donorverbindungen zugesetzt
wird.
Geeignete organische Lithiumverbindungen
lassen sich durch die nachstehenden Formeln (VII)
bis (XII) darstellen.
in denen jeder der Reste R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰
und R²¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jedes der
Symbole w, x, y und z für eine ganze Zahl von 1 bis 6
steht.
Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (VII) gehören
Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium,
n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium,
Isoamyllithium, sec-Amyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium,
Allyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium,
1,1-Diphenyllithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium,
1,2-Dilithio-1,1,2,2-tetra-phenylethan,
1,3-Bis-(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol und dergleichen.
Vorzugsweise werden Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium,
sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, 1,3-Bis-
(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol und dergleichen, eingesetzt.
Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (VIII) gehören
Lithiumsalze von Alkoholen und Phenolen, wie Ethylalkohol,
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol,
2-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol,
n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Cyclohexylalkohol,
Allylalkohol, Cyclopentylalkohol, Benzylalkohol,
Phenol, 1-Naphthol, 1,6-Di-tert-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert-
butylphenol, Nonylphenol, 4-Phenylphenol und dergleichen.
Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (IX) gehören
Lithiumsalze von Ethylenglycol-monomethylether, Ethylenglycol-
monoethylether, Ethylenglycol-monobutylether,
Ethylenglycol-monopropylether, Diethylenglycol-monomethylether,
Diethylenglycol-monoethylether, Diethylenglycol-
monobutylether, Triethylenglycol-monobutylether, Diethylenglycol-
monophenylether und dergleichen.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (X) können
Lithiumsalze von Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol,
Di-n-propylaminoethanol und dergleichen erwähnt werden.
Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (XI) gehören
Lithiumsalze von sekundären Aminen, wie Dimethylamin,
Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-
butylamin, Di-n-hexylamin und dergleichen.
Zu Beispielen für die Formel (XII) gehören Lithiumsalze
von cyclischen Iminen, wie Ethylenimin, Triethylenimin,
Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und dergleichen.
Besonders bevorzugte Organolithiumverbindungen sind
n-Butyllithium, sec-Butyllithium und Isoamyllithium.
Durch Einstellen des Verhältnisses der Menge der vorliegenden
Organolithiumverbindung zu der Menge der gleichzeitig
vorhandenen organischen Magnesiumverbindung in dem
erfindungsgemäß eingesetzten Komplex-Katalysator ist es
möglich, den Anteil an Transverknüpfung in dem erhaltenen
Polymeren eines konjugierten Diens zu variieren. Im allgemeinen
wird die Polymerisationsaktivität erhöht, jedoch der Gehalt
an Transverknüpfung in dem erhaltenen Polymeren eines
konjugierten Diens vermindert, wenn die Menge der eingesetzten
Organolithiumverbindung erhöht wird. Wenn jedoch
eine geeignete Menge einer solchen Verbindung angewendet
wird, ist es möglich, ein Polymeres mit hohem Gehalt an
Transverknüpfung bei höherer Aktivität zu erhalten. Obwohl
daher die Menge der zu verwendenden Organolithiumverbindung
in Abhängigkeit von dem gewünschten Gehalt an Transverknüpfung
in dem Polymeren variiert werden kann, sollte in
wünschenswerter Weise das Molverhältnis Li/Mg-Verbindung,
dargestellt durch das Verhältnis von Lithiumatomen in der
Organolithiumverbindung zu Magnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung,
1,5 oder weniger betragen, wenn im allgemeinen
ein Polymeres mit einem Gehalt an Transverknüpfung
von 80% oder mehr hergestellt wird. Speziell dann, wenn
die Herstellung eines harzartigen Polymeren mit einem Transverknüpfungs-
Gehalt von 85% oder mehr gewünscht wird,
sollte das Li/Mg-Molverhältnis wünschenswert 0,7 oder
weniger betragen.
Die Organoaluminiumverbindung (d), die zusätzlich als sekundäre
Katalysatorkomponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität
des Komplex-Katalysators vorliegen kann, läßt
sich durch die folgende Formel (XIII) darstellen:
AlR²²R²³R²⁴ (XIII)
in der jeder der Reste R²² und R²³ ein Wasserstoffatom
oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und R²⁴
eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium,
Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid,
Ethylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid und
dergleichen. Besonders bevorzugt werden Triethylaluminium,
Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Wenn eine Organoaluminiumverbindung
eingesetzt wird, ist zu beachten, daß eine zu große Menge
dieser Verbindung im Gegenteil sowohl die Polymerisationsaktivität
als auch den Gehalt an Transverknüpfung vermindert.
Die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung
sollte daher auf einen geeigneten Wert eingestellt werden,
so daß sowohl die Polymerisationsaktivität als auch der
Anteil der Transverknüpfungen verbessert werden kann. Im
allgemeinen sollte die Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung,
angegeben als Atomverhältnis (Molverhältnis)
Al/Mg, 10 oder weniger, insbesondere 1 oder weniger
betragen.
Außerdem kann als dritte Komponente zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität
des Komplex-Katalysators eine Elektronen-
Donorverbindung (e) dem Katalysator zugefügt werden.
Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören die als sogenannte
Lewis-Basen bekannten Verbindungen, im allgemeinen
Ether, Thioether und Amine. Beispiele für diese Verbindungen
sind Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Diphenylether,
Tetrahydrofuran, Anisol, Diglyme etc., Amine, wie
Dimethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin,
Di-n-butylamin, Anilin, Diphenylamin, N-Ethylanilin,
N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Dipiperidinoethan
etc. und darüber hinaus Thioether, wie Thiophen, Tetrahydrothiophen,
2,5-Dihydrothiophen etc. Vorzugsweise können
Diethylether, Tetrahydrofuran, Triethylamin und N,N,N′,N′-
Tetramethylethylendiamin eingesetzt werden. Die verwendete
Menge der Elektronen-Donorverbindung, die in Abhängigkeit
von der Lewis-Basenstärke dieser Verbindung variieren kann,
kann im allgemeinen kleiner bei einer Verbindung mit stärkerer
Basizität sein als bei einer Verbindung mit schwächerer
Basizität. Die vorstehend beschriebene Elektronen-
Donorverbindung sollte nicht in zu großer Menge angewendet
werden, weil sonst im Gegenteil nicht nur eine Verminderung
der Polymerisationsaktivität des Verbund-Katalysators, sondern
auch eine Verminderung des Anteils an Transverknüpfung
in dem Polymeren eintritt. Die angewendete
Menge, angegeben in Mol pro Mol der organischen Magnesiumverbindung,
beträgt 50 oder weniger, vorzugsweise 5 oder
weniger.
(c) Die Organolithiumverbindung, (d) die Organoaluminiumverbindung
und (e) die Elektronen-Donorverbindung können
für sich angewendet werden, es können jedoch auch zwei oder
mehr dieser Verbindungen gleichzeitig zugegeben werden.
Wenn irgendeine dieser Verbindungen verwendet wird, können,
bei Anwendung einer geeigneten Menge dieser Verbindung,
Butadien-Polymere mit hohem Gehalt an Transverknüpfung in
hohem Umsatz erhalten werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Komplex-Katalysator kann darüber hinaus
vor der Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines
konjugierten Dien-Monomeren einer Vorreaktion des Katalysators
unterworfen werden, wodurch die Polymerisationsaktivität
weiter erhöht werden kann und die Molekulargewichtsverteilung
des gebildeten Polymeren des konjugierten
Diens schmäler gemacht werden kann. Auch in diesem Fall
kann in dem Reaktionssystem der Vorreaktion die Organolithiumverbindung
(c), die Organoaluminiumverbindung (d)
und/oder die Elektronen-Donorverbindung (e) anwesend sein.
Die Vorreaktion sollte vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur
von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Bei einer
unterhalb dieses Bereiches liegenden Temperatur kann
keine ausreichende Vorreaktion erfolgen, während bei einer
Temperatur oberhalb 100°C die Molekulargewichtsverteilung
in unerwünschter Weise verbreitert wird. Eine bevorzugte
Temperatur liegt im Bereich von 20 bis 80°C. Die Reaktionsdauer
sollte vorzugsweise zwischen 0,01 und 24 Stunden liegen.
Eine kürzere Reaktionsdauer ergibt nur eine unzureichende
Vorreaktion, während eine längere Reaktionsdauer
überflüssig ist. Besonders bevorzugte Bedingungen entsprechen
einer Reaktionsdauer von 0,05 bis 5 Stunden. Es ist
außerdem möglich, die Vorreaktion in Gegenwart eines konjugierten
Diens durchzuführen. Diese Maßnahme hat den Vorteil,
daß das erhaltene Polymere eines konjugierten Diens
noch eine schmälere Molekulargewichtsverteilung zeigt. Eine
bevorzugte Menge des in der Vorreaktion eingesetzten konjugierten
Dien-Monomeren kann 1 bis 1000 betragen, angegeben
in Mol, bezogen auf Ceratome. Bei einem Wert
unterhalb oder oberhalb dieses Bereiches tritt die Wirkung
durch das Vorliegen des konjugierten Dien-Monomeren nur
geringfügig in Erscheinung. Außerdem ist es bei Vorliegen
einer höheren Menge des konjugierten Dien-Monomeren als
in dem angegebenen Bereich schwierig, die Temperaturkontrolle
der Vorreaktion durchzuführen, weil eine plötzliche
Polymerisation des konjugierten Dien-Monomeren erfolgen
könnte. Ein besonders bevorzugtes Molverhältnis liegt im
Bereich von 5 bis 200.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomere ist monomeres
Butadien oder ein Gemisch aus monomerem Butadien mit
einem oder mehr monomeren konjugierten Dienen. Zu Beispielen
für vorzugsweise verwendete andere Monomere als
Butadien gehören Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und
dergleichen.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Homopolymerisation von Butadien oder die
Copolymerisation von Butadien mit Isopren.
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in Abwesenheit
eines Lösungsmittels vorgenommen werden, wird jedoch im
allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.
Im letzteren Fall kann das eingesetzte Lösungsmittel vorzugsweise
ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff,
wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan
und dergleichen, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol und dergleichen, sein. Die Lösungsmittel
können Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen sein oder
können auch kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0°C bis
150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C liegen. Die Polymerisationsreaktion
kann entweder in einem anteilweisen System
oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisationsreaktion den gewünschten Polymerisationsgrad
erreicht hat, kann sie durch Zugabe eines bekannten
Mittels zum Unterbrechen der Polymerisation zu dem
Reaktionssystem unterbrochen werden, wonach die üblichen
Stufen bei der Herstellung von Polymeren konjugierter Diene,
der Entfernung des Lösungsmittels und der Trocknung durchgeführt
werden.
Es ist natürlich außerdem leicht möglich, erforderlichenfalls
in den erhaltenen Butadien-Polymeren den Gehalt an
Transverknüpfung zu erniedrigen, das Molekulargewicht zu
vermindern oder die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern.
So kann beispielsweise für ein Butadien-Polymeres
der Gehalt an Transverknüpfungen frei innerhalb des Bereiches
von 98% bis 60% eingestellt werden, indem die
Katalysator-Zusammensetzung oder die Polymerisationstemperatur
geregelt wird, so daß entweder ein hochkristallines
harzartiges Polymeres oder ein nichtkristallines kautschukartiges
Polymeres gebildet werden kann. Das Molekulargewicht
des Polymeren kann innerhalb des Bereiches von
einigen Tausend bis zu einigen Hunderttausend eingestellt
werden, indem die Zusammensetzung oder die Konzentration
des verwendeten Katalysators geregelt wird. Darüber hinaus
kann die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren,
angegeben als w/n,
geregelt werden, indem die Zusammensetzung des angewendeten
Katalysators eingestellt wird.
Erforderlichenfalls ist es auch möglich, durch Anwendung
der bekannten Kupplungsreaktionstechnik der Polymerkette
eine verzweigte Struktur zu verleihen oder die Molekulargewichtsverteilung
zu verbreitern, wozu beispielsweise
eine Methode angewendet wird, bei der ein Kupplungsmittel,
das mit den Kettenenden eines lebenden Polymeren reagieren
kann, wie eine Esterverbindung, ein halogenierter Kohlenwasserstoff,
eine halogenierte Siliciumverbindung, eine
halogenierte Zinnverbindung oder ein polyfunktionelles
Monomeres, wie Divinylbenzol, im Verlauf der Polymerisation
oder nach Beendigung der Polymerisation zu dem Polymerisationssystem
zugefügt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen
sich als Komponenten von Polymerharz-Zusammensetzungen.
In diesen Polymerharz-Zusammensetzungen kommen die spezifischen
Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten
kristallinen trans-Butadien-Polymeren, nämlich die
ausgezeichnete Steifigkeit, Rückprallelastizität und
Schlagfestigkeit sowie die leichte Verformbarkeit und
Verarbeitbarkeit bei relativ niederen Temperaturen, am
besten zum Ausdruck. Sie eignen sich daher für die unterschiedlichsten
Polymerharz-Massen entweder im unvulkanisierten
oder im vulkanisierten Zustand.
Im einzelnen gehören zu Anwendungsbeispielen verschiedene
Möglichkeiten, die von der Struktur und Zusammensetzung
des Materials abhängen, wie Materialien auf medizinischem
und orthopädischem Gebiet (als Material für versteifende
Verbände und Schienen etc.), Materialien für die Kopfform
von Perücken, Materialien für Zahnabgüsse, Materialien
und Formmassen für schmückende Muster, Modelliermassen,
Spielmaterialien, Asphalt-Bindemittel, Modifiziermittel
für Spezialkautschuke, wie Chloropren, Materialien zur
Beschichtung von Drähten und Kabeln, Überzugsmaterialien
für Golfbälle etc.
Das Polymerharz-Material sollte vorzugsweise
eine Polymerkomponente enthalten, die nur aus einem
trans-Butadien-Polymeren besteht, in Abhängigkeit von dem
Anwendungszweck wird jedoch manchmal bevorzugt, daß sie
ein Gemisch mit anderen Polymerharzen umfaßt, um die Erweichungstemperatur
einzustellen und die Verformbarkeit,
Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit
etc. zu verbessern. Auch in diesem Fall soll
jedoch das trans-Polybutadien-Polymere in einer Menge von
mindestens 30 Gew.-% der Polymerharz-Komponente vorhanden
sein, weil nur dann die erfindungsgemäß verursachte Wirkung
vollständig in Erscheinung tritt.
Zu anderen besonders bevorzugten Polymerharz-Komponenten,
die zugemischt werden können, gehören trans-Isopren-Polymere,
trans-Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere.
Ein Beispiel für das erfindungsgemäß zu verwendende trans-
Isopren-Polymere ist das Handelsprodukt Kuraray TP-301
der Kuraray Isoprene Chemical K.K. Beispiele für erfindungsgemäß
geeignete trans-Polyoctenamere sind Vestenamer
8012 und Vestenamer A9 der Hüls Co. Geeignete Beispiele
für Caprolacton-Polymere sind Placcel H-7, Placcel H-4
und Placcel H-1 der Dicel Kagaku Kogyo K.K.
Der Polymerharz-Masse, welche die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen
trans-Butadien-Polymeren enthält, können zusätzlich
zu den vorstehend beschriebenen Polymerharz-Komponenten
gewünschtenfalls anorganische Füllstoffe oder
Weichmacher einverleibt werden, um die Härte oder Plastizität
der Zusammensetzung zu regeln. Außerdem können
in gleicher Weise wie im Fall der bekannten
Polymerharz-Massen Stabilisatoren, Pigmente und andere
übliche Zusätze, wie sie für Polymerharz-Massen bekannt
sind, in geeigneter Weise zugegeben werden.
Die Menge der verwendeten anorganischen Füllstoffe kann
5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerharz-
Komponente betragen. Zu Beispielen für Füllstoffe
gehören Titandioxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Ton,
Talkum, Glimmer, Bentonit und dergleichen. Die Anwendung
der anorganischen Füllstoffe in einer Menge von mehr als
100 Gewichtsteilen vermindert die Schlagfestigkeit des
erhaltenen Polymerharz-Materials in unerwünschter Weise.
Die Menge der verwendeten Weichmacher kann im allgemeinen
im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der Polymerharz-Komponente betragen. Zu Beispielen
für Weichmacher gehören Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)-
phthalat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Diethylenglycolbenzoat,
Butylstearat, Butylepoxystearat, Tri-(2-ethylhexyl)-
phosphat etc.
Das Polymerharz-Material kann leicht mit
Hilfe eines Extruders bzw. einer Strangpresse, eines
Kneters, von Mischwalzen und dergleichen vermischt werden.
Die Betriebstemperatur dieser Vorrichtungen kann frei
innerhalb des Bereiches von 60 bis 200°C, vorzugsweise 80
bis 180°C gewählt werden. Es ist außerdem möglich, die
Komponenten in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel
miteinander zu vermischen.
Die so erhaltene Polymerharz-Zusammensetzung, welche
das kristalline trans-Butadien-Polymere enthält, kann im
allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In Abhängigkeit
von dem Anwendungszweck, beispielsweise als
Beschichtungsmaterial für Golfbälle, ist es jedoch manchmal
vorteilhaft, das Material nach einer Vulkanisation
zu einer weiteren Verbesserung der Festigkeit und Schlagfestigkeit
einzusetzen. Zur Vulkanisation können verschiedene
Vulkanisationsmethoden, die als Methoden zur Vulkanisation
von konjugierten Dien-Polymeren bekannt sind, angewendet
werden. In Abhängigkeit von dem speziellen Anwendungszweck
und um die hohe Steifigkeit und Elastizität der
kristallinen trans-Butadien-Polymeren am besten auszunutzen,
wird jedoch bevorzugt, die trans-Butadien-Polymeren bei
einer Temperatur nicht oberhalb ihres Schmelzpunktes zu vulkanisieren.
Als Beispiel für eine solche Methode eignet
sich die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode oder die
Elektronenstrahl-Vulkanisationsmethode.
Bei der Niedertemperaturvulkanisation können die vorzugsweise
verwendeten Vulkanisationsmittel elementaren Schwefel,
Selen, Tellur, anorganische Schwefelverbindungen, wie
Schwefeldichlorid, Schwefelchlorid etc., organische Schwefelverbindungen,
wie Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid
etc., umfassen. Als Vulkanisationsbeschleuniger
können Vulkanisationsbeschleuniger des Guanidin-Typs,
Aldehyd-Ammoniak-Typs, Sulfenamid-Typs, des Thiuram-Typs,
des Xanthat-Typs, des Aldhyd-Amin-Typs, des Thiazol-Typs,
des Thioharnstoff-Typs, des Dithiocarbamat-Typs und Gemische
dieser Verbindungstypen angewendet werden. Ein besonders
bevorzugtes Vulkanisationsmittel ist elementarer
Schwefel, der vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis
3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren angewendet
werden sollte. Andererseits sind bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger
solche des Xanthat-Typs und des Dithiocarbamat-
Typs. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger
des Xanthat-Typs gehören Natrium-isopropylxanthat,
Zink-isopropylxanthat, Zink-ethylxanthat, Zink-butylxanthat,
Dibutylxanthat-disulfid etc. Zu Beispielen für Vulkanisationsbeschleuniger
des Dithiocarbamat-Typs gehören Natrium-
dimethyldithiocarbamat, Natrium-diethyldithiocarbamat,
Natrium-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-ethylphenyldithiocarbamat,
Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-diethyldithiocarbamat,
Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zink-dibenzylthiocarbamat,
Zink-N-penta-methylendithiocarbamat, Zink-
dimethylpentamethylendithiocarbamat, Zink-ethylphenyldithiocarbamat,
Selen-dimethyldithiocarbamat, Selen-diethyldithiocarbamat,
Tellur-diethyldithiocarbamat, Cadmium-diethyldithiocarbamat,
Dimethylammonium-dimethyldithiocarbamat,
Dibutylammonium-dibutyldithiocarbamat, Diethylamin-
diethyldithiocarbamat, N,N′-Dimethylcyclohexansalz
von Dibutyldithiocarbaminsäure, Pipecolin-methylpentamethylendithiocarbamat
und dergleichen. Die bevorzugte
Menge des Vulkanisationsbeschleunigers, die außerdem in
Abhängigkeit von der Art des verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers
schwanken kann, kann im allgemeinen im Bereich
von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des
Polymeren liegen. Es ist erforderlich, daß die Temperatur
der Zusammensetzung während der Vulkanisation nicht
oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten harzartigen
Polybutadiens liegt, und es wird im allgemeinen bevorzugt,
die Vulkanisation bei einer Temperatur von 90°C oder darunter
durchzuführen. Eine besonders bevorzugte Vulkanisationstemperatur
liegt im Bereich von 30 bis 60°C. Die
Vulkanisationsdauer, die in Abhängigkeit von dem Vulkanisationsmittel,
dem Vulkanisationsbeschleuniger und der
Vulkanisationstemperatur variieren kann, kann im allgemeinen
einige zehn Minuten bis mehrere Tage betragen.
Eine weitere anwendbare Vulkanisationsmethode
ist die Methode der Vernetzung mit Hilfe eines
Elektronenstrahls. Bei der Vernetzung mit Hilfe eines
Elektronenstrahls ist der Zusatz eines Vulkanisationsmittels
nicht erforderlich, und die Vulkanisation kann durch
Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl mit gegebener Intensität
bis zu der gewünschten Strahlungsdosis so gleichmäßig
wie möglich durchgeführt werden. Gewünschtenfalls
kann auch ein Beschleuniger eingemischt werden, wodurch
manchmal der Effekt einer erhöhten Vernetzungswirkung
durch die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl und/oder
eine Verbesserung der Eigenschaften, speziell der Rückprallelastizität,
des Polymerharz-Materials erreicht
werden kann.
Die bevorzugte Intensität des Elektronenstrahls, die in
Abhängigkeit von der Dicke des Polymerharz-Materials
schwanken kann, kann im Bereich von 0,3 MeV bis 5 MeV
liegen. Ein Elektronenstrahl mit einer kleineren Intensität
als 0,3 MeV kann keine gleichförmige Vernetzung bis
in die inneren Bereiche des Polymerharz-Materials verursachen,
während bei Anwendung eines Elektronenstrahls mit
einer größeren Intensität als 5 MeV der Wirkungsgrad des
Elektronenstrahls zur Vernetzung merklich vermindert wird.
Die bevorzugte Dosis der Elektronenstrahlung liegt im
Bereich von 10⁵ rad bis 10⁸ rad.
Bevorzugte Beschleuniger für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung
sind Maleinimide, Thiole, Acrylverbindungen
oder Gemische solcher Verbindungen. Unter diesen Verbindungen
werden Maleinimide und Thiole besonders bevorzugt.
Zu Beispielen für Maleinimide gehören N-Ethylenmaleimid,
m-Phenylen-dimaleimid, o-Phenylendimaleimid, Hexamethylendimaleimid,
Ethylendimaleimid und Dimethylformamid. Zu
Beispielen für Thiole gehören Dodecanthiol, Dimercaptodecan,
Dipenten-dimercaptan, α,α′-Dimercapto-p-xylol und
Trimethylolpropan-trithioglycolat.
Die angewendete Menge des Beschleunigers kann 0,05 bis 10
Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Polymeren betragen.
Die Temperatur der Zusammensetzung während der Bestrahlung
mit dem Elektronenstrahl sollte vorzugsweise nicht oberhalb
des Schmelzpunktes des eingesetzten harzartigen Polybutadiens liegen,
und im allgemeinen wird bevorzugt, die
Vulkanisation bei einer Temperatur von 90°C oder darunter,
besonders bevorzugt bei 60°C oder darunter durchzuführen.
Gewünschtenfalls können die Niedertemperatur-Vulkanisationsmethode
und die Elektronenstrahlung-Vernetzungsmethode
in Kombination angewendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen trans-Polybutadiene
besitzen ausgezeichnete Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit
bei relativ niederen Temperaturen und haben
außerdem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie
Steifigkeit, Festigkeit, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit
und dergleichen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens zur Herstellung
von Butadien-Polymeren können trans-Butadien-
Polymere mit hoher Aktivität und mit guter Ausgabe unter
wirtschaftlichen Bedingungen hergestellt werden.
Die Polymerharz-Zusammensetzung, die ein kristallines
trans-Butadien-Polymeres enthält, ist darüber hinaus ein
vorteilhaftes Material, und eine solche Polymerharz-
Zusammensetzung hat die Eigenschaften der kristallinen
trans-Butadien-Polymeren der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit
und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und
vermag deren Eigenschaften noch weitergehend zu verbessern.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme
auf die nachstehenden Beispiele erläutert.
Ein sorgfältig getrockneter druckfester 700 ml-Glaskolben
wurde mit einem Stopfen versehen und 3 Stunden lang mit
trockenem Stickstoff gespült. 300 g eines n-Hexan-Gemi
sches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, wurde in den Kol
ben eingeschlossen, wonach 0,08 mMol einer Organophosphor
säureverbindung eines Seltenen Erdmetalls, Ln(P₁) (worin
Ln ein Lanthanidenmetall und P₁ den Rest
bedeuten,
und 0,32 mMol Di-n-butylmagnesium zugegeben wurden und die
Polymerisation 1,5 Stunden bei 75°C durchgeführt wurde. Nach
der Polymerisation wurde die Reaktion durch Zusatz von
Methanol unterbrochen und das Polymere wurde durch weitere
Zugabe einer großen Menge an Methanol ausgefällt und abge
trennt, wonach es im Vakuum bei 50°C getrocknet wurde. Der
Umsatz und die Mikrostruktur des so erhaltenen Polymeren
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß
Cer eine höhere Polymerisationsaktivi
tät besitzt und daß die so erhaltenen Polymeren am vorteil
haftesten sind, da sie ein höheres Molekulargewichts-
Gewichtsmittel und eine schmale Molekulargewichtsverteilung
zeigen.
Nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde 0,36 mMol
des Cersalzes einer Organophosphorsäure zu 300 g eines
n-Hexan-Gemisches, das 60 g 1,3-Butadien enthielt, gegeben.
Dann wurden außerdem 1,44 mMol einer Organomagnesiumver
bindung zugesetzt und die Polymerisation wurde 1,5 Stunden
lang bei 50°C durchgeführt. Die Polymerisationsergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Cersalze von verschiede
nen organischen Säuren als Komponente (a) in dem erfindungs
gemäßen zusammengesetzten Katalysator wirksam sind.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte
Trans-Butadien-Polymere, Trans-Isopren-Polymere, Trans-
Polyoctenamere und Caprolacton-Polymere wurden in den in
Tabelle 3 gezeigten Mengenverhältnissen zu einer Zusammen
setzung in einer Gesamtmenge von 100 g verarbeitet. Jede
Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine bereits auf
eine Temperatur von 140°C geheizte Mischvorrichtung gegeben
"Laboplastomill" (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho
K. K.) und mit einer Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke
von 50 Upm 5 Minuten lang geknetet, um ein Polymerharz-
Material herzustellen. Das so erhaltene Polymerharz-
Material wurde bei 120°C formgepreßt und die Verformungs
temperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit
und Formbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem wurde
die Wiederverarbeitbarkeit überprüft, indem das Verfahren
des Knetens und Formpressens unter den vorstehend beschrie
benen Bedingungen fünfmal wiederholt wurde und die Härte
des Harzformkörpers nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur
während 30 Minuten gemessen wurde.
Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit
von der genauen Struktur des Trans-Polybutadiens variieren,
ist doch aus Tabelle 3 ersichtlich, daß die erfindungsge
mäßen Polymerharz-Zusammensetzungen ausgezeichnete Abstim
mung zwischen Härte und Flexibilität haben, wobei die Härte
des Harzmaterials 80 bis 98 ist, die Rückprallelastizität
60% oder mehr beträgt und die Schlagfestigkeit 30 kg · cm/cm²
oder darüber ist, daß sie ausgezeichnete Formbarkeit
und Wiederverformbarkeit zeigen, wobei die Härte nach der
Wiederaufarbeitung 85 oder mehr beträgt. Die Polymeren mit
diesen vorteilhaften Eigenschaften sind Butadien-Polymere,
die in ihrer Struktur einen Gehalt an Transverknüpfung von
80 bis 95%, ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) von
30 000 bis 300 000 und eine Molekulargewichtsverteilung
(w/n) entsprechend 1,2 bis 4,0 haben, sowie Polymerharz-
Zusammensetzungen, welche diese Polymeren enthalten.
Polymerharz-Zusammensetzungen in einer Gesamtmenge von 100 g
wurden in den in Tabelle 4 gezeigten Mengenverhältnissen
aus trans-Butadien-Polymeren, trans-Isopren-Polymeren,
trans-Polyoctenameren und Caprolacton-Polymeren sowie
unter Zusatz von Titandioxid als anorganischer Füllstoff
in den in Tabelle 4 angegebenen Gewichtsmengen pro 100 Ge
wichtsteilen der Polymerharz-Komponenten hergestellt. Jede
Zusammensetzung wurde gut gerührt, in eine Laboplastomill-
Mischvorrichtung (Produkt der Toyo Seiki Seisakusho K. K.),
die auf eine Temperatur von 140°C geheizt war, gegeben und
5 Minuten lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der
Schnecke von 50 Upm geknetet, wobei eine Polymerharz-Zusam
mensetzung erhalten wurde. Die erhaltene Polymerharz-Zusam
mensetzung wurde bei 120°C formgepreßt und die Verformungs
temperatur, Härte, Rückprallelastizität, Schlagfestigkeit
und Verformbarkeit in der Form wurden geprüft. Außerdem
wurden die Wiederaufarbeitungseigenschaften geprüft, indem
das Verfahren des Knetens und Formpressens unter den vorste
hend beschriebenen Bedingungen wiederholt wurde und nach 30 min
Abkühlen der erhaltenen Formkörper auf Raumtemperatur
die Härte des verformten Harzes gemessen wurde.
Wenn auch die physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit
von der Struktur des trans-Polybutadiens variieren können,
ist doch aus Tabelle 4 ersichtlich, daß unter Zumischung
eines anorganischen Füllstoffes gebildete Polymerharz-
Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften, d. h.
mit einer Härte von 90 oder mehr, mit einer Schlagfestig
keit von 30 kg · cm/cm² oder darüber, mit ausgezeichneter
Formbarkeit in der Form und mit einer Härte von 90 oder
mehr nach der Wiederaufarbeitung die Zusammensetzung sind,
welche als Polymerharz-Komponente erfindungsgemäße
Butadien-Polymere enthalten, in deren Struktur ein Anteil
an Transverknüpfungen von 80 bis 95% vorhanden ist, die
ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (w) von 30 000 bis
300 000 und eine Molekulargewichtsverteilung (w/ n) von
1,2 bis 4,0 haben.
Die Polymerharz-Zusammensetzung, welche die kristallinen
trans-Butadien-Polymeren gemäß der Erfindung enthält, kann
im allgemeinen ohne Vulkanisation angewendet werden. In
Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, beispielsweise als
Überzugsmaterial für Golfbälle, kann es manchmal vorteil
haft sein, zur weiteren Verbesserung der Festigkeit und
Schlagfestigkeit das Material nach einer Vulkanisation ein
zusetzen.
Bei der Herstellung von gegenwärtig handelsüblichen Golf
bällen mit dreiteiliger Struktur werden normalerweise zur
Herstellung der Außenhaut Polymerharz-Materialien angewen
det, welche trans-Isopren-Polymere, die bei niederer Tempe
ratur vulkanisiert sind, enthalten. Nachstehend wird die
Wirksamkeit bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Poly
merharz-Materials im Vergleich mit dem trans-Isopren-Poly
meren beschrieben.
Die in Tabelle 5 gezeigte Zusammensetzung wurde mit Hilfe
eines Brabender-Mischers (Brabender ist ein eingetragenes
Warenzeichen), der bei 100°C betrieben wurde, bei einer
Rotorgeschwindigkeit von 160 Upm 5 Stunden lang gemischt.
Dann wurde die zubereitete Zusammensetzung bei 140°C zu
einer Platte einer Dicke von 2 mm formgepreßt. Die so er
haltene Platte wurde in eine vorher zubereitete Lösung
eingetaucht, die einen Vulkanisationsbeschleuniger ent
hielt (5%ige wäßrige Lösung von Pentamethylendithio
carbaminsäure-piperidinsalz), wobei die Temperatur der
Flüssigkeit bei etwa 40°C gehalten wurde und das Eintau
chen 24 Stunden lang erfolgte. Die Platte wurde nach dem
Eintauchen 48 Stunden lang bei 40°C gealtert, wonach ihre
physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.
Die Zusammensetzung des Polymer-Materials ist in Tabelle 5
gezeigt und die Ergebnisse der Bestimmung der physikali
schen Eigenschaften sind in Tabelle 6 aufgeführt. Das
in Beispiel 25 verwendete Polymere war nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren hergestellt worden, während das im Ver
gleichsbeispiel 18 angewendete Polymere ein trans-Isopren-
Polymeres (TP 301, Produkt der Kuraray Isoperene Chemical
Co.) war.
Wie aus den Ergebnissen der Messung der physikalischen
Eigenschaften gemäß Tabelle 6 ersichtlich ist, besitzt das
erfindungsgemäße Polymerharz-Material, welches einer
Niedertemperaturvulkanisation unterworfen wurde, ausgezeich
nete spezifische Eigenschaften einer weiter verbesserten
Rückprallelastizität und Schlagfestigkeit.
Polymeres | |
100 (Gewichtsteile) | |
Titandioxid | 10 |
Zinkoxid | 5 |
Schwefel | 1 |
Eine geformte Platte einer Dicke von 2 mm wurde aus der in
Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung nach dem gleichen Ver
fahren wie in Beispiel 25 hergestellt. Diese Platte wurde
dann bei etwa 40°C durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlung
von 80 Megarad vernetzt.
Die Bestrahlung wurde mit Hilfe einer Elektronenstrahlen-
Bestrahlungsvorrichtung der Nisshin Denki K. K. mit einer
Beschleunigungsspannung von 500 kV und einem Röhrenstrom
von 25 mA durchgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vernetzten
Platte wurden geprüft und sind in Tabelle 8 gezeigt. Das
in Beispiel 26 verwendete Polymere war das gleiche trans-
Butadien-Polymere wie in Beispiel 25 und das im Vergleichs
beispiel 20 angewendete Polymere war ein trans-Isopren-
Polymeres (TP-301).
Die Polymerharz-Zusammensetzung ist in Tabelle 7 gezeigt
und die Ergebnisse der Bestimmung ihrer physikalischen
Eigenschaften sind in Tabelle 8 angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Bestimmung der physikalischen
Eigenschaften klar ersichtlich ist, zeigt auch in dem durch
Vernetzung mit Hilfe von Elektronenstrahlung erhaltenen
Vernetzungsprodukt das erfindungsgemäße trans-Butadien-
Polymerharz-Material seine stark verbesserten wesentlichen
Eigenschaften, wie ausgezeichnete Rückprallelastizität
und Schlagfestigkeit.
Polymeres | |
100 (Gewichtsteile) | |
Titanoxid | 10 |
Eine sorgfältig getrocknete 700-ml-Druckflasche aus Glas wurde
verschlossen und drei Stunden mit trockenem Stickstoff
ausgespült. 300 g eines Gemisches aus n-Hexan und 60 g
Butadien-1,3 wurde in die Flasche eingeschlossen, wonach 0,36 mMol
eines Cersalzes einer organischen Säure und 1,44 mMol einer
organischen Magnesiumverbindung, die in der nachstehenden Tabelle
gezeigt sind, zugefügt wurden. Die Polymerisation wurde 1,5 Stun
den lang bei 50°C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die
Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen und die Polymeren
wurden durch weitere Zugabe einer großen Methanolmenge ausge
fällt, abgetrennt und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Der Umsatz und die Mikrostruktur der so erhaltenen Polymeren sind
in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß einge
setzte Katalysator, der als Bestandteil organische Cersalze ent
hält, eine ausgesprochen hohe Polymerisationsaktivität zeigt und
daß die so gebildeten Polymeren ausgezeichnet im Hinblick auf
ihre schmale Molekulargewichtsverteilung sind, verglichen mit dem
Vergleichsbeispiel, in welchem als Katalysatorkomponente
Cerversatat verwendet wurde.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Butadien-Homopolymeren
oder Copolymeren des Butadiens mit unter 20 Gew.-% eines anderen konju
gierten Diens mit einem hohen Anteil an trans-1,4-Ver
knüpfung in den von Butadien abgeleiteten Einheiten von
60 bis 98% und mit einem w/n-Verhältnis von
1,2 bis 4,0 durch Polymerisation von Butadien oder
Copolymerisation von Butadien mit einem anderen
konjugierten Dien in Gegenwart eines Komplex-Katalysators,
der aus (a) einem organischen Salz des Cer und (b)
Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium,
Di-isopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium,
n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium,
Di-tert-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium,
Diphenylmagnesium,
einem Komplex aus Di-n-butylmagnesium und Triethyl
aluminium im Verhältnis 6 : 1 oder 7,5 : 1 gebildet ist,
wobei ein Molverhältnis der Komponente (a) zu der
Komponente (b) im Bereich von 10 bis 1/50 eingehalten
wird, und pro 100 g des oder der zu polymerisierenden
Dien-Monomeren 0,02 bis 0,6 mMol der Komponente (a) und
0,02 bis 6 mMol der Komponente (b) verwendet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
- 1.) die Katalysatorkomponente (a) sich von einer der
nachstehenden Verbindungen I bis VI ableitet:
in der R³ einen Alkylphenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen
in der Alkylgruppe, einen Dibutylnaphthylrest, n-Hexyl
naphthylrest oder einen Dibutylphenylrest bedeutet,(II) einen Schwefelsäuremonoester von Oleylalkohol,
Laurylalkohol oder Stearylalkohol,
worin OR⁵ und OR⁶ die Reste eines Octyl-, Dodecyl-,
Stearyl- oder Oleylalkohols bzw. von Nonylphenol oder
Dodecylphenol bedeuten und k und j ganze Zahlen von 1 bis
6 darstellen,
in der OR⁷ und OR⁸, l und m die gleiche Bedeutung wie
OR⁵, OR⁶, j und k in der allgemeinen Formel III haben,(V) Phosphorsäurederivate des fünfwertigen Phosphors
ausgewählt aus:
Dibutylphosphat, Dipentylphosphat, Dihexylphosphat, Dihep
tylphosphat, Dioctylphosphat, Bis-(1-methylheptyl)-phosphat,
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphat, Dilaurylphosphat, Dioleylphos
phat, Diphenylphosphat, Bis-(p-nonylphenyl)-phosphat,
Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphat, (1-Methylheptyl)-(2-ethyl
hexyl)-phosphat, (2-Ethylhexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphat,
Monobutyl-(2-ethylhexyl)phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-
(2-ethylhexyl)-phosphonat, Mono-2-ethylhexyl-phenyl-phos
phonat, Mono-p-nonylphenyl-(2-ethylhexyl)-phosphonat,
Dibutylphosphinsäure, Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure,
Bis-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, Dilaurylphosphinsäure,
Dioleylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Bis-(p-nonyl
phenyl)-phosphinsäure, Butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure,
(2-Ethylhexyl)-(1-methylheptyl)-phosphinsäure, (2-Ethyl
hexyl)-(p-nonylphenyl)-phosphinsäure,(VI) Phosphorsäurederivate des dreiwertigen Phosphors
ausgewählt ausBis-(2-ethylhexyl)-phosphit,
Bis-(1-methylheptyl)-phosphit,
Bis-(2-ethylhexyl)-phosphinsäure,und wobei - 2.) gegebenenfalls der Komplexkatalysator außerdem
mindestens eine der nachstehenden Verbindungen enthält:
(c) eine Organolithiumverbindung,
(d) eine Organoaluminiumverbindung bzw.
(e) eine Elektronendonorverbindung, wobei die Molverhält nisse Li/Mg 1,67 oder weniger, Al/Mg 10 oder weniger sind und 50 oder weniger Mol der Komponente (e) pro Mol der Komponente (b) vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung V Bis(1-methyl-heptyl)-phosphat ist.
3. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 oder 2 her
gestellten Polymerisats als Komponente einer Polymer
harz-Zusammensetzung, in einer Menge von mindestens
30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerharz-Zusam
mensetzung.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Polymer
harz-Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile des Polymeren 5
bis 100 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffes
enthält.
5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß 30 bis 90 Gew.-% eines
trans-Butadienpolymeren auf 70 bis 10 Gew.-% eines
trans-Isoprenpolymeren, eines trans-Polyoctenameren
oder eines Caprolacton-Polymeren verwendet werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur
Herstellung einer vulkanisierten Polymerharzzusammen
setzung.
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