DE1292845B

DE1292845B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit ueberwiegender 1, 2-Struktur

Info

Publication number: DE1292845B
Application number: DEJ31819A
Authority: DE
Inventors: Dawans Francois; Teyssie Phillipe
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1965-09-24
Filing date: 1966-09-20
Publication date: 1969-04-17
Also published as: NL6613407A; BE687194A; GB1147514A; US3451987A; FR1493422A

Description

1 2

Die zur Zeit bekannten Polybutadiene-(1,2) sind chlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiamorphe Produkte oder kristalline Produkte mit iso- broinid, Molybdändioxydichlorid, Molybdäntrioxytaktischer oder syndiotaktischer Struktur; der größte pentachlorid, Molybdänoxytetrafluorid.
Teil der bekannten Polymerisationsverfahren, die zu Die bevorzugten Molybdänverbindungen sind Mo-

diesen Verbindungen führen, ergibt Mischungen von 5 lybdänpentachlorid, Molybdänoxytrichlorid und Moamorphem und kristallinem 1,2-Polybutadien, dessen lybdäntetrachlorid.

verschiedene Fraktionen man durch den Unterschied Die große beobachtete Aktivität und Stereoselekder Löslichkeit trennen kann. Darüber hinaus ent- tivität sind für das verwendete Katalysatorpaar spezihalten die so erhaltenen Polybutadiene-(1,2) oft eine fisch.

bestimmte Gelmenge und sind daher nur teilweise in io So sind die Polybutadiene, die in Gegenwart eines den üblichen Lösungsmitteln löslich. Schließlich sind Katalysatorsystems, das ein Molybdänderivat, wie die erhaltenen Molekulargewichte gewöhnlich ziemlich MoCl₅, und ein nicht der Formel AlR₂OR' entgering (mit wenig erhöhter grundmolarer Viskosität). sprechendes Organoaluminiumderivat enthält, herge-

Die allgemein verwendeten Katalysatoren sind stellt wurden, grundsätzlich aus 1,4-Einheiten zuSysteme des Ziegler-Natta-Typs und werden erhalten, 15 sammengesetzt.

indem eine reduzierende Organometallverbindung Ebenso ergeben die Katalysatorsysteme, in denen

eines Metalls der Gruppe I, II oder Hl der Perioden- man ein der Formel AlR₂OR' entsprechendes Organosysteme mit einer Sauerstoff-, Stickstoff- oder Phos- aluminiumderivat verwendet, jedoch in Verbindung phorverbindung eines Übergangsmetalls der Grup- mit einem anderen Übergangsmetall, wie Titantetrapen IV, V oder VI des Periodensystems umgesetzt 20 chlorid, auch im wesentlichen Polybutadiene-(1,4).
wird; andere Katalysatorsysteme werden erhalten, in- Es war daher ganz unerwartet, daß man im wesent-

dem zu den klassischen Ziegler-Systemen Amine, liehen Polybutadiene-(1,2) durch die erfindungsgemäß Äther, Ester oder Phosphine zugegeben werden. zu verwendende Katalysatorkombination erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß es ein besonderes In Gegenwart des vorstehend genannten Kataly-

Katalysatorsystem ermöglicht, direkt mit erhöhten 25 satorsystems wurde gefunden, daß die 1,2-Stereo-Reaktionsgeschwindigkeiten amorphes Polybutadien regularität nur bei Molverhältnissen der Aluminiumherzustellen, das mehr als 90 % und meistens mehr als verbindung zur Molybdänverbindung (Al/Mo) von 98% 1,2-Einheiten enthält. Das Verfahren zur Her- mindestens 0,9 erhalten wird; so sind bei Verhältnissen stellung von Polybutadien mit überwiegender 1,2-Struk- unterhalb 0,9 nicht nur der Umwandlungsgrad in das tür durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegen- 30 Polymerisat sehr gering, sondern es ist auch die Mikrowart eines Katalysators aus Molybdänhalogeniden struktur des erhaltenen Polybutadiens im wesentlichen oder -oxyhalogeniden und metallorganischen Verbin- vom 1,4-Typ.

düngen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Die Molverhältnisse (Al/Mo) oberhalb 0,9 und bei-

metallorganische Verbindung eine Aluminiumverbin- spielsweise einschließlich 0,9 und 20, vorzugsweise dung der Formel RO—Al — R'₂, worin R und R' 35 zwischen 1,5 und 3, erlauben es, bei erhöhtem Umeinwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, verwendet wandlungsgrad Polybutadien zu erhalten, das im und den Katalysator mit einem Molverhältnis der wesentlichen aus 1,2-Einheiten gebildet ist.
Aluminiumverbindung zur Molybdänverbindung von Dieser wichtige Einfluß des Al/Mo-Verhältnisses

mindestens 0,9 und vorzugsweise von einem Wert auf die 1,4- oder 1,2-Mikrostruktur des Polymerisats zwischen 1,5 und 3 einsetzt. Die so hergestellten Poly- 40 stellt ein ganz außergewöhnliches Merkmal bei diesem merisate enthalten kein Gel und sind in den üblichen Katalysatortyp dar.

Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Eine vorwiegende Vinylstruktur wird begünstigt

Chloroform, Schwefelkohlenstoff, völlig löslich. Die durch die Anwendung von Molverhältnissen von erhöhten grundmolaren Viskositäten können, wie be- Molybdänhalogenid zu Butadien oberhalb 0,001. Die obachtet wurde, Werte oberhalb 4 erreichen. 45 höchsten Umwandlungen und Viskositäten werden

In der vorstehenden Formel bedeuten R und R' ein- erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen einschließwertige Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl, lieh 0,0015 und 0,0075 liegt.

Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Kombination Die Polymerisationen werden vorzugsweise in den

dieser Reste, beispielsweise Alkaryl, Aralkyl, Cyclo- gewöhnlichen inerten Lösungsmitteln, wie aromaalkylalkyl, Arylcycloalkyl. 50 tischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder

Die Reste R und R' können 1 bis 20 Kohlenstoff- ihren Mischungen, durchgeführt. Das Butadien kann atome oder vorteilhaft und bevorzugt 1 bis 4 Kohlen- selbst als Lösungsmittel dienen.
Stoffatome enthalten. Die Polymerisationstemperaturen liegen im allge-

Beispiele für Aluminiumverbindungen sind Meth- meinen zwischen einschließlich —25 und +75⁰C und oxydimethylaluminium, Methoxydiäthylaluminium, 55 vorzugsweise zwischen 30 und 6O⁰C.
Äthoxydimethylaluminium, Äthoxydiäthylaluminium, Erfindungsgemäß kann man auch einen Katalysator

Butoxydiäthylaluminium, Propoxydimethylalumini- verwenden, der dadurch hergestellt worden ist, daß um, Äthoxydiisobutylaluminium, Isobutoxydiisobutyl- man die Bestandteile des Katalysatorsystems in aluminium, Phenoxydüsobutylaluminium, Phenoxydi- Gegenwart einer geringeren Menge Butadien, vorzugsäthylaluminium. Die bevorzugte Aluminiumverbin- 60 weise 1 bis 20 Mol Butadien pro Mol Molybdänhalodung ist Monoäthoxydiäthylaluminium. genid umsetzt. Unter diesen Bedingungen kann man

Unter den Molybdänhalogeniden und -oxyhalo- einen Katalysator erhalten, der in der Kohlenwassergeniden, die in Gegenwart des Aluminiumderivats ein stoffphase vollkommen löslich ist, und demzufolge Katalysatorsystem zur Butadienpolymerisation bilden, kann man die Polymerisation in homogener Phase seien genannt: Molybdänpentachlorid, Molybdän- 65 durchführen; ein solches Verfahren erlaubt es, das tetrachlorid, Molybdäntrichlorid, Molybdändichlorid, Molekulargewicht des Polymerisats besser zu kon-Molybdänhexafluorid, Molybdäntetrabromid, Molyb- trollieren und erleichtert die weitere Reinigung des däntribromid, Molybdändibromid, Molybdänoxytri- letzteren.

Insbesondere ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine geringe Streuung der Molekulargewichte um einen Grundwert, der von den Arbeitsbedingungen abhängt, zu erhalten. Dies ermöglicht es, die nachfolgenden Fraktionierungsoperationen zur Erhaltung eines Polymerisats mit bestimmtem Molekulargewicht beträchtlich zu begrenzen. Es ist insbesondere möglich, so Polymerisate mit hohem Molekulargewicht und mit einer beträchtlich höheren Ausbeute zu erhalten, als dies gemäß den früheren Verfahren erreichbar war.

Die Polymerisationen werden auf übliche Weise unterbrochen, beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols, wie Methanol, der ein Antioxydationsmittel enthalten kann. Man arbeitet vorteilhafterweise in Gegenwart eines Agens, das imstande ist, das Molybdän komplex zu^ binden, wie beispielsweise das Dinatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure.

Die folgenden Beispiele 1 bis 23 erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. Die Versuche 1 bis 6 sind zu Vergleichszwecken angegeben.

Versuch 1

Zu 0,1 g MoCl₅ fügt man bei —30⁰C und unter inerter Atmosphäre eine Lösung von 3,9 g Butadien-1,3 in 13 ecm Toluol. Nach Rühren bei 55°C während 20 Stunden erhält man durch Ausfällen der Reaktionsmischung in Methylalkohol kein Polymerisat.

Versuch 2

Zu einer Lösung von 3,9 g Butadien-1,3 in 13 ecm Toluol fügt man bei —30⁰C und unter inerter Atmosphäre 0,1 g MoCl₅ und 5,7 ecm einer Lösung von 11,4 g/l (C₂H₅)₃A1 in Toluol, was ein Molverhältnis der Verbindungen Al/Mo gleich 2 ergibt. Nach Rühren bei 55°C während 5 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ecm Methylalkohol, der ein übliches Antioxydationsmittel, wie beispielsweise /?-Phenylnaphthylamin, enthält, gestoppt.

Die sich ergebende Mischung wird in 120 ecm angesäuertes Methanol, das das Dinatriumsalz derÄthylendiaminotetraessigsäure enthält, gegossen. Man erhält 0,2 g eines Polymerisats, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist und hauptsächlich aus 1,4-Einheiten zusammengesetzt ist.

Versuch 3

Zu einer Lösung von 5,2 g Butadien-1,3 in 18,5 ecm Toluol fügt man bei —30⁰C und unter inerter Atmosphäre 2,4 ecm einer Lösung von 13 g/l (C₂H₅O) (C₂H₅)₂ Al in Toluol und 3,1 ecm einer Lösung von 14,6 g/l TiCl₄ in Cyclohexan, was einen molaren Prozentsatz von TiCl₄ im Verhältnis zu Butadien von 0,25% und ein Molverhältnis der Verbindungen Al/Ti gleich 1 ergibt. Nach Rühren bei 55°C während 2 Stunden stoppt man die Polymerisation wie vorstehend beschrieben und erhält 0,12 g Polybutadien, dessen MikroStruktur auf Grund der Infrarotspektrometrie gemäß der Methode von C i a m ρ e 11 i et coil. (La Chimica e l'Industria, 41, S. 758 [1959]) aus 95% trans-l,4-Einheiten und 5 % 1,2-Einheiten zusammengesetzt ist.

Versuch 4

Wenn unter den gleichen Bedingungen, wie denen des Beispiels 3, die Menge der Lösung von

(C₂H₅O) (C₂H₅)₂A1

in Toluol so verdoppelt wird, daß sich ein Molverhältnis Al/Ti von 2 ergibt, erhält man 0,85 g lineares Polybutadien, das 82% cis-l,4-Einheiten und 18% trans-l,4-Einheiten enthält.

Versuche 6 bis 7 und Beispiele Ibis7

Zu 0,1g MoCl₅ fügt man bei —30° C und unter inerter Atmosphäre eine Lösung von 3,9 g Butadien-1,3 in 17 ecm wasserfreiem Toluol und sodann ein solches Volumen einer Lösung von 13 g/l (C₂H₅O) (C₂Hg)₂Al in Toluol, daß das gewünschte Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Molybdänverbindung erhalten wird.

Die Molkonzentration an MoCl₅ im Verhältnis zum Butadien ist gleich 0,5%·

Man rührt während 2 Stunden bei 55 ⁰C und unterbricht die Reaktion durch Zugabe von Methylalkohol, der ein übliches Antioxydationsmittel, wie /3-Phenylnaphthylamin, enthält. Die sich ergebende Mischung wird noch durch sein siebenfaches Volumen an Methanol verdünnt, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert ist und ein Komplexbildungsmittel für Molybdän, wie das Dinatriumsalz der Äthylendiaminotetraessigsäure, enthält. Der Niederschlag wird durch Filtrieren isoliert, mehrmals mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Polymerisat wird durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen in Methanol gereinigt. Man trocknet schließlich im Vakuum.

Man bestimmt die Umwandlung in das Polymerisat

100·

Gewicht des Polymerisats
Gewicht des Monomeren

sowie die MikroStruktur des Polymerisats und die grundmolare Viskosität bei 3O⁰C in Benzol.

Man verwendet Verdünnungsviskosimeter vom Typ ASTM D 445. Man bestimmt die spezifische Viskosität bei vier verschiedenen Konzentrationen und findet die grundmolare Viskosität durch Extrapolieren in dl/g (s. P. J. F1 ο r y, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, S. 309 bis 310).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Die Polymerisate der Beispiele 2 bis 7, die aus Vinyleinheiten zusammengesetzt sind, sind weiß, elastomer, frei von Metallspuren und an der Luft stabil.

Tabelle I

	Molverhältnis der	Umwandlung	trans-1,4	Vinyl	0	Grundmolare
	Verbindungen Al/Mo	%	%	%	17	Viskosität
Versuch 5	0,5	4	100	48
Versuch 6	0,7	9	83	>98
Beispiel 1	0,9	35	52	>98	—
Beispiel 2	1,1	82	<2	>98	1,75
Beispiel 3	1,4	85	<2	>98	1,85
Beispiel 4	1,7	86	<2	>98	2,02
Beispiel 5	2	86	<2	>98	2,08
Beispiel 6	5	78	<2	1,70
Beispiel 7	8	51	<2	1,55

Beispiele 8 bis 12

Man arbeitet wie für die Beispiele 1 bis 7 angegeben, wobei jeweils die MoCl_s-Menge auf 0,03 g erniedrigt wird, so daß eine Molkonzentration an MoCl₅ im Verhältnis zu Butadien von 0,17% erhalten wird.

In allen Beispielen enthält das erhaltene Polymerisat mehr als 98% Vinyleinheiten und weniger als 2% trans-l,4-Einheiten. Die anderen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Bei	Molverhältnis der	Umwandlung	Grundmolare
spiel ς	Verbindungen Al/Mo	7o	Viskosität
8	0,94	38	3,00
9	1,02	41	3,05
10	1,45	59	4,35
11	1,80	64	3,80
ίο 12	2,00	65	3,80

B e i s ρ i e 1 e 13 bis 18

Man arbeitet wie bei Beispiel 5 angegeben, wobei jedoch verschiedene Mengen MoCl₅ verwendet werden, so daß andere M öl Verhältnisse MoCl₅/Butadien erhalten werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

	Molprozent	Umwandlung	trans-1,4	6,6	Vinyl	Grundmolare
Seispiel	MoCl₅/C₄H₆	%	Vo	5	%	Viskosität
13	0,12	2,5	<2	93,4
14	0,17	65	<2	95	3,80
15	0,30	81	<2	>98	2,57
16	0,50	86	<2	>98	2,08
17	0,75	92	>98	1,50
18	1,00	58	>98	1,20

Beispiel 19

Es wird das Beispiel 5 bei 40⁰C wiederholt, und man erhält 2,9 g (Umwandlung 74°/_?) amorphes Polybutadien, das mehr als 98 % 1,2-Einheiten enthält und dessen grundmolare Viskosität 1,25 ist.

B e i s ρ i e 1 20

Zu einer Suspension von 0,274 g Molybdänpentachlorid in 80 ecm Toluol fügt man bei —10⁰C 1,3 g flüssiges Butadien und 2ö~ccm einer Lösung von 13 g Monoäthoxydiäthylaluminium pro Liter Toluol. Die Reaktionsmischung wird während 2 Stunden bei 40⁰C unter inerter Atmosphäre gerührt und sodann filtriert.

Zu 50 ecm der filtrierten Lösung fügt man 3,9 g Butadien; nach Rühren bei 4O⁰C während 210 Minuten erhält man 1,6 g amorphes Polybutadien, das im wesentlichen aus 1,2-Einheiten zusammengesetzt ist und dessen grundmolare Viskosität, bei 3O⁰C in Benzol gemessen, gleich 8,5 ist.

Wenn das Rühren bei 40°C während 16 Stunden durchgeführt wird, erhält man 3,1 g Polybutadien-1,2 mit einer grundmolaren Viskosität von 7,8.

B e i s ρ i e 1 21

Zu einer Suspension von 0,274 g MoCl₅ in 34 ecm Toluol fügt man bei -1O⁰C 10,4 g flüssiges Butadien und 20 ecm einer Lösung von 13 g Monoäthoxydiäthylaluminium pro Liter Toluol. Nach Rühren bei 40⁰C während 270 Minuten erhält man 4 g amorphes Polybutadien (Vinyltyp).

Beispiel 22

Wenn man im Beispiel 21 das Molybdänpentachlorid durch 0,238 g Molybdäntetrachlorid ersetzt,

wobei alles andere gleichbleibt, erhält man 2,2 g Polybutadien mit ähnlicher Struktur wie der des Polymerisats gemäß Beispiel 21.

Beispiel 23

Wenn schließlich im Beispiel 21 das Molybdänderivat 0,218 g Molybdänoxytrichlorid ist, wobei sonst alles gleichbleibt, erhält man 7,5 g Polybutadien-1,2. Die Struktur und die Kristallinität der in den Beispielen, die das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, erhaltenen Polymerisate wurde durch Untersuchung ihres Infrarotspektrums, durch Röntgenbrechung und durch die Untersuchung der Löslichkeit in Äthyläther bestimmt (die Löslichkeit zeigt die Abwesenheit einer kristallinen Fraktion auf). Darüber hinaus zeigt ihre völlige Löslichkeit in den klassischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff, daß diese Polymerisate mit erhöhtem Molekulargewicht kein Gel enthalten.

Die amorphen, gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polybutadiene-(1,2) sind nach den üblichen Verfahren vulkanisierbar und weisen gute mechanische und elastische Eigenschaften auf; 400% Bruchdehnung, Bruchfestigkeit von 180 kg/cm², Dehnungsmodul bei 200% von 55 kg/cm² (ASTM D 412), internationale Härte DIDC = 7 (ASTM D 1415) und Mooney-Viskosität oberhalb 70 ML 1 + 4 [100°C] (ASTM D 1646).

Diese Polymerisate können leicht durch Verdampfen einer Lösung in die Form biegsamer und transparenter Filme gebracht werden· sie weisen bessere adhäsive Eigenschaften auf als die gewöhnlich zu solchen Zwecken verwendeten Polymerisate; es wurden mit 10%igen Lösungen verschiedener Polymerisate in einer Mischung von gleichen Volumteilen Toluol und Methyläthylketon Vergleichskiebungen durchgeführt, wobei das Lösungsmittel vor der Kontaktierung der beiden Oberflächen verdampft wurde; die Zerreißver-

suche wurden nach einer Mindestdauer von 24 Stunden auf einem Dynamometer mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, durchgeführt: Die Beanspruchung erfolgte parallel zu der Klebungsebene, so daß das Abtrennen durch Einreißen des Leims erfolgte. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche, ausgedrückt in g/cm² der geklebten Oberfläche, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Geklebte Oberfläche	Nach dem erfin dungsgemäßen Ver fahren hergestelltes Polybutadien	Polybutadien- cis-1,4	Natürlicher Kautschuk
Copolymerisat Butadien/Styrol Stahl A 42	970 1150 5950	460 940 1900	320 sehr schwach sehr schwach
Pappe

Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien wurde mit demselben Zerreißversuch auch gegenüber Neopren verglichen:

Geklebte Oberfläche

Copolymerisat Butadien/Styrol

Aluminium

Stahl A 42

Erfindungsgemäßes
Polybutadien

970

460

1150

Neopren

850
200
450

Darüber hinaus weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene eine ausgezeichnete Haftung auf Glas auf. Sie sind ebenso durch eine bessere Oxydationsbeständigkeit als die Polydiolefine-(1,4) ausgezeichnet, was ihre Anwendung als Überzugs- und Klebemittel begünstigt; die folgende Tabelle zeigt die Unterschiede in der Alterungsbeständigkeit, die in einem Geer-Ofen bei 70°C in Anwesenheit von Luft beobachtet wurden (ASTM D 573).

diene, d. h. ihre Elastizität, Biegsamkeit, Oxydationsbeständigkeit, Löslichkeit, Haftfähigkeit, ermöglicht es, sie auf verschiedenen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise als Klebe- oder Überzugsmittel, vorteilhaft zu verwenden.

6 Tage

Veränderung der Bruchfestigkeit, %

Veränderung der Bruchdehnung, %

Veränderung DIDC-Härte

12 Tage

Veränderung der Bruchfestigkeit, %

Veränderung der Bruchdehnung, %

Veränderung der DIDC-Härte

Nach dem erfindungsgemäßen . Verfahren hergestelltes Polybutadien

+5

+3

+5 -15

+5

Polybutadien-cis-(l,4)

35

40

45

-10

-32 +8

-22 -43 +9

Die Gesamtheit der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybuta-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegender 1,2-Struktur durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdänhalogeniden oder -oxyhalogeniden und metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine Aluminiumverbindung der Formel RO — Al — R'₂, worin R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, verwendet und den Katalysator mit einem Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Molybdänverbindung von mindestens 0,9 und vorzugsweise von einem Wert zwischen 1,5 und 3 einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der Molybdänverbindung zu Butadien mit einem Wert, der zwischen einschließlich 0,0015 und 0,0075 liegt, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart einer geringen Menge Butadien, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Butadien pro Mol der Molybdänverbindung, hergestellt worden ist.

909516/1190