DE2361782A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ungesaettigten kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhoehtem anteil an vinyl- bzw. substituierten vinylgruppen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ungesaettigten kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhoehtem anteil an vinyl- bzw. substituierten vinylgruppen

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Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhöhtem Anteil an Vinyl- bzw. subst-ituierten Vinylgruppen
Gegenstand, der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhöhtem Anteil an Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen durch Polymerisation konjugierter Diene gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysator systems,, bestehend aus
a) einer Kobaltverbindung
b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung und
c) einer organischen Phosphorverbindung.
Niedermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate, insbesondere Polybutadiene sind wertvolle Grundstoffe, vor allem auf dem Lack- und Imprägnierungsgebiet. Das Eigenschaftsbild der z.B. damit hergestellten Überzugsmittel bzw. Überzüge hängt bekanntermaßen stark von der Verteilung der Doppelbindungen im Polymeren und von dessen Molekulargewicht ab.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen hoch 1,4-haltigen Polybutadienen (^> 95 $) mit Molekulargewichten zwischen 50Ö und 50 000 bekannt (DT-PSS 1 186 631, 1 2kl 119 und 1 292 853). Die nach diesen Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Produkte sind jedoch aufgrund des hohen 1,4-Gehaltes nicht für alle Anwendungszwecke geeignet, und es besteht ein echtes Bedürfnis an Produkten mit erhöhtem Anteil an Vinylgruppeifb. ·
66/73
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" 2 " O.Z. 2751
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Aus der DT-AS 1 770 5^5 ist es bereits bekannt, 1,2-Polybutadien mit einem hohen Proζentgehalt an Viny!konfiguration herzustellen, wobei man Butadien in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Katalysator polymerisiert, der als wesentliche Komponente organische Phosphine der allgemeinen Formel PR1R11R"1, in der Rf und R" eine Alkylgruppe und R"1 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, enthält. Dieses Verfahren ist jedoch mit Mangeln behaftet. So sind einmal die ausschließlich als Lösungsmittel einsetzbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe stark toxisch. Zum anderen sind die beanspruchten speziellen Phosphine sehr teuer und vermögen darüber hinaus nur schwer solche Polymerisate herzustellen, die Molekulargewichte im lacktechnisch interessanten Bereich, nämlich unter 5000» aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es, die angeführten Nachteile des relevanten Standes der Technik zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymerisate mit erhöhtem Anteil an Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen durch Polymerisation konjugierter Diene gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysatorsystems, bestehend aus
a) einer Kobaltverbindung
b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung und
c) einer organischen Phosphorverbindung
in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen kann, wenn man als Katalysatorkomponente c) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
.1
verwendet, in der R", R~ und R eine Aryl- oder Alkenylgruppe
4 5 6 oder eine allgemeine Gruppe OR , OR oder OR sein kann, vobei
S0S825/0877
- 3 - O.Z. 2751
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4 5 6
R , R und R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe. bedeuten, und -gegebenenfalls als weitere Katalysatorkomponente d) eine H-acide Verbindung zusetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt niedermolekulare Polybutadiene mit einem Anteil an Vinylgruppen bis zu 70 $, vorzugsweise von 10 bis 6θ $, und Polyisoprene mit einem Anteil an Isopropenylgruppen bis zu 50 $, vorzugsweise 10 bis ^5 $» jeweils bei niedrigem Gehalt an 1,4-trans-Doppelbindungen hergestellt. Grundsätzlich können jedoch danach auch andere konjugierte Diene, wie beispielsweise Pentadien-1 , 3» Hexadien-1 , 3» Heptadien-1,3. Octadien-1,3> n-Octatrien-1,396» n-Octatrien-1,3,7> 4-Methyl-pentadien-1,3, 3-Methyl-pentadien-1,3» 3-Methyl-hexadien-1,3, 4-Methyl-hexadien-1 ,3, 3,7-Dimethyl-qctadien-1 , 3 und 5-Methylheptatrien-1,3»6 polymerisiert werden.
Erfindungsgemäß werden als Komponente c) des Katalysatorsystems organische Phosphorverbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind demnach Arylphosphine, beispielsweise Triphenylphosphin, Alkenylphosphine, beispielsweise Triallylphosphin, und vor allem Phosphite mit Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen. Bevorzugte Alkylgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl und Cyclohexyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl und Crotyl. Als Arylgruppen werden schließlich Phenyl, ToIyI und Benzyl bevorzugt .
Typische Beispiele für die einsetzbaren Phosphite sind Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Tricyclohexyl-, Triallyl-, Triphenyl-, Diphenyläthyl-, Diphenylallyl-, Diphenylbutyl-, Diäthylphenyl- und Dibutylphenyl-phosphit. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Triphenylphosphin und Triphenylphosphit verwendet.
50 9 825/0877
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Gegebenenfalls wird dem Katalysatorsystem eine H-äcide Verbindung, wie z.B. fasser, Alkohol oder organische Säure zugesetzt. Bevorzugt wird jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser verwendet.
Die weiteren Bestandteile des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems sind a) eine Kobaltverbindung, b) eine halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung.
Geeignete Kobaltverbindungen sind Salze anorganischer oder organischer Säuren sowie Komplexverbindungen des Kobalts, beispielsweise Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Kobaltsulfat, Kobaltsulfid, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltphosphat, Kobalt cyanat, Kobaltcyanid, Kobalthydroxid, Kobaltacetat, Kobaltoxalat, Kobaltvalerianat, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Kobaltsterat, Kobalt-bisacetylacetonat, Kobalt-bisacetoacetat und Dicyclopentadienylkobalt. Bevorzugt werden in organischen Lösungsmitteln lösliche Kobaltverbindungen eingesetzt, beispielsweise Kobaltoctoat und Kobaltacetylacetonat.
Als halogenhaltige aluminiumorganisehe Verbindungen kommen bevorzugt Dialkylaluminiumhalogenide in Betracht. Beispiele dafür sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.
Im allgemeinen wird die Kobaltverbindung in Mengen von 0,001 bis 1 riiMol, vorzugsweise O,O1 bis 0,5 mMol pro Mol zu polymerisierendes Monomer eingesetzt.
Die Mischungsverhältnisse der Katalysatorkomponenten können willkürlich entsprechend der Arten der Komponenten, der Polymerisationsbedingung und der Eigenschaften des herzustellenden Polymerisates gewählt werden, wobei jedoch das molare Verhältnis Kobalt zu Aluminium 1:1 bis 1 : 2000, vorzugsweise 1 : 1O bis 1 : 100 beträgt.
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Der Anteil der organischen Phosphorverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50» vorzugsweise 0,3 bis 10 Mol pro Mol der Kobaltverbindung.
Schließlich kann das molare Verhältnis der H-aciden Verbindung zu Aluminium bis zu 1,5 betragen.
Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Katalysatorsystems besteht darin, daß keine Alterungsbehandlung vor dessen Verwendung notwendig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder ansatzweise durch Inberührungbringen der konjugierten Diene mit dem vorstehend abgehandelten Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel sowie in Substanz durchgeführt werden.
GeeigneteLösungsmittel sind solche, die grundsätzlich bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter, aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexan und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthy!benzol, n-Propy!benzol, Isopropy!benzol und andere Mono- bis Polyalky!benzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
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Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität wird jedoch die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Benzol, als Lösungsmittel bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischei
durchgeführt.
türen zwischen -20 und +100 C, vorzugsweise zwischen 0 und 80 C
Es besteht keinerlei Einschränkung bezüglich des Druckes bei der Polymerisation. Der Druck muß jedoch ausreichend sein, um die Reaktionsmischung - vor allem das zu polymerisierende Monomere - in flüssiger Phase zu halten.
Wie bereits angeführt, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffpolymerisate durch einen erhöhten Anteil an Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen gekennzeichnet. So werden z.B. Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen bis zu 70 $, vorzugsweise von 10 bis 60 $, und Polyisoprene mit einem Gehalt an Isoprenylgruppen bis zu 50 $» -vorzugsweise 10 bis 45 $1 jeweils bei niedrigem Gehalt an 1,4-trans-Doppelbindungen erhalten. Dabei kann der Anteil der Vinyl- bzw. substituierten Vinylgruppen über die Konzentration der organischen Phosphorverbindung bzw. über das molare Verhältnis Phosphorverbindung zu Kobaltverbindung gesteuert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, vornehmlich die erhaltenen Polybutadiene, weisen im allgemeinen folgende Verteilung der Doppelbindungen.auf:
VinyldoppeIbindungen IO bis 70 Ί°
1,4-cis-Doppelbindungen 30 bis 90 $
1, k- trans-Doppelbindungen 0 bis 10 *$>
Außerdem sind sie durch eine relativ enge Molekulargewicht»verteilung (U zwischen 1 und 1,5) gekennzeichnet.
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Sie.eignen sich für viele technische Zwecke, u.a. als Weichmacher für Kautschuke und zur Herstellung luft- und ofentrocknender Überzüge.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wird die reduzierte spezifische Viskosität (rSV), die in Toluol bei 25 C bestimmt wurde, angegeben. Die Verteilung der Doppelbindungen der Polymerisate wurde durch Infrarotabsorptionsspektren bestimmt.
Beispiel 1
1675 ml Benzol, 0,75 mMol Co-octoat in Form einer benzolischen Lösung, 0,2 ml Wasser (11,1 mMol) und wechselnde Mengen einer benzolischen Triphenylphosphitlösung wurden bei 5 C in der angegebenen Reihenfolge in einen 5 1 fassenden Stahlautoklaven gegeben. Anschließend wurden 25O g Butadien-1,3 eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 25 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 20 mMol Diäthylaluminiumchlorid zugegeben. Der Reaktor wurde.auf 50 C aufgeheizt„. Die Polymerisation wurde während 5 Stunden unter Rühren ausgeführt.
Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Lösung abgelassen, mit Isopropanol und 1 $ Phenyl-ß-naphthylamin als Stabilisator versetzt. Die Reaktion wurde somit unterbrochen. Die grüne Lösung wurde danach im Vakuum eingedampft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
Vers. P:Co- gleichs- Umsatz RSV Gel Mikrostruktur {%) Vinyl
Wr. Molver- vers. A (dl/g) cis-1,4
hältnis 10
1 0,3 79,3 1,70 2 86 16
2 0,4 87,5 1,09 3 81 24
3 0,5 90,4 0,63 C2 73 28
4 0,75 87,2 0,43 67 45
5 1 85,2 0,19 Cz 51 54
6 1,5 88,8 0,16 43 55
7 2 82,8 0, 10 41 55
8 5 43,2 0,06 L.2. 41 2
Ver 0 89,3 2,2 <2 96
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß bei konstantem P : Co-Verhältnis von 2:1 die Menge verschiedenartiger H-.acider Verbindungen variiert wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
509825/0877
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Tabelle II
Vers.- H O
ry 		Umsatz RSV Gel Mikr0 struktur (a/o) Vinyl
Nr. (mMol) (Y°) (dl/g) cis-1,4 44
9 O 4o,o 0,06 50 46
10 5,55 32 0,06 ζ2 46 51
11 11,11 67,2 O,16 <2 40 55
12 16,65 82,8 0, 18 <2 41 26
VjO 22,22 28 '0,82 2 70
Isopro-
panol
(mMol)		 45
14 2,78 43,0 0,07 2 49 ' 48
15 5,55 31,0 0,06 2 .46 49
16 11,11 19,2 0,06 5 43
Trifluor
essigs.
(mMol)		 45
17 1,39 39,6 0,08 <2 49 44
18 2,78 38,9 0,06 <2 49 38
19 11,11 17,6 0,07 5 49
Das durch Dampfdruckosmose ermittelte Molekulargewicht des Polymerisates betrug Mn = IO8O.
Beispiel 3
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet. Dabei wurde das Co-octoat durch andere Cobaltsalze ersetzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.
509825/0877
0.Z. 2751 11 .12.1973
Tabelle III
Vers. CoCl P:Co- Umsatz RSV Gel Mikro st ruictur (%) Vinyl
tfr. (mMol) Molver
hal tni s		 (*) (dl/g) (*) cis-1,4 6
2O 0,75 O,5 44,4 0,09 2 50 20
21 0,75 2 67,2 O, 11 12 65
Co-
acetyl-
acetonai
(mMol)		 16
22 0,75 0,5 77,8 0,33 79 29
23 0,75 1 49,4 o,39 Z 68 34
24 0,75 2 46,1 O, 12 60 41
0,75 3 13,0 0,09 5 45
Beispiel 4
Es wurde die im Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß die Kobaltsalzkonzentration und das P : Co - Molverhältnis variiert wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.
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Tabelle IV
Vers. Co P:Co- Umsatz RSV Gel Mikro struktur ($>) Vinyl
Nr. (mMol) MoIVer (dl/g) if) cis-1,4
hältnis 9
26 0,1 2 44,3 1,7 2 89 14
27 0,2 2 65,4 0,56 <2 82 22
28 0,3 2 57,9 0,27 2 74 44
29 0,5 2 48,3 O, 10 <2 51 12
30 0,5 0,5 83,2 o,55 ^ 2 82 53
31 0,75 2 75,6 0,09 <2 43 51
32 1,0 2 80,0 0,07 <2 44 46
33 1,0 1 68,8 0,13 2 48 12
34 1,0 0,5 81,4 o,35 2 80 52
35 1,5 2 70,4 0,05 2 42 23
36 1,5 0,5 92,3 0,24 <2 62 57
37 2,0 2 80,8 . 0,03 <2 38
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei höhere Monomerkonzentrationen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
509825/0877
H H O) ,Ω CO
H I CQ cn - cn O CM _^- ] ^-
■^ *n _^- VO in in
N .
•H ο >-μ
PJ ü r-{H CM
-P ·· ο -cd
■P ft Sü OO
03 ü'h' O
O H O OO CM O 00
I O cn
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•Η •rl H C-
O mMo "* CM CM CM CM
Q) ^ W — S/ N/
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ρή > O O -d· VO in
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CQ ^. 		I g in, cn cn cn
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Ti r-1 CM CM CM CM
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ß B m
C- CM cn O VO
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0\ m CM cn in
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^- CM ON 00 VO
ON Q C-
τ*- CM CM
OO
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O -Ct" C- O
ON in CM
CM 00
t—
ON 0 τ— CM
cn -3-
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Beispiel 6 :
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von Benzol andere Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die Ergebnisse für Hexan, Cyclohexan und Methylenchlorid sind in Tabelle VI zusanunengefaßt.
Tabelle VI
Vers. Hexan P:Co- Umsatz RSV Gel
(*>		 yiikro struktur (%) Vinyl
KTr. (ml) Molver-
hältnis		 Lt) (dl/g) 2 cis-1,4 23
43 1675 2 65,8 0,13 . 2 ' 64 35
44 1675 1 4o,3 0,14 <2 52 17
h5 1675 ,0.5 69,5 0,21 73
Cyclo-
hexan
(ml)		 3 57
46 1675 5 12,0 0,08 2 33 56
47 1675 2 23,3 0,07 <2 37 28
48 1675 1 30,0 0,14 2 60 20
49 1675 0,5 36,4 0,31 74
CH2Cl2 2 34
50 1675 2 40,5 0,13 2 64 40
51 1675 1 37,3 0,31 2 57 31
52 1675 0,5 81,4 0,60 66
509825/087 7
2361792
-Ik-
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Beispiel 7 · ·
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei andere aluminiumorganisehe Verbindungen eingesetzt wurden. Die Tabelle VII faßt die Ergebnisse zusammen.
Tabelle VII
Vers. Al Cl Et P : Co- Umsatz RSV Gel Mikro struktur ($>) Vinyl
ISTr. (mMof) J Mo.l ver
hältnis		 12,2 (dl/g) (*) cis-1,4 21
53 20 2 68,6 o,o6 7 54 8
54 35 ' 2 1,6 28 77
AlEtCl2 62,0 8
55 30 5 66,0 0,73 22 83 ' 6
56 40 5 99,5 O,o6 £2 20 5
57 4o 1 O,o4 21
Beim Einsatz von AlEtCl wurden Cyclisierungen beobachtet, die durch die stärkere Friedel-Crafts-Aktivität der höher halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen bewirkt werden. Der AnfeLl an trans-1,4-Verknüpfungen im Polymerisat ist beträchtlich gestiegen.
Bei Verwendung von Triäthylaluminium in den hier üblichen Konzentrationen wurde nur sehr geringfügiger Umsatz erzielt. Auch durch Zugabe von Säuren wie Salzsäure wurden die Verhältnisse nicht wesentlich verbessert.
509825/0877
O.Z. 2751 11.12.1973
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß andere phosphororganisehe Verbindungen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen bringt Tabelle VIII,
Tabelle VIII
Vers. Triäthyl- Umsatz RSV Gel Mikrostruktur (^) Vinyl
Nr. phosphit:
Co-Molver
hältnis		 (*) (dl/g) <2 cis-1,4 6
58 0,5 84 2,6 4 87 9
59 1 80,1 2,0 <2 83 10
60 2 87,8 0,57 3 84 57
61 5 43,0 0,28 40
*
ETPBrCo-
Molver-
hältnis		 <2 11
62 0,5 85,8 1,1 <2 ' 80 6
63 1 77,4 2,2 <2 89 8
64 2 71,8 0,86 86
Diphenyl-
allylphos-
phit:Co-
Molverh.		 18 8 ·
65 0,5 6o,4 0,95 3 85 9
66 1 81,0 0,62 <2 86 19
61 2 70,0 0,25 2 74 56
68 5 53,1 0,1 3 41 58
69 7,5 27,7 0,12 38
Triallyl-
ghosphit:
Co-Molverh.		 13 5
70 0,5 95 1,1 <2 88 21
71 1 99 0,27 2- 71 11
72 2 46,4 1,7 81
5 0 9 8 2 5/0877
ο. ζ. 2751 11.12.1973
Tabelle VIII Fortsetzung
Vers. Triallyl- Umsatz RSV Gel Mikrostruktur (%) Vinyl
Nr. pho sphin:
Co-Molverh.		 (*) (dl/g) (*) cis-1,4 9
73 0,5 88,0 1,35 24 84 13
74 1 80,0 0,83 4 78 26
75 2 59,2 0,33 2 69 56
76 5 20,8 o,o6 2 35 63
77 7,5 26,9 0,04 6 28
Triphenyl
pho sphin:
Co-Molverh.		 13
78 1 76,4 0,56 2 82 36
79 2 42,6 0,12 <2 59 63
80 5 39,3 0,07 <2 31
ETPB = 1-Äthyl-3,5,8-trioxa-4-phospha-2,2,2-bicyclooctan
Beispiel 9
Bei sonst konstanten Versuchsbedingungen (0,75 mMol Co-octoat; 0,2 ml Wasser; 1,5 mMol Triphenylphosphit; I675 ml Benzol; 25O g Butadien-1,3; 20,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid) -wurde der Temperatureinfluß auf die Polymerisation untersucht. Die Versuchsdauer betrug 5 Stunden.
509825/0877
ο.ζ. 2751 11.12.1973
Tabelle IX
Vers. T Umsatz RSV Gel Mikro struktur ($>) Vinyl
Ur. O (ίο) (dl/g) (*) cis-1,4 32
81 30 2,3 0, 18 27 16 50
82 4o 58,4 0, 1 4 2 4 46 53
83 50 64,8 0,09 (2 42 53
84 6o 75,6 o,09 <2 43 35
85 70 62,8 0, 12 2 59 33
86 62,6 0,09 <2 53
Beispiel 10
Bei sonst konstanten Versuchsbedingungen (s. Beispiel 9) wurde der zeitliche Verlauf der Polymerisation untersucht. Die PoIy-
merisationstemperatur betrug 50 C.
509825/0 8 77
O.Z. 2751 11 .12.1973
Tabelle X
Vers. t Umsatz RSV Gel Mikrostruktur (%) Vinyl
87 (min) ftf)' (dl/ff) 40 cis-1,4 33
88 1 9,2 0,16 32 44 42
89 2 9,4 0, 10 11 40 52
90 5 15,8 0,08 2 39 46
91 10 29,2 0,1 3 48 47
92 15 30,3 0,06 3 47 48
93 20 37,2 0,06 <2 47 50
94 30 45,6 0,08 2 "45 53
95 35 47,2 0,08 2 42 48
96 45 69,9 0,11 <2 46 51
97 6o 66,1 0, 11 <2 45 54
98 120 68,3 0, 11 <2 43 49
99 180 70,6 O,o6 <2 46 53
300 75,6 0,09 43
Beispiel
Anstelle von Butadien-1,3 wurde Isopren (250 g) wie in Beispiel 1
polymerisiert. Die Ergebnisse bringt Tabelle XI.
Tabelle XI
IVers. P:Co- Umsatz RSV Gel. Mikrostruktur (%) 3,4 1,4
kr. Molverh. • (*) (dl/ff) (i) 1,2 32 61
Γ
100		 0,5 47,2 1,1 20 7 44 60
101 1 70,8 0,85 <2 16 41,6 47
102 2 67,6 0,75 2 11,4 — —
103 5 8,2 ' 1,3 6 —
509825/0877

Claims (1)

  1. - 19 - Q.ζ. 2751
    11.12.1973
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten mit erhöhtem Anteil an Vinylbzv. substituierten Vinylgruppen durch Polymerisation konjugierter Diene gegebenenfalls in. Gegenwärt eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Katalysatorsystems bestehend aus a) einer Kobaltverbindung, b) einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung und c) einer organischen Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Katalysatorkomponente c) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
    12 3
    verwendet, in der R , R und R eine Aryl- oder Alkenylgruppe
    h 5 6 oder eine allgemeine Gruppe OR „ OR oder OR sein kann, wobei
    4 5 6
    R , R und R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten, und gegebenenfalls als weitere Katalysatorkomponente d) eine H-acide Verbindung zusetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus
    a) Kobaltoctoat und/oder Kobaltacetylacetonat,
    b) Diäthylaluminiumchlorid,
    c) Triphenylphosphin und/oder Triphenylphosphit und
    d) Wasser besteht.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man als konjugiertes Dien Butadien oder Isopren polymerisiert.
    509825/087 7
    - 20 - O.Z. 2751
    11.12.1973
    k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3»
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis +100 C durchführt.
    5. Verfahren nach Anspruch h,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 80 C durchführt .
    509825/0877
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