DE2607721A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten aus konjugierten dienen oder kopolymerisaten aus konjugierten dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen verbindungen

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Description

Claims

DE2607721A1

Publication number: DE2607721A1
Application number: DE19762607721
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1976-09-09
Also published as: IT1062199B; ATA146576A; JPS602323B2; CH610339A5; NL164870C; GB1531085A; SE417521B; IE42880L; FI62107B; FI760518A; FR2302311A1; SE7602502L; LU74429A1; AU1143976A; ZA761198B; NO149847C; EG12520A; FI62107C; BR7601266A; NL164870B

(Compagnie Generale des Etablissements Michelin) Clermont - Ferrand / Frankreich

Unser Zeichen: M 1565

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen oder Kopolymerisaten aus konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen oder von Kopolymerisaten aus konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit einer vinylaromatischen Verbindung.

Aus der britischen Patentschrift 1 246 914 ist die Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen und die Lösungskopolymerisation von konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit einer vinylaromatischen Verbindung mittels metallorganischer Verbindungen eines Erdalkalimetalls der Formel: M^ M₂ R₁ R₂ % R4 bekannt, worin

Dr.Ha/Ma

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M^ Calcium, Barium oder Strontium, Mp Zink oder Kadmium bedeutet und R₁, FL·, R,, R. jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind. Die erhaltenen Verbindungen besitzen eine sehr geringe grundmolare Viskosität zwischen 0,24 und 0,62.

Bekannt ist auch (Chemical Abstracts, Band 78; 85 (1973) und RAPRA Nr. 23 738 L (1974) die Herstellung von Polymerisaten oder Kopolymerisaten aus konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen Verbindungen in Lösung und in einem Kohlenwasserstoffmilieu mittels ein Erdalkalimetall und Aluminium enthaltender metallorganischer Verbindungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen besitzen jedoch, ganz genau so wie die vorstehend erwähnten Verbindungen, eine sehr geringe Viskosität und daher nicht die elastomeren Eigenschaften, die ihre Verwendung als Hauptbestandteil von zur Herstellung von Luftreifen dienenden Gemischen gestatten wurden. Ausserdem ist ein solches Herstellungsverfahren wegen der sehr geringen Polymerisations- oder Kopolymerisationsgeschwindigkeit technisch nicht anwendbar .

Schliesslich ist allgemein bekannt,' dass die organischen Aluminiumverbindungen an sich eine äusserst geringe, wenn überhaupt eine, katalytische Wirkung besitzen, und dass sie nicht als Polymerisat!ons- oder Kopolymerisationsinitiatoren für konjugierte Diene angesehen werden.

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren zur technischen Herstellung von Polymerisaten oder Kopolymerisaten von konjugierten Dienen und konjugierten Dienen mit vJnyL-aromatischen Verbindungen mit einer derjenigen des Kautschuks

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vergleichbaren Elastizität innerhalb verhältnismässig kurzer Zeit und mit guter Ausbeute, wobei diese Verfahrensprodukte zur Herstellung von Luftreifen verwendbar sind.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation oder Kopolymerisation von konjugierten Dienen, bzw. von konjugierten Dienen untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen zwisoten 50 unä 120⁰G in Abwesenheit eines Katalysatorsystems, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von:

a) einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe III A des periodischen Systems, entsprechend einer der folgenden Formeln:

M R₁ R₂ R,

Me₂ [MR₁ R₂ R₃ R
M R₁ R₂ R₃
Me₁ 0 M R₁ R₂

worin Me₁ ein Alkalimetall, Me₂ ein Erdalkalimetall, M ein Metall der Gruppe III A bedeutet, R₁, R₂, R₃ ein Alkyl· oder Aralkylrest sind und Rr entweder ein Alkyl-oder ein Aralkylrest oder ein Rest XB ist, in welchem X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ist und B entweder ein Alkyl- oder Aralkylrest oder ein Rest M (R5R5) bedeutet, in welchem R,-, ein Alkyl- oder Aralkylrest sind,

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b) mit einer oder mehreren als Elektronendonator wirkenden Verbindung(en) enthaltend ein oder mehrere Heteroatome; es sind dies aprotische polare Verbindungen, protische polare Verbindungen, sowie Reaktionsprodukte polarer protischer Verbindungen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das Reaktionsprodukt von Verbindungen, die einzeln keine Polymerisations- oder Kopolymerisationsinitiatoren für konjugierte Diene bzw. konjugierte Diene untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen darstellen oder die nur eine äusserst geringe Eigeninitiative besitzen, ein Katalysatorsystem darstellt, das technisch wirksam als Initiator für die Polymerisation und die Kopolymerisation von konjugierten Dienen bzw. von konjugierten Dienen untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen eingesetzt werden kann.

Die organischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe III A, die sich besonders als Bestandteil des Katalysatorsystems eignen, sind diejenigen, in welchen das Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium ist, und diejenigen, in denen das Erdalkalimetall Magnesium, Calcium, Strontium, Barium ist. Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen genannt: Al (CH^),, Al (C₂H₅),, Al (i - C₄Hg)₃

Li [Al (C₂Hj)₄], Na [Al (C₂H₅)J, K [Al (C₂H

Li [Al (C₂H₅)₃O C₂H₅], Li [Al (C₂H₅J₃O Al (C

Mg [Al (C₂H₅)J₂, C₂H₅M_g Al (C₂H₅J₄, Ca [Al

Sr [Al (C₂H₅)J₂, Ba [Al (C₂H₅)J₂, Ba [Al (C₂H₅)₃O C

Ba [Al - (iso C₄H₉)J₂, Li O Al (C₂H₅J₂, Na O Al (C₃H B (CH₃J₃, B (C₂H₅J₃, Li B (C₂H₅J₄, Li B (C₂H₅J₃ C₄H₉, Ga (C₂H₅J₃, In (C₂H₅J₃, Tl (C₂H₅J₃.

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Als aprotische polare Verbindungen eignen sich insbesondere die Äther und vor allem die cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie die entsprechenden Thioäther, die tertiären Amine, z.B. das N, N, N¹, N¹ Tetramethyl-äthylen-diamin, die aromatischen Amine, und insbesondere die Derivate von Pyridin, sowie die entsprechenden Oxyde, die Phosphorverbindungen, wie die Phosphine und deren Oxyde, die Phosphite, die Phorphoramide und insbesondere Hexamethylphosphortriamid, die Ketone und insbesondere Aceton, die Nitrile, und zwar insbesondere Acetonitril, die Aldehyde, die Ester, die Amide, die nitroaliphatischen oder -aromatischen Verbindungen, die Sulfoxyde, und insbesondere Dirnethylsulfoxyd, die Sulfone, die Sulfite.

Beispiele für geeignete protische polare Verbindungen sind insbesondere Wasser, die Alkohole, vor allem Methanol, die primären oder sekundären Amine, die Thiole.

Als Reaktionsprodukte polarer protischer Verbindungen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall eigenen sich insbesondere die Alkoholate und die Phenate von Alkalioder Erdalkalimetallen, die Mercaptoverbindungen und Thiophenate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, sowie einige Äther-Alkoholate und Amin-Alkoholate.

Die organische Verbindung 'eines Metalls der Gruppe III A und die polare(n) Verbindung (en) können in das Reaktionsmedium entweder getrennt in beliebiger Reihenfolge oder "vorgeformt" eingeführt werden. Bei der zweiten Variante wird das Katalysatorsystem "vorgeformt", indem man die verschiedenen Bestandteile, mischt und dieses Gemisch dann auf eine Temperatur zwischen 20 und 100⁰C 5 bis 60 Minuten lang erhitzt.

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Man kann die beiden Bestandteile des katalytischen Systems in veränderlichen Anteilen verwenden, vorzugsweise verwendet man sie jedoch in solchen Anteilen, dass das Molverhältnis des oder der polaren Verbindung(en) zur organischen Verbindung des Metalls der Gruppe III A zwischen 0,01 und 100 liegt. Für eine gegebene Konzentration an organischer Verbindung des Metalls der Gruppe III A kann eine Änderung des Werts des Molverhältnisses gleichzeitig sowohl die Viskosität und die MikroStruktur des gebildeten Produkts sowie die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation und Kopolymerisation verändern. Unter den organischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe III A verwendet man vorzugsweise die aluminiumorganischen Verbindungen, und zwar entweder wegen ihrer vorteilhaften Herstellungsweise oder wegen ihrer grossen Verfügbarkeit im Handel.

Im Falle von Katalysatorsystemen, bestehend aus einer organischen Aluminiumverbindung der Formel Me₂ [Al R^ Rp R-z R-aIo» wie sie vorstehend definiert wurde, und einer oder mehreren polaren aprotischen Verbindungen, nehmen für eine gegebene Konzentration an organischer Aluminiumverbindung bei zunehmendem Wert des Molverhältnisses des oder der polaren aprotischen Verbindungen zu der aluminiumorganischen Verbindung die Reaktionsgeschwindigkeit und die Viskosität des gebildeten Polymerisats zu, ohne dass die Mikrostruktur des Polymerisats verändert wird. Das ist umso überraschender, als die Zugabe von polaren Verbindungen zu lithiumorganischen Initiatoren zu einem System führt, welches die Viskosität des Polymerisats nicht, jedoch dessen MikroStruktur verändert.

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Im Falle von Katalysatorsystemen, bestehend aus einer organischen Aluminiumverbindung der Formel Me₂ (M R₁ R₂ R-2 ^R4)2> ^{wie sie} vorstehend definiert wurde, und einer einer der folgenden Formeln entsprechenden polaren Verbindung R (O CH₂ ^CH2^n ° ^Me1' (R₂) N CH₂ CH₂ O Me₁, in welchen Me₁ ein Alkalimetall, R einen Alkylrest und η eine ganze Zahl bedeutet, kann man Polymerisate und !Copolymerisate mit einem sehr hohen Gehalt an trans -1... 4-Bindungen (bis zu 92 %) und einem sehr geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen, d.h. unter 4 %, erhalten, wobei diese einen elastomeren Charakter beibehalten haben. Die so erhaltenen !Copolymerisate von Butadien und Styrol besitzen im Rohzustand (nicht-vulkaiiisiert) und bei den üblicherweise bei der Herstellung von Luftreifen verwendeten Ansätzen mit Füllstoff einen Dehnungswiderstand wie Naturkautschuk.

Die Polymerisations- oder Kopolymerisationsreaktion erfolgt in einem inerten Lösungsmittel, das beispielsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff sein kann, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, oder die Reaktion kann auch in Masse erfolgen.

In der Regel führt man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 120 C und vorzugsweise zwischen 80 und 10O⁰C unter einem dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer entsprechenden Druck durch. Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

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Das Verfahren ermöglicht nicht nur die Erzielung von hohen Ausbeuten an makromolekularen Verbindungen pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems, sondern erlaubt auch eine Steuerung des Molekulargewichts der hergestellten Polymerisate und Kopolymerisate im gewünschten Ausmass.

Das Verfahren ermöglicht ausserdem die Erzielung von Polymerisaten und Kopolymerisaten, die während der Reaktion Anlass zu Pfropfreaktionen mit allen zur Reaktion mit lebendigen Polymerisaten fähigen Reagenzien geben.

Als typische Beispiele für für die Polymerisation ur_d die Kopolymerisation geeignete konjugierte Diene seien genannt: Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3» Pentadien-1,3, Äthyl-2-butadien.

Als typische Beispiele für vinylaromatische Verbindungen seien genannt: Styrol, ortho-, meta-, para-Methylstyröl, Di- und Polymethylstyrol, para-tert.-Butylstyrol, die Viny!naphthaline, die Methoxystyrole, die Halogenstyrole, Divinylbenzol.

Die nach dem unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems arbeitenden Verfahren erhaltenen Produkte besitzen ausser einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer hohen grundmolaren Viskosität - d.h. letztere ist ausreichend, dass die Produkte als Hauptbestandteil von Gemischen für die Herstellung von Luftreifen verwendet werden können - auch noch eine extrem veränderliche Mikrοstruktur. So kann der Gehalt der trans-1,4-Bindungen zwischen 20 und 90 % und der Gehalt an 1,2-Bindungen zwischen 1 und 60 % liegen. Ausser-

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dem eignen sich diese Produkte sehr gut für eine mechanische Bearbeitung mit Werkzeug.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, besonderer erläuternder Ausführungsformen, völlig klar. In allen Beispielen werden die Eigenviskositäten bei 25⁰C in Lösung von 1 Gramm/Liter in Toluol festgestellt; die Konzentrationen an Katalysatoren sind in Mikromol pro 100 Gramm Monomere angegeben und die Polymerisations- oder Kopolymerisationsreaktionen werden durch Zugabe von geeigneten Methanolmengen (1 %) gestoppt, wenn der Umsetzungsgrad 80 % erreicht. Die Prozentgehalte an trans-1,4- und 1,2-Bindungen sind in Bezug auf den Polybutadienanteil ausgedrückt, während der Styrolprozentgehalt in Bezug auf die Gesamtmenge an erhaltenem Polymerisat ausgedrückt ist.

Beispiel 1

In einen mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gesetzten Reaktor gibt man 2 Liter Heptan als Lösungsmittel und dann 205 Gramm Butadien und 69 Gramm Styrol und erhöht die Temperatur auf 80⁰C. Dann gibt man nacheinander das Katalysatorsystem, bestehend aus Ba [*1 (C₂Hc)^]₂ und Tetrahydrofuran (THF) in variablen Mengen, zu. Wenn der Umsetzungsgrad erreicht ist, wird die Reaktion abgestoppt und das Kopolymerisat abgetrennt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:

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	Ba[Al(C₂H₅)₄]₂	Tabelle I	Reaktions- dauer	Kopolymerisate	sterische rationen	Konfigu-
				Eigen visko sitäten	trans 1,2 1,4	% einge bautes Styrol
Katalysatorsystem	1820	THF			85 3	15
Ver such Nr.	1100		40 Std.	0,8	81 3	15
	1100	0	8 Std. 30 Min.	1,6	80 3	16
T	1100	1100	6 Std.	2,1	80 4	16
1	2200	4 Std.	2,45
2	4400
3

Man stellt fest, dass die Reaktionsdauer 5 bis 10 mal kürzer ist, und dass, wenn der Wert des Verhältnisses THF/Ba [Al (Co^)ZlI 2 ^zunimnrt» ^die Reaktionsgeschwindigkeit und die Viskosität des Kopolymerisats zunehmen, während seine MikroStruktur unverändert bleibt.

Beispiel 2

Man führt 4 Versuche unter VBLederholung der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit verschiedenen Katalysatorsystemen durch. Die Ergebnisse sind in der nachsthenden Tabelle II zusammengefasst:

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Tabelle II

Katalysatorsystem

Reaktions
dauer

Kopolymerisate

Ver- MeII [Al(C₉H₁-) J₉ such d ϊ <* <L

Nr.

THF

Eigen- sterische Konfivisko- gurationen sitäten

Ca[Al(C₂H₅)₄]₂ Sr[Al(C₉H₁-)_Λ1₉

Ba[Al(C₉H₁

1920 3 Std. 1,3

3500 2 Std. 1,4
20 Min.

3300 4 Std. 2,25
30 Min.

2580 2 Std. 1

trans 1,2 einge-

1,4 bautes

Styrol

73 7 10

Beispiel 3

Man führt 3 Versuche durch. In eine 250 ecm Steinie-Flasche, die mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gehalten wird, gibt man 100 ecm Heptan als Lösungsmittel und 13,6 Gramm Butadien. Man gibt dann das Katalysatorsystem, bestehend aus Ba[Al(C₂Hc)₄]2 ^¹⁰- Methanol, zu.

Die Flasche wird in einen thermostatisch auf 80⁰C gehaltenen Behälter eingebracht, wo sie in Bewegung gehalten wird.

Nach beendeter Reaktion gewinnt man das Polybutadien nach einem üblichen Verfahren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst:

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Tabelle III

Katalysatorsystem	1100	Re ak-	Methanol	7 Std.	Polybutadien	sterische guration	Konfi-
	1100	dauer		6 Std.		% trans 1,4	% 1,2
	1100	74	5 Std.	Eigen visko sitäten	86	3
Ver- Ba[Al(C₂H₅)J₂ such ^ - Nr.		222	Beispiel 4		84	3
		444	1,64	81	3
1			1,59
2		1,50
3

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Verwendung gleicher Bedingungen mit Ausnahme, dass man ein aus Ba[Al(C₂Hc-)λ]ρ ^un(* Wasser bestehendes Katalysatorsystem verwendet, einen Versuch durch. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefasst:

Tabelle IV

Katalysat jrsystem

Reaktions dauer

Polybutadien

Ver- Ba such

Nr.

2 H₂O

Eigen visko sität

sterische Konfiguration

1100

440 17 Std. 1,55

% trans 1,4

87

1,2 2

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Beispiel 5

Man führt 3 Versuche durch, wobei die Reaktion in einem mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gehaltenen Reaktionsbehälter durchgeführt wird. Man gibt 2 Liter Heptan als Lösungsmittel, dann 191 Gramm Butadien und 82 Gramm Styrol zu. Die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht und man gibt das Katalysatorsystem, bestehend aus Ba(^Al(CpH₁-) ^]ρ ^un<^ Lithiumisopropylat, zu. Nach beendeter Reaktion trennt man das Kopolymerisat nach einem üblichen Verfahren ab. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefasst:

Tabelle V

Katalysatorsystem	Ba[Al(C₂H₅)J₂	Reak tions- dauer	Lithium isopro pylat	4 Std. 4 Std. 4 Std.	Kopolymerisate	sterische gurationen	Konfi- '
Ver such Nr.			Beispiel 6	Eigen visko sitäten	% % trans 1,2 1,4	% einge bautes Styrol
	340 380 550	2400 2600 1380		83 4 83 3 81 4	21 20 23
1 2 3			3 2,6 1,7

Man führt 2 Versuche durch. In einen unter einem Druck von gereinigtem Stickstoff stehenden Reaktor gibt.man 2 Liter Lösungsmittel (Heptan), dann 205 Gramm Butadien

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und 69 Gramm Styrol. Man erhitzt auf 80⁰C und gibt dann nacheinander die Bestandteile des Katalysator- · systems, nämlich N, N, N¹, N'-Tetramethyl-äthylendiamin (TMED) und Ba [Al(C₂H₅ J₂ zu. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengefasst:

Tabelle VI

Katalysatorsystem	Ba[Al(C₂H₅)J₂	TMED	Reak-	Kopolymerisate	7	sterische Konfi gurationen	einge bautes Styrol
			dauer			trans 1,2 1,4	15 16
Ver such Nr.	2440 2440	1220 2440		Eigen visko sitäten		84 4 81 4

1 2		5 Std. 45 Min. 5 Std.	0,8 1,5
		Beispiel

In einen mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gesetzten Reaktor gibt man 2 Liter Heptan, 205 Gramm Butadien und 69 Gramm Styrol, worauf man auf 8O⁰C erhitzt und nacheinander zugibt: Methyl-4-pyridin oder ^--Picolin und

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengefasst:

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	Tabelle VII	-Picolin	Kopolymerisate	sterische guration	Konfi-
Katalysatorsystem	Reak tions- dauer		Eigen visko sität	trans 1, 1,4	2 einge bautes Styrol
Ver- Ba[Al(C₂H₅)J₂ such Nr.

1100

1 Std. 40 Min.

1,30

60

Beispiel 8

Man führt 2 Versuche unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Verwendung des folgenden Katalysatorsystems durch: Ba [Al(C₂H,-) 4J₂, Acetonitril. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengefasst:

Tabelle VIII

Katalysatorsystem

Reaktionsdauer

Polybutadien

Ver- Ba

such

Aceto-

Eigan- sterische Konfiviskogurationen sitäten

1100

	3 Std.	1	,6	trans	1,
	' 45 Min.			1,4
74	3 Std.	1	,7	77	3
	15 Min.
222			75	4

Beispiel 9

Man führt nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Anwendung gleicher Bedingungen 3 Versuche durch, mit der Ausnahme, dass man als Katalysatorsystem Aceton und Ba[Al(CpH-)/,^2 verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengefasst:

Tabelle IX

Katalysatorsystem	Ba[Al(C₂H₅)₄]₂	Aceton	Re ak-	Polybutadien	sterische Konfi gurationen	% 1,2
			O-LvJ Ilfcj — dauer		% trans 1,4	3
Ver such Nr.	1100	74		Eigen visko sitäten	82	3
	1100	222			78	4
1	1100		7 Std.	1,6	75
2			6 Std. 30 Min.	1,8
3		5 Std. 30 Min.	2,0
		Beispiel	10

Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 3 unter Anwendung gleicher Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme, dass man als Katalysatorsystem Thiodi-isobutyl und Ba [A¹Cc₂Hc)₄I₂ verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X zusammengefasst:

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Tabelle X

Katalysatorsystem

Reaktions dauer

Polybutadien

Ver- Ba[Al(C₂H₅)λJ₂ Thiodisuch ° isobutyl Nr.

Eigenvisko- sität

sterische Konfiguration

1100

222

	1	,50	trans 1,4	1,2
22 Std.			85	2
Beispiel 11

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Anwendung der gleichen Bedingungen 3 Versuche durch, jedoch mit der Ausnahme, dass man als Katalysatorsystem Hexamethylphosphortriamid (HMPT) und Ba[Al(C₂Hc)^]₂ verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI zusammengefasst:

	Ba[Al(C₂H₅)₄	]₂ HMPT	Tabelle	XI	Polybutadien	sterische gurationen	Konfi-
			Reak tions dauer		Eigen viskosi täten	trans 1,4	1,2
	1100	222			82	2
Katalysatorsystem	1100	444		1,55	80	3
Ver such Nr.	1100	3 Std.	1,68	78	3
	2 Std. 15 Min.	888 2 Std. 2,48 609837/0887
1
2
3

Beispiel 12

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Anwendung der gleichen Bedingungen 2 Versuche durch, jedoch mit der Ausnahme, dass man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus Ba[Al(CpHn)-zOFTL, worin OR der Nonyl-phenatrest ist, und Lithiumisopropylat besteht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII zusammengefasst:

	aCAX(C₂H₅)₃OR]_;	Tabelle XII	, Lithium- is opropytat	18 Std. 17 Std.	Polybutadien	sterische Konfi gurationen
	1450 1450		2900 5800		Eigen visko sitäten	% % trans 1,2 1,4 76 4 78 4
Katalysatorsystem	Reak tions- dauer		1,15 1,33
Ver- B such Nr.
1 2

Unter den gleichen Bedingungen ergibt die Verwendung von Ba[Al(C₂Hc)^ORJ₂ allein selbst nach 48 Stunden keine Spur von Polymerisat.

Beispiel 15

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Anwendung gleicher Bedingungen 2 Versuche durch, jedoch mit der Ausnahme, dass man als Katalysatorsystem verwendet: Li Al(C₂Hc)λ und Lithiumisopropylat. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII zusammengefasst:

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Tabelle XIII

Katalysatorsystem

Reaktions dauer

Polybutadien

Versuch
Nr.

Li A1(C₂H₅)₄ Lithium-

isopropylat

Eigenvisko sitäten

sterische Konfigurationen

	1450	725	3 Std. 30 Min.	1,22	trans 1,4	1,
1	1450	1450	3 Std. 30 Min.	1,24	60	8
2				60	8

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung entweder von Li Al (CpHc)A allein oder von Lithiumisopropylat allein selbst nach 48-stündiger Reaktion zu keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 14

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 einen Versuch durch, wobei man als Bestandteile des Katalysatorsystems verwendet: Li Al(C₂Hc)₄, Lithiumisopropylat und Bariumnonylphenat. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIV zusammengefasst:

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	Barium- nonyl- phenat	Tabelle.	XIV	Polybutadien	sterische guration	Konfi-
Katalysatorsystem	725	-	Reak tions- dauer	Eigen visko sität .	trans 1,4 79	% 1,2 4
Ver- Li Al(C₂H₅)λ such Nr.	Lithium- iso- proi)ylat		2,3
1 1450	2900	1 Std. 30 Min.

Gegenüber dem vorhergehenden Beispiel bewirkt der Zusatz des Bariumnonylphenats eine Orientierung der MikroStruktur.

Beispiel 15

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Verwendung des folgenden Katalysatorsystems t Versuch durch: Li Al (C₂Hc)/,., Natrium-tert.-amylat. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XV zusammengefasst:

2900 · 14 Std. 3,30 34 36

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Beispiel 16

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beipiel 3 2 Versuche durch, jedoch mit der Ausnahme, dass man ein Katalysatorsystem, bestehend aus: Na Al(C₂H₅)^ und Kalium-tert.-amylat (ROK) verwendet, Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI zusammengefasst:

	1450 1450	ROK	Tabelle	XVI	sterische Konfi gurationen	1,2
			Re ak-		trans 1,4	38 36
Katalysatorsystem		725 1450	dauer	Polybutadien	37 40

		Eigen visko sitäten
Ver- Na Al(C₂H₅), such Nr.	5 Std. 5 Std.
	3,12 2,55
1 2

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung von Na Al(CpH₅)A allein selbst nach 48 Stunden zu keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 17

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 2 Versuche durch, jedoch mit der Ausnahme, dass man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus: K Al(C₂H₅)^ und Kalium-tert.-amylat (ROK). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVII zusammengefasst:

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	ROK	Tabelle	XVII	sterische guration	Konfi-
Katalysatorsystem		Reak tions- dauer		trans . 1,4	% 1,2
Ver- K Al(C₂H₅)/ such Nr.		Polybutadien
		Eigen visko sität

1450

360

4 Std. 30 Min.

1,37

50

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung von K Al(CpH₁-) λ allein selbst nach 48 Stunden zu keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 18

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Verwendung des folgenden Katalysator

systems 1 Versuch durch: Li

0 - CH^

Barium-nonylpherat. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVIII zusammengefasst:

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Tabelle XVIII

Katalysatorsystem Reak- Polybutadien

tionsdauer

Ver- Li Al(CpH₁-KO - CH -/ Barium- Eigen- sterische Konsuch ^ «^H^, nonyl- visko- figuration Nr. ^D phenat sität

trans 1,2 1,4

1450 725 10 Std. 1,6 80

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung von Li Al(C₂H₅)^O - CH^3 allein selbst nach 48 Stunden zu

keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 19

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Verwendung des folgenden Katalysatorsystems einen Versuch durch: Li 0 Al(CpHc)ρ, Bariumnonylphenat. Die Polymerisationsreaktion wird angehalten, wenn der Umsetzungsgrad 60 % erreicht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIX zusammengefasst:

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Tabelle XIX

Katalysatorsystem

Reak- Polybutadien tions-

dauer

Ver- Li Ό A1(C₂H_C)₂ Bariumsuch nonyl-Nr. phenat

Eigen- sterische Konfi-

visltosi- guratione

tat

2960

740

5 Std. 1,9

trans 1,4

63

% 1,2

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung von Li 0 Al(C₂H₅)₂ allein selbst nach 48-stündiger Reaktion zu keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 20

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 und unter Verwendung des folgenden Katalysatorsystems 2 Verbuche durch: Li[Al(C₂Hc)^O Al(C₂Hc)₂], Lithium-isopropylat. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XX zusamraengefasst:

	Tabelle XX	Reak tions- dauer	Polybutadien	sterische Kon figurationen	1,2 9 9
Katalysatorsystem			Eigen visko sitäten	% trans 1,4 58 59 COPY
Ver- Li Al(C₂Hc)₅O Al(C₂H₅). such Nr.	_? Lithium- iso- propylat	5 Std. 30 Min. 5 Std. 30 Min.	1,78 1,95
1 1100 2 . 1100 603ί	370 1100 !37/0887

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung von Li[Al(C₂H₅) ·,O Al(C₂Hc)₂] allein selbst nach 48 Stunden zu keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 21 .

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3, unter Verwendung des folgenden Katalysatorsystems 2 Versuche durch: Al(CpHt-),, Lithium-isopropylat, Barium-tionylphenat. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXI zusammengefasst:

	Al^-(C₂Hc)₃	Lithium- iso- propylat	Tabelle	XXI	Polybutadien	sterische Konfi gurationen
	2900 2900	3600 3600		Reak tions- dauer	Eigen- visko- sitäten	trans 1,2 1,4 88 3 85 3
	Barium- nonyl- phenat		1,7 1,35
Katalysatorsystem	360 720	5 Std. 5 Std.
Ver such Nr.
1 2

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung von Al(CpHc)-Z allein seit st nach 48 Stunden zu keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 22

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 3 1 Versuch durch, jedoch mit der Ausnahme,

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das man als Katalysator system verwendet: Li p Barium-nonylphenat. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXII zusammengefasst:

Tabelle XXII

Katalysatorsystem

Reaktions
dauer

Polybutadien

Ver- Li B(CpHc)-C₄Hq Bariumsuch ° -* ^y nonyl-Nr. phenat

Eigen- sterische Konfivisko- guration sität

5900

1100 4 Std.

1,6

% trans

1,4 83

1,2

Unter den gleichen Bedingungen führt die Verwendung von Li B(CpHc)^CiHQ allein selbst nach 48 Stunden zu keiner Spur von Polymerisat.

Beispiel 25

In einen Reaktor gibt man kontinuierlich ein Gemisch aus Heptan, Butadien und Styrol mit einem Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel von 1/5 und Butadien/Styrol von 3. Ebenfalls kontinuierlich gibt man zu: Ba[Al(CpH^)Λ und Lithium-isopropylat in einem Molverhältnis von 1/10 mit einem solchen Durchsatz, dass man in dem Reaktor 960 zi-Mol Ba[Al(C₂Hc)^l₂ ^{auf 10}° ^Gramm Monomere und eine mittlere Verweilzeit in dem Reaktor von 1 1/2 Stunden erzielt. Die Kopolymerisation wird bei 90⁰C durchgeführt und der erreichte prozentuale Umsetzungsgrad beträgt 60 %. Am Ausgang des Reaktors trennt man das Kopolymerisat ab.

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■- 27 -

Dieses enthält 16 % Styrol und besitzt eine Eigenviskosität von 1,64, einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 81 % und an 1,2-Bindungen von 3 %»

Beispiel 24

In einen mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gehaltenen Reaktor gibt man 2 Liter Heptan, 191 Gramm Butadien und 82 Gramm Styrol zu und erhöht die Temperatur auf 80°C. Dann gibt man nacheinander das Katalysatorsystem, bestehend aus 460 η-Mol Ba[Al(CpH,-)/"]? auf 100 Gramm Monomere und 1380 ii-Mol auf 100 Gramm Monomere Lithium-isopropylat, zu. Wenn der Umsetzungsgrad 80 % erreicht.(2 Stunden), trennt man auf üblichem Wege 50 ecm Kopolymerisat ab, dessen Polymerisation man durch. Methanolzusatz stoppt. Dann gibt man in den Reaktor eine solche Menge Diphenylkarbonat (CDP), dass

das Verhältnis CDP 0,5 beträgt.

Ba [AU C₂H₅ ;_J ₂

Das erhaltene Kopolymerisat wird nach einem üblichen Verfahren abgetrennt. Die Mikrοstruktur des vor dem Aufpfropfen erhaltenen Kopolymerisats und des gepfropften Kopolymerisats ist die folgende: 81 % trsns-1,4-Bindungen, 4 % 1,2-Bindungen und 24 % eingebautes Styrol.

Die Viskosität des nicht - gepfropften Kopolymerisats beträgt 1,7, diejenige'des gepfropften Kopolymerisats 2,6.

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Beispiel 25

1) Herstellung des Kopolymerisats:

In einen mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gehaltenen Reaktor gibt man 2 Liter Heptan, 191 Gramm Butadien und 82 Gramm Styrol, worauf man die Temperatur auf 80⁰C erhöht. Dann gibt man nacheinander das aus BaJAl(CpHc)ZJp und Lithium-isopropylat bestehende Katalysatorsystem zu. Wenn der Umsetzungsgrad von 80 % erreicht ist, wird die Reaktion unterbrochen und das Kopolymerisat wird auf übliche Weise abgetrennt. Das erhaltene Elastomere wird dann mit 37,5 Teilen aromatisches Öl (Exarol MX 140, verkauft von der Compagnie Francaise de Raffinage) auf 100 Teile trockenes Elastomeres gestreckt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXV A zusammengefasst:

Katalysatorsystem

Tabelle XXV	Reak	A	%
	tions-	Sterische Konfiguration	einge
	dauer		bautes
			Styrol
Lithium-		Eigen- % %
iso-		visko- trans 1,2
propylat		sitäten 1,4	22
		vor I nach
		dem Strecken
	5 Std.	mit Öl
7100	30 Min.	2,67i 1,96 84 4

Ver- Ba Al (C

1000

Copy

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2) Kauts chukmis chung;

Man verwendet das vorstehend beschriebene Elastomere zur Herstellung eines Gemischs mit dem folgenden Ansatz:

- mit 37,5 Teilen aromatischem Öl gestrecktes Elastomeres 100

"-. Stearinsäure 2

» ZnO 3

- Antioxydationsmittel [Santoflex 13 : N-(dimethyl-1,3-butyl) N'-phenyl-pphenylendiamin] 1

- Russ HAF (Philblack 0) 50

- aromatisches Öl (Sundex 8125, PM 380,

Dichte 0,995), verkauft von Sun Oil 5

- Santocure (n-Cyclohexyl-mercaptobenzothiazolsulfenamid) 1

- Schwefel 1,8

Man 'stellt das gleiche Gemisch mit einem handelsüblichen Butadien-Styrolmischpolymerisat (SBR 1712) als Testprobe her. Die beiden Gemische werden dann 60 Minuten bei 144 C vulkanisiert.

Die erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle XXV B zusammengefasst:

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Tabelle XXV B	Eigenschaften	Gegenprobe (SBR 1712)	SBR des Versuchs
Modul bei 100 % Dehnung (kg/cm2)	16	14,9
Modul bei 300 % Dehnung (kg/cm2)	67,5	58
Hysteresisverlust bei 60⁰C	29	24,6
Reibungskoeffizient bei 20°C (SRT)	iOO	84
Scott'scher Reissindex
- Bruchdehnung in %	570	540
- Reissfestigkeit, kg/cm2	231	222
- Shore A - Härte	62	60

SBR 1712 ist ein Butadien-Styrolkopolymerisat mit einem Styrolgehalt von 23,5 %, 15 bis 16 % 1 ,.2-Bindungen, 60 % trans-1,4-Bindungen, das 37,5 Teile aromatisches Öl enthält.

Man stellt fest, dass das erfindungsgemässe Elastomere Eigenschaften besitzt, die denen eines klassischen !Copolymerisate im wesentlichen gleich sind. Es eignet sich als Hauptbestandteil von Mischungen zur Herstellung von Luftreifen.

Beispiel 26

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Butadien-Styrolkopolymerisaten; man führt 6 Versuche durch.

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Die Kopolymerisation erfolgt in einem unter einer inerten Atmosphäre (gereinigter Stickstoff) gehaltenen Reaktor bei 8O⁰C in Anwesenheit von Heptan als Lösungsmittel. Das Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel beträgt 1/5. Die Reaktion wird gestoppt, wenn der Umsetzungsgrad 80 % erreicht. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle XXVI zusammengefasst:

Tabelle XXVI

Katalysatorsystem Ba (A1(C₂H₅)₄] -C₂H₅(O CH₂CH₂)₂ 0 Li

Versuche

Molverhältnis Li/Ba .	1	1	1,5	1,5	2	2
Anfangsgehalt an Styrol (in Gew.?Q	24	32	24	32	24	32
Menge an Ba (Al(C₂H₅)^)₂	730	600	910	750	400	1300
Reaktionsdauer (in Minuten)	140	200	190	270	270	330
Kopolymerisate

Eigenviskosität	2,17	2,08	1,86	2,09	2,1	1,90
Gehalt an trans 1,4 {%)	85	85	87	87	90	90
Gehalt an 1,2 (%)	3	3	3	3	3	3
Gehalt an eingebautem
Styrol (in Gew.%)	15	23	15	23	15	23

An Proben des Kopolymerisats von Versuch 5 und von Naturkautschuk (NR), die entsprechend dem Ansatz von Beispiel gefüllt sind, führt man Kraft-Dehnungsmessungen bei 25°C (Messung der "green strength") durch. Die Kraft-Dehnungs-

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messungen -werden an 2,5 mm dicken "hantelartigen" Proben mittels eines elektronischen "Instron"-Dynanometers 24 Stunden nach der Formgebung und mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 cm/K±n. durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, vio die Ordinate die ausgeübte Kraft in g/mm und die Abszisse die Dehnung (in %) angibt. Man stellt fest, dass das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Kopolymerisat einen mit dem von Naturkautschuk vergleichbaren Dehnungswiderstand besitzt.

Beispiel 27

In einen Reaktor gibt man kontinuierlich ein Gemisch aus Toluol, Butadien und Styrol in solchen Anteilen zu, dass das Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel gleich 1/5 und das Verhältnis Butadien/Styrol gleich ist. Man gibt ebenfalls kontinuierlich BaFAl(C₂H₅)J₂ und C₂Hc(OCH₂CH₂)2 ° ^{Li in} solchen Mengen zn, dass ihr Molverhältnis 1/2 beträgt. Der Durchsatz wird so bemessen, dass man in dem Reaktor 1000 Mikromol

auf 100 Gramm Monomere und eine mittlere

Verweilzeit in dem Reaktor von 1 Stunde erzielt. Die Kopolymerisation wird bei 9O⁰C.durchgeführt und der Umsetzungsgrad erreicht 65 %. Am Ausgang des Reaktors trennt man kontinuierlich das gebildete Kopolymerisat ab. Dieses enthält 15 Gew.% Styrol und besitzt eine Eigenviskosität von 1,6. Der Gehalt an 1,2-Bindungen ist 3 % und derjenige an trans-1,4-Bindungen 83 %.

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Beispiel 28

Man verwendet als Katalysatorsystem - (C_OH,-)_O NCH₀O Li. In eine unter einem Druck von

C. P ei. C.

gereinigtem Stickstoff gehaltene 250 ecm Steinie-Flasche gibt man 100 ecm Heptan als Lösungsmittel und 13,6 Gramm Butadien. Dann gibt man das Katalysatorsystem zu, worauf man die Flasche in einen thermostatisch auf 80⁰C einge:
gehalten wird.

auf 80⁰C eingeregelten Behälter gibt, v/o sie in Bewegung

Nach beendeter Reaktion und 80%iger Umsetzung wird das gebildete Polybutadien nach einem üblichen Verfahren abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXVIII zusammengefasst:

Tabelle XXVIII

Katalysatorsystem Reak- Polybutadien

tionsdauer

Ver- Ba[Al(C₂H₅),]₂ (C₂H₅)NCH₂CH₂OLi Eigen- Gehalt Gehalt

such · visko- an an

Nr. · sität trans- 1,2

1,4 % %

100 200 60 Min. 1,75 85 4

Beispiel 29

Man führt unter Wiederholung der Verfahrensweise von Beispiel 28 und unter Anwendung gleicher Bedingungen einen Versuch durch, jedoch mit der Ausnahme, dass man als Katalysatorsystem Ba[Al(C₂H₅)^]₂ - C₂H₅ (0CH₂CH₂)₂ 0 Na verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXIX zusammengefasst:

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Tabelle XXIX

Katalysatorsystem

100

Reaktions- dauer

Polybutadien

Ver- Ba[Al(C₂Hp	:) J 2 C₂H₅ (OCH₂CH₂ )₂0Na	Eigen	Gehalt	Gehal·
such -		visko	an	an
Nr.		sität	trans-	1,2
			1,4 %

100

3 Std.

88

Beispiel 30

Man führt unter ¥iederholung der Verfahrensweise von Beispiel 29 und unter Anwendung gleicher Verfahrensbedingungen einen Versuch durch, jedoch mit der Ausnahme, dass man als Katalysatorsystem Ba[Al(C₂Hc)₄I₂ C₂H₅(OCH₂CH₂)^OLi verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXX zusammengefasst:

Katalysatorsystem	C₂H₅ ( OCH₂CH₂) ₃0]	Reak tions- dauer	Polybutadien	Gehalt an trans 1,4 %	Gehalt an 1,2
Ver- Ba[Al(C₂H₅)J₂ such ^J Nr.	100		Eigen visko sität	80	4
1 100	60 Min.	2,8

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Natrium-
tert.-
amylat

Polybutadien

sterische
guration

Katalysatorsystem

Reak
tions-
dauer

Eigen
visko
sität

%
trans
1,4

Vpt¹- T -5 ΔΙ (Γ TT ^ .
such °
Nr.

Patentansprüche

j 1)/ Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus ^^ konjugierten Dienen und Kopolymerisaten aus konjugierten Dienen, entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomeren "bei einer temperatur zwischen 50 und 120 C in Abwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert oder kopolymerisiert, "bestehend aus dem Reaktionspiodukt von:

a) einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe III A des periodischen Systems entsprechend einer der folgenden Formeln:

M R₁ R₂ R₃

Me₂ [M R₁ R₂

M R₁ R₂

0 M R₁

worin Me₁ ein Alkalimetall, Me₂ ein Erdalkalimetall, M ein Metall der Gruppe III A bedeutet, R₁, R₂, R₃ einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten und R/ ein Alkyl- oder Aralkylrest oder ein Rest XB ist, in welchem X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom und B ein Alkyl- oder Aralkylrest oder ein Rest M(RcRg) ist, worin R,- und Rg ein Alkyl- oder Aralkylrest sind,

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b) mit einer oder mehreren als Elektronendonator wirkenden Verbindungen mit einem oder mehreren Heteroatomen, und zwar einer polaren aprotischen Verbindung, einer polaren protischen Verbindung oder einer aus dem Reaktionsprodukt einer polaren protischen Verbindung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall bestehenden Verbindung

2) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektronendonatorverbindung(en) wenigstens eine Verbindung der aus Äthern, Thioäthern, tertiären Aminen, Phosphorverbindungen, Ketonen, Nitrilen, Aldehyden, Estern, Amiden, Sulfoxyden bestehenden Gruppe, wenigstens eine Verbindung der aus Alkoholen, Thiolen, Phenolen, Wasser, primären oder sekundären Aminen bestehenden Gruppe, wenigstens eine Verbindung der aus den Reaktionsprodukten von Alkoholen, Thiolen, Phenolen, primären oder sekundären Aminen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall bestehenden Gruppe oder wenigstens eine einer der folgenden !Formeln entsprechende Verbindung:

R(O CH₂CH₂)_n 0 Me₁, (R)₂N CH₂CH₂O Me₁

worin Me₁ ein Alkalimetall, R'einen Alkylrest und N eine ganze Zahl bedeutet, verwendet wird.

Z>) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektronendonatorverbindung(en) Tetrahydrofuran, Lithiumisopropylat, Wasser, Methanol, Aceton, Acetonitril, Hexamethylphosphortriamid, N,N,N^f ,N'-Tetramethyläthylendiamin, Bariumnonylphenat, das Lithiumalkoholat von Äthyldiglycol, oder Li-N,N-diäthyl-amino-2-äthanolat verwendet wird.

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4) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Elektronendonatorverbindung(en) zu der organischen Verbindung des Metalls der Gruppe III A zwischen 0,01 und 100 beträgt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung des Metalls der Gruppe III A eine der folgenden Aluminium- oder Borverbindungen verwendet wird: Ba[Al(C₂H₅)J₂, ^Li ^(^C2^5^3° " A1(C₂H₅)₂, Al(C₂H₅)₃, Ba[AKi-C₄H₉)J₂, Sr[Al(C₂H₅)J₂, Ca [Al(C₂H₅)J₂, Li[Al(C₂H₅)J, Na[Al(C₂H₅)J, k[a1(C₂H₅)₄], Li 0 A1(C₂H₅)₂, NaO Al(C₂H₅J₂, B(C₂H₅)₃, Li B (C₂H₅)₃ C₄H₉.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus dem Reaktionsprodukt von Ba[Al(C₂H₅)J₂ und Tetrahydrofuran oder Lithiumisopropylat oder N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin oder Hexamethylphosphortriamid oder Lithiumalkoholat von Äthyldiglycol öder Lithium-N,N-diäthyl-amino-2~äthanolat besteht.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus dem Heaktionsprodukt von Li[Al(C₂H₅)J, Bariumnonylphenat, Lithiumisopropylat besteht.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus dem Reaktionsprodukt von Al(C₂H₅),, Bariumnonylphenat, Lithiumisopropylat besteht.

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9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus dem Reaktionsprodukt von Li 0 Al(CpHi-)^, Bariumnonylphenat "besteht.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus dem Reaktionsprodukt von Li ^{Q^^)^ C4H01 Bariumnonylphenat besteht.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Dien Butadien und als vinylaromatisch^ Verbindung Styrol verwendet wird.

12) Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen Polymerisate oder Kopolymerisate zur Herstellung von Kautschukgegenständen, insbesondere Laufstreifen von Luftreifen.

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