JPS602323B2 - 共役ジエン重合体の製造法 - Google Patents

共役ジエン重合体の製造法

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JPS602323B2
JPS602323B2 JP51020214A JP2021476A JPS602323B2 JP S602323 B2 JPS602323 B2 JP S602323B2 JP 51020214 A JP51020214 A JP 51020214A JP 2021476 A JP2021476 A JP 2021476A JP S602323 B2 JPS602323 B2 JP S602323B2
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MISHURAN E CO JENERAARU DE ZETABURISUMAN MISHURAN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジェン重合体、または共役ジェン相互ま
たはビニール芳香族化合物との共重合体の製造法に関す
るものである。
英国特許第１２４６９１４号により、式Ｍ，、Ｍ２、Ｒ
，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４（本式において、Ｍ．はカルシウ
ム、バリウムまたはストロンチウムを示し、Ｍ２は亜鉛
またはカドミウムを示し、またＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
は炭化水素ラジカルを示す）のアルカリ士金属の有機金
属化合物を用いて、共役ジェン重合体および共役ジェン
相互またはビニール芳香族化合物との共重合体を溶液状
で製造する方法が知られている。
このようにして得られた化合物は、０．２４〜０．６２
の範囲内の非常に低い固有粘度を有する。また、Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ａｂｓ口ａｃｔｓ Ｖｏｌ．７８；８５５
１４（１９７３）およびＲＡＰＲＡＮｏ．２３７＄山（
１９７４）において、アルカリ士金属の一種とアルミニ
ウムの有機金属化合物を使用して、共役ジェンおよび／
またはビニール芳香族化合物の重合体または共重合体を
溶液状または炭化水素煤質中において製造する方法が知
られている。
しかし、この方法によって得られた化合物も「前述の化
合物と同様に、非常に低い粘度を有し、この故に、タイ
ヤ製造用混合物の主成分として使用するに十分なェラス
トマー特性を持っていない。その上、このような製造法
は、重合反応または共重合反応の速度が非常に低いので
、工業的応用が不可能である。最後に、アルミニウムの
有機化合物は、非常に低い、事実上ゼロの固有触媒活性
を有し、共役ジェンの重合または共重合の開始剤とはみ
なされないことは公３由である。
出願人は、ゴムの弾性に類似した弾性を有しタイヤ外皮
の製造において使用可能な共役ジェンおよび／またはビ
ニール芳香族化合物の重合体または共重合体を比較的短
時間で、好収率で工業的に得ることのできる新規な方法
を発見するに至った従って本発明は、 ‘ａ’下記式の１つに対応するメンデレーェフ周期律表
のｍＡ族金属の有機化合物と：Ｍｅ，ＭＲ．Ｒ２Ｒ３Ｒ
４ Ｍｅ２〔ＭＲ．Ｒ２Ｒ３Ｒ４〕２ ＭＲ．Ｒ２Ｒ３ Ｍｅ，〇Ｍ旧，Ｒ２ （本式において、Ｍ，はアルカリ金属、Ｍ２はアルカリ
士金属、ＭはｍＡ族の金属、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３はアルキ
ル基またはアルアルキル基、Ｒ４はアルキル残基または
アルアルキル後基、あるいはＸ卑賎基（×は酸素原子、
イオウ原子または窒素原子、Ｂはアルキル基またはアル
アルキル基）、あるいはＭ（Ｒ５Ｒ６）孫基（ここに、
Ｒ５、Ｒ６はアルキル基またはアルアルキル基）をそれ
ぞれ示す）。
‘ｂー 非プロトン性有極性化合物クラス、ブロトン性
有極性化合物クラス、プロトン性有極性化合物とアルカ
リ金属またはアルカリ士金属との反応生成物から成る化
合物クラスのうちから選ばれた、一個または複数のへテ
ロ原子を含有する一種または複数の電子ドナー化合物と
の反応生成物からなる触媒系の存在において、５０００
〜１２０℃の温度範囲で、共役ジェンおよび／またはビ
ニール芳香族化合物の重合または共重合を実施する方法
を目的としている。
出願人は驚くべきことに、個々にとれば共役ジェンおよ
び／またはビニール芳香族の重合または共重合の開始剤
ではなく、あるいは極めて低い固有開始活性しか有しな
い複数の化合物の反応生成物が、工業的に利用されうる
共役ジェンおよび／またはビニール芳香族化合物の重合
および共重合の開始触媒系を成すことを発見した。
前記触媒系の成分として特に有効なｍＡ族金属の有機化
合物は、そのアルカリ金属がリチウム、ナトリウムまた
はカリウムであり、アルカリ土金属がマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである化合物
である。
下記化合物を例として列挙することができる：Ｎ（ＣＨ
３）８ 、ＡＩ（Ｃ２は）３ 、ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）
３ 、Ｌｉ〔Ｎ（Ｃ２日５）４ 〕、Ｎａ〔ＡＩ（Ｃ２
比）４ 〕、Ｋ〔Ｎ（Ｃ２＆）４ 〕、Ｌｉ〔ＡＩ（Ｃ
２日５）３０Ｃ２は〕、Ｌｉ〔Ｎ（Ｃ２比）３０山（Ｃ
２日５）２ 〕、Ｍｇ〔Ｎ（Ｃ２日５）４ 〕２ 、Ｃ
２はＭｇＡ１（Ｃ２日５）４ 、Ｃａ〔Ｎ（Ｃ２日５）
４ 〕２ 、Ｓｒ〔ＡＩ（Ｃ２日５）４ 〕２ 、舷〔
ＡＩ（Ｃ２は）４ 〕２ 、Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２公）３０
Ｃ２は〕２ 、Ｂａ〔山（ｉｓに４日９）４ 〕２ 、
ＬｉＯＡ１（Ｃ２公）２ 、ＮａＯＡ１（Ｃ２公）２
、Ｂ（ＣＨ３）３ 、Ｂ（Ｃ２日５）３ 、ＬＩＢ（Ｃ
２日３）４ 、ＬＩＢ（Ｃ２＆）３Ｃ４日９、Ｇａ（Ｃ
２比）３ 、ｌｎ（Ｃ２氏）３ 、Ｔ，（Ｃ２日５）３
０非プロトン性有機性化合物としては、エーテル、特
にテトラヒドロフラン、ジオキサンのごとき環式エーテ
ル、ならびに対応のチオェーテル、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
−テトラメチルーエチレンージアミンのごとき第三アミ
ン、芳香族アミン、特にピリジン誘導体および対応の酸
化物、ホスフィンおよびその酸化物、ホスフアィト、ホ
スホルアミドおよび特にへキサメチルホスホロトリアミ
ドのごときリン化合物、ケトン、特にアセトン、ニトリ
ル、特にアセトニトリル、アルデヒド、ェステル、アミ
ド、ニトロ−脂肪族または芳香族化合物、スルホキシド
、特にジメチルスルホキシド、スルホン、フルフアイト
が特に好適である。
プロトン性有極性化合物としては、水、アルコール、特
にメタノール、第１ァミンまたは第２アミン、チオール
が特に好適である。プロトン性有極性化合物とアルカリ
金属またはアルカリ士金属との反応生成化合物としては
、アルカリ金属またはアルカリ士金属のアルコラートお
よびフェナート、アルカリ金属またはアルカリ士金属メ
ルカプトおよびチオフェナート、ならびにエーテルーア
ルコラートおよびアミンーアルコラート化合物が好適で
ある。
ｍＡ族金属の有機化合物と一種または複数の有極性化合
物は、反応媒質中に、別個に任意の１風序で、または予
形成された形で導入することができる。
後者の方法においては、まず各成分を混合し、次に混合
物を２０〜８び０の温度範囲に５〜６０分間保持するこ
とによって触媒系を“予形成”する。触媒系の２成分を
種々の割合で使用することができるが、一種または複数
の有機性化合物とｍＡ族の金属の有機化合物とのモル比
が０．０１〜１００の範囲内となるような割合でこれら
２成分を使用することが好ましい。
ｍＡ族金属の有機化合物の処定の濃度に対して、モル比
の値を変動すれば、形成された生成物の粘度とミクロ構
造、ならぴに童合および共重合の反応速度を同時に
させることができる。第皿Ａ族の金属の有機化合物のう
ちで、製造工程の有利さと、市場での入手しやすさとか
ら、有機アルミニウム化合物を利用することが好ましい
。前に定義したごときＭｅ２〔ＡＩＲ，Ｒ２Ｒ３Ｒ４〕
２ に対応するアルミニウム有機化合物と、非プロトン
化合物クラスの一種または複数の有極性化合物とから成
る触媒系の場合、アルミニウム有機化合物の所定の濃度
に対して、非プロトン性有機化合物と有機アルミニウム
化合物とのモル比の値が増大する際に、形成される重合
体の反応速度と粘度が増大するが、重合体のミクロ構造
は変動されない。有極性化合物を有機リチウム鍵始剤に
添加すると、重合体粘度を変動しないでミクロ構造を変
動させる系を生じることを考慮すれば、これは驚くべき
ことと言わなければならない。先に定義されたごとき式
Ｍｅ２（ＭＲ．Ｒ２Ｒ３Ｒ４）２に対応するアルミニウ
ム有機化合物と、下記の式Ｒ（ＯＣＨ２Ｃ比）ＭＯＭｅ
，、（Ｒ２）ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｍｅ，（ここに、Ｍｅ，
はアルカリ金属、Ｒはアルキル基、ｎ‘ま整数）のいず
れか一種に対応する化合物のうちから選ばれた有極性化
合物とから成る触媒系の場合においては、１・４ｔｒａ
船鎖の非常に高い含有量（９２％まで）と、１・２また
は３・４鎖の非常に低い含有量（すなわち４％以下）と
を有し、ェラストマー特性を保持した重合体および共重
合体を得ることができる。
このようにして得られたプタジェンとスチレンとの共重
合体は、生の（加硫されない）状態で、またタイヤ外皮
の製造に際して使用される通常の配合比で菱入されてい
る時、天然ゴムと同様の伸び抵抗を有する。重合反応ま
たは共重合反応は、不活性溶媒中において（例えば、ベ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ィソオクタン、シクロヘ
キサンのごとき脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素、
またはベンゼン、トルェン、キシレンのごとき芳香族炭
化水素の中において）、または塊状で実施することがで
きる。一般にこの反応は、５０〜１２ぴ０、好ましくは
８０〜１０ぴ○の温度範囲で、反応物の蒸気圧に相当す
る氏で実施される。
本発明の方法は、連続的または不連続的に実施すること
ができる。本発明の方法は、触媒系重量単位あたり巨大
分子化合物の高収率が得られるだけでなく、同時に、作
られる重合体と共重合体の分子量を所望通りに調節する
ことができる。
そのほか、本発明の方法は、反応工程中に、生きた重合
体と反応できるすべての反応物とのグラフト重合を生じ
うる重合体または共重合体を生成させる。
重合または共重合に適した共役ジェンの代表的な例とし
ては、ブタジェン１・３、イソプレン２・３、ジメチル
ーブタジエン１・３、ベンタジェン１・３、エチル−２
ブタジェンを挙げることができる。
ビニール芳香族化合物の代表的な例としては、スチレン
、オルト、メタ、バラーメチルースチレン、ジーおよび
ポリメチルスチレン、パラ−、ナルチオープチルスチレ
ン、ビニールナフタリン、メトキシスチレン、ハロゲノ
スチレン、ジビニルベンゼンを挙げることができる。
本発明による触媒系を使用する製造工程によって得られ
る生成物は、大きな分子量分布と、高い固有粘度、すな
わちタイヤ外皮の製造用混合物の主成分として生成物を
用いるのに十分な固有粘度とを有することのほかに、極
度に可変的なミクロ構造を持っている。
事実、１・４トランス鎖の含有量は２０〜９０％の範囲
内に含まれ、また１・２鎖の含有量は１〜６０％の範囲
内に含まれている。更に、この種の生成物は、工具によ
る機械加工に対する非常にすぐれた適応性を持っている
。以下、本発明のそれぞれの実施態様を示す例について
詳細に説明する。
下記のすべての例において、固有粘度は、１夕／そのト
ルェン溶液中で２５℃で測定され、触媒濃度は単量体１
００夕あたりマイクロモルで表わされ、また重合反応ま
たは共重合反応は、転イセ率が８０％に達した時、適当
塁のメタノール（１％）を加えることによって停止され
る。トランス１・４と１・２の％はポリブタジエン部に
対して表示されるが、スチレンの％は得られた重合体の
全量に対して表示される。例１ 糟蟹窒素圧下の反応器の中に、溶媒としてのへブタン２
そを導入し、次にブタジェン２０５夕と、スチレン６９
夕とを導入し、また温度を８０℃まで上昇させる。
次に、Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２＆）４〕２とテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）の可変量から成る触媒系を逐次加える。転
化率に達した時に、反応を停止し、共重合体を回収する
。結果を下表に示す： 表Ｉ 前記の表から、反応時間は１／５〜１／１０に短縮する
こと、また比ＴＨＦノＢａ〔ＡＩ（Ｃ２日５）４〕２
の値が増大する時、反応速度と共重合体の粘度は増大す
るが、共重合体のミクロ構造は不変であることが分かる
。
！・例 ２ それぞれ異る触媒系を使用して例１の操作法を繰返し、
４回のテストを実施した。
その結果を下表ローこ示す：表□例３ 三回のテストを実施する。
糟蟹窒素圧下の２５０泌のスタィニーフラスコの中に、
溶媒としてのへブタンｌｏ０の‘と、プタジェン１３．
６夕とを導入する。次に、Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２日５）４
〕２とメタノールとから成る触媒系を導入する。前記フ
ラスコを８０℃の陣温槽の中に入れ、膿拝する。反応の
終了時に、通常法によってポリブタジェンを回収する。
その結果を下表ｍに示す：表ｍ 例４ 例３の操作法を繰返し、またＢａ〔山（Ｃ２日５）４〕
２と水とから成る触媒系を用いることのほか同様の条件
で、テストを実施する。
その結果を下表Ｗに示す：表Ｗ 例５ 精蟹窒素圧下の精留器の中で反応を行って３回のテスト
を実施した。
溶媒としてのへブタン２そを導入し、次に１９１夕のブ
タジェンと、８２夕のスチレンとを導入した。温度を８
０℃に高め、欧〔ＡＩ（Ｃ２日５）４〕２とＩＪチウム
イソプロピラートとから成る触媒系を加える。反応の末
期に、通常の方法で共重合体を回収する。テスト結果を
下表Ｖに示す：表Ｖ 例６ 二回のテストを実施する。
糟蟹窒素圧下の反応器の中に、２その溶媒（ヘプタン）
を導入し、次に２０５夕のプタジェンと、６９夕のスチ
レンを導入する。温度を８ぴ０に高め、次に触媒成分、
すなわちＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチルーエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤ）と、Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２比）４〕２
とを逐次添加する。その結果を下表のに示す：表の例７ 糟蟹窒素圧下の反応器の中に、２そのへブタンと、２０
５夕のブタジエンと、６９夕のスチレンとを導入し、次
に温度を８ぴ０に高め、次に下記の化合物を逐次加える
：メチル−４−ピリジンまたはｙ−ピコリンおよびＢａ
〔ＡＩ（Ｃ２公）４〕２。
結果を下表肌に示す。表皿 例８ 触媒系：Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２日５）４ 〕２ 、アセトア
ニトリルを使用し例３の方法を繰返して二回のテストを
実施する。
テスト結果を下表畑に示す： 表側 例９ 例３の方法を繰返し、また触媒系としてアセトンと舷〔
Ｎ（Ｃ２比）４〕２とを使用することを．・いて同様条
件を用いて三回のテストを実施する。
テスト結果を下表Ｋに示す：表Ｋ 例１０ 触媒系としてチオジーイソプチルとＢａ〔山（Ｃの５）
４〕２とを使用することを除いて同様条件で、例３の操
作法を繰返す。
結果を下表Ｘに示す：表× 例１１ 例３の操作法を繰返し、また触媒系としてへキサメチル
ホスホロトリアミド（ＨＭＰＴ）と舷〔ＡＩ（Ｃ２日５
）４〕２を用いることを除いて同様の条件で三回のテス
トを実施した。
結果は、下表Ｘに示すごとくである：表幻 例１２ 例３の操作法を繰返し、またＢａ〔山（Ｃ２日５）３０
Ｒ〕２（ここに、ＯＲは／ニルフェナート基）．ョ・と
ＩＪチウムィソプロピラートとから成る触媒系を使用す
ることを除いて同様の条件で二回のテストを繰返す。
結果を下表柳に示す：表皿 同様条件で、Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２＆）３０Ｒ〕２ のみを
使用すれば、４錨時間あとでさえも重合体の痕跡さえ生
じなかった。
例 １３ ・ 例３の操作法を繰返し、また触媒系：Ｌｉ山（Ｃ２日５
）４ −リチウムィソプロピラートを使用することを除
いて同様の条件を用いて二回のテストを行った。
その結果を下表Ｘｍに示す：表 ×ｍ 同様条件で、ＬｉＮ（Ｃ２日５）４ のみ、またはリチ
ウムィソプロピラートのみを使用すれば、盛時間の反応
の後でさえも、重合体の痕跡量も得られなかった。
例１４ 例３の操作法を繰返し、また触媒系成分としてＬｉＡ１
（Ｃ２は）４ 、リチウムイソプロピナート、バナリゥ
ムノニルフヱナートを利用てテストを実施する。
結果を下表ＸＷに示す：表 ×Ｗ 前記の例に比して、バリウムノニルフェナートの添加は
ミクロ構造を配向するという利点がある。
例１５ 触媒系：ＬｉＡ１（Ｃ２日５）４、ナトリウム、テルチ
オアミラートを使用し、例３の方法を繰返してテストを
実施する。
結果を下表ＸＶに示す。表郷例１６ ＮａＮ（Ｃ２比）４とカリウムテルチオアミラート（Ｒ
ＯＫ）とから成る触媒系を使用することを．・いて例３
の方法を繰返して２回のテストを実施する。
その結果を下表Ｘのに示す：表 ×の 同機条件において、ＮａＮ（Ｃ２日５）４ のみを使用
すれば、４錨時間あとでさえも重合体の痕跡量も生じな
い。
例１７ Ｋ山（Ｃ２日５）４とカリウムテルチオアミラート（Ｒ
ＯＫ）とから成る触媒系を使用するとを除いて例３の操
作法を繰返して２回のテストを実施した。
その結果を下記の表Ｘ肌に示す：表 幻灯 同様条件でＫ山（Ｃ２日５）４ のみを使用すれば、蟹
時間後でさえも重合体の痕跡さえも認められなかった。
例１８触媒系： 、バリ ウムノニルフヱナートを使用して例３の操作法を繰返し
−回のテストを実施した。
結果を下表Ｘ畑に示す： 表 幻皿 同様の条件で、 の みを使用すれば４糊時間の後でさえも痕跡量の重合体も
生じなかった。
・？例 １９ 鮫煤系：ＬｉＯＡ１（Ｃ２日５）２ 、バリウムノニル
フェナートを使用して例３の方法を繰返し一回のテスト
を実施する。
転イＧ率が６０％に達した時、重合反応を停止した。結
果を下表ＸＫに示してある：表 幻区 同機の条件で、ＬｉＯＡ１（Ｃ２＆）２ のみを使用す
れば、４斑時間の反応のあとでさえも痕跡量の重合体さ
えも生じなかった。
例 ２０ Ｌｉ〔ＡＩ（Ｃ２４）３ＡＩ（Ｃ２は）２〕とリチウム
イソプロピラートとから成る触媒系を使用して例３の方
法を繰返し二回のテストを実施する。
テスト結果を下表ＸＸに示す：表 松 同様条件において、Ｌｉ〔ＡＩ（Ｃ２Ｑ）３０Ｎ （Ｃ
虹５）２ ）のみを使用すれば、偽時間後でさえも、痕
跡量の重合体も生じない。
例 ２１ ＡＩ（Ｃ２日５）３と、リチウムイソプロピラートと、
バリウムノニルフェナートとから成る触媒系を使用し例
３の操作法を繰返して二回のテストを実施する。
結果を下表Ｘ幻に示してある：表 ×紅 同様条件において、ＡＩ（Ｃ２日５）３ のみを使用す
れば、４錨時間後でさえも痕跡量の重合体も生じなかつ
た。
例 ２２ 触媒系：ＬＩＢ（Ｃ２日５）３Ｃ４日９、バリウムノニ
ルフェナートを使用することを除いて例３の操作法を繰
返し一回のテストを実施した。
結果は下表Ｘ柳に示してある：火 Ｘ幻Ｉ 同様条件で、ＬＩＢ（Ｃ２日５）３Ｃ４日９のみを使用
すれば、４雛時間後でさえ痕跡量の重合体も生じなかつ
た。
例 ２３ 反応器の中に、ヘプタン、ブタジェン、スチレンの混合
物（単量体ノ溶媒重量比１／５、ブタジェン／スチレン
重量比３）を連続的に導入する。
また、１／１０のモル比のＢａ〔ＡＩ（Ｃ２は）４〕２
とＩＪチウムィソプロピラートとから成る触媒系を、単
量体１００夕に対して９６０仏のＢａ〔山（Ｃ２日５）
４ 〕２ を反応器中に得るごとき流量と反応器中のｌ
ｈ３０の滞留時間とをもって、連続的に導入する。共重
合反応は９０℃で実施され、また達成転化率は６０％で
ある。反応器の出口において、共重合体を回収する。こ
の共重合体は１６％のスチレンを含有し、１．６４の固
有粘度と、８１％の１・４トランス分子鎖含有量と、３
％の１・２分子鎖含有量とを有する。例 ２４ 糟留窒素圧下の反応器の中に、３そのへブタンと、１９
１夕のブタジエンと、８２夕のスチレンとを導入し、温
度を８０午０に高める。
そこで、単量体１００夕に対して４６０山の舷〔ＡＩ（
Ｃ２日５）４ 〕２と、単量体１００のこ対して１斑０
〃のりチウムィソプロピラートとから成る触媒系を逐次
加える。転化率が８０％に達した時（２時間）、通常の
方法で５０ｃｃの英重合体を回収する。メタノールの転
化によって共重合反応を停止する。次に、比ＣＤＰ Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２日５）４〕２が０．５に等しくなるご
とき量の炭酸ジフェニル（ＣＤＰ）を反応器に加える。
このようにして得られた共重合体は従来法によって回収
される。グラフト重合前に得られた共重合体とグラフト
重合された共重合体のミクロ構造は下記のごとくである
：トランス１・４分子鎖８１％、１・２分子鎖４％、ま
た合体されたスチレン２４％。グラフト重合されない共
重合体の粘度は１．７、またグラフト重合された共重合
体の粘度は２．６であった。
例 ２５ ｍ 共重合体の製造：糟留窒素圧下の反応器の中に、２
そのへブタンと、１９１夕のブタジエンと、８２夕のス
チレンとを導入し、また温度を８０℃に高める。
そこで、Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２鴇）４〕２とりチウムィソプ
ロピラートとから成る触媒系＊を導入する。８０％の転
イＧ鞠こ達した時、麹常の方法で反応を停止し共重合体
を回収する。
次に、このようにして得たェラストマーを、乾燥ェラス
トマー１０疎織こ対して３７．５部の芳香族油（Ｃｏｍ
ｐａｇｎｉｅ ＦｒａｎｃａｉｓｅｄｅＲａＢｉｎａ群
によつて販売されるＥｘａｒｏＩＭＸ１４０）をもって
のぱす。その結果は、下記の表ＸＸＶＡに示されている
。公側Ａ ‘２） ゴム混合物：下記の配合に対応する混合物を作
るため前記ェラストマーを使用する：−３７．５部の芳
香族油でのばされたェラストマ・〇〇ーステアリン酸
２−Ｚｎ０
３一酸化防止剤〔Ｓａｎｔｏｆｉｅｘ１３
：Ｎ一（ジフェニル１．３ーブチル）Ｎ′ーフエニルＰ
−フエニレンジアミン〕 １−カーボン
ブラックＨＡＦ（Ｐｈｉｌｂｌａｃｋ○） ５０−芳香
族油（Ｓ肌ｄｅｘ８１２５、ＰＭ３８０、密度０．９９
５Ｓ血○ｉｌ販売） Ｓ−ＳａｎｔＭ
ｕｒｅ（ｎ−シクロヘキシルーメルカプトベンゾチアゾ
ールースルフエンアミド）１一硫黄
１．８対照として、市販のブタジェン／
スチレン共重合体を使用して同様混合物を作る。
そこで前記二種の混合物を１４４℃で６０分間、加硫す
る。このようにして得たゴム混合物の機械的特性を下表
ＸＸＶＢに示す：公側Ｂ ＳＢＲ１７１２は、スチレン２３．５％、１・２分子鎖
１５〜１６％、トランス１・４分子鎖６０％、芳香族油
３７．５部から成るブタジェンノスチレン共重合体であ
る。
本発明によるェラストマーは従釆共重合体と大体同等の
特性を有することが確認される。
本発明ェラストヤ−は、タイヤ外皮製造用混合物の主成
分として使用可能である。例 ２６ 本例は、ブタジェンースチレン共重合体の製造に関する
ものである；６テストを実施する。
共重合は、不活性雰囲気（糟留窒素）下の反応器の中で
、８ぴ０の温度で、溶媒としてのへブタンの存在におい
て実施される。単量体／溶媒重量比は１／５である。転
イゼ率が８０％に達した時に反応を停止する。テスト条
件ならびに結果を表×ＸＷに示す。）こＸｙｌ テスト５の共重合体と天然ゴム（ＮＲ）をそれぞれ例２
５の配合で袋入して作られた未加硫の試料片について、
２５００で引張り一伸びテスト（‘‘生強さ”テスト）
を行った。
引張り一伸びテストは、厚さ２．５肌の“唖鈴”状試料
片について、成形の２４時間後に、１０ｃの／側の引張
り速度で、電気動力計“ィンストロン”を使用して行わ
れた。このテストで得られた結果は第１図に示されてお
り、その縦座標は加えられたカタ′嫌、機座標は伸び（
％）を示す。この図から、本発明によって作られた共重
合体は天然ゴムと類似の伸び抵抗を有することが分かる
。例 ２７ 反応器の中に、単豊体／溶媒重量比が１／５に等しく、
ブタジェンノスチレン重量比が３に等しくなるごとき割
合のトルエンノブタジエンノスチレン混合物を連続的に
導入する。
また、Ｂａ〔山（Ｃ２日５）４ 〕２とＣ２日５（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２）２０Ｌｉとを、そのモル比が１／２となる
ごとき割合で連続的に導入する。流量は、反応器の中に
おいて単星体１００夕あたり１０００マイクロモルのＢ
ａ〔ＡＩ（Ｃ２は）４〕２を含み、反応器中の平均滞留
時間がｌｈとなるごとくする。共重合は９０℃で実施さ
れ、また達成転イＧ率‘ま６５％であった。
反応器の出口において、形成された共重合体を連続的に
回収する。この共重合体は１５重量％のスチレンを含有
し、また１．６の固有粘度とを有する。１・２分子鎖の
含有量は３％、１一４トランス分子鎖の含有量は８３％
である。
例 ２８触媒系Ｂａ〔ＡＩ（Ｃ２日５）４ 〕２ −（
Ｃ２日５）２ＮＣＱＣ日５０Ｌｉを使用する。
糟留窒素圧下の２５０の【スタィニフラスコの中に溶媒
としてのへブタン１００の‘と、ブタジェン１３．６夕
とを導入する。次に触媒系を加え、そののちフラスコを
８０℃の陣温槽の中に入れ、その中でかさまぜる。反応
の終了時に、転化％が８０％に達した時、形成されたポ
リブタジェンを通常の方法で回収する。
結果を下表ＸＸ価に示す：表 ×幻皿− 例 ２９ Ｂａ〔Ｎ（Ｃ２日５）４ 〕２ 一Ｃ２日５（ＯＣＨ２
ＣＨ２）２０Ｎａから成る触媒系を使用することを除き
同様条件で例２８の操作法を繰返し、一回のテストを実
施する。
結果を下表ＸＸＫに示す。表 ×虹Ｘ 例 ３０ Ｂａ〔山（Ｃ２日５）４ 〕２ −Ｃ２日５（ＯＣＨ２
ＣＨ２）８０Ｌｉから成る触媒系を使用することを除い
て同様の条件で例２９の操作法を繰返し一回のテストを
実施する。
結果を下表ＸＸＸに示す。表 ×ＸＸ
【図面の簡単な説明】
図は例２６の結果を示す、力と伸びの関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン重合体および共役ジエン相互の共重合体
    または共役ジエンとビニール芳香族化合物との共重合体
    の製造法において、（ａ）下記式の１つに対応するメン
    デレーエフの元素周期律表のIIIＡ族の一種の金属の有
    機化合物と：Ｍｅ＿１ＭＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４ Ｍｅ＿２〔ＭＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４〕＿２ＭＲ＿１
    Ｒ＿２Ｒ＿３ＭＲ＿１ＯＭＲ＿１Ｒ＿２ （ここに、Ｍｅ＿１はアルカリ金属、Ｍｅ＿２はアルカ
    リ土金属、ＭはIIIＡ族の金属、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
    ３はアルキル基またはアルアルキル基、Ｒ＿４はアルキ
    ル残基またはアルアルキル残基、あるいはＸＢ残基（本
    式においてＸは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を
    示し、Ｂはアルキル基またはアルアルキル基）、あるい
    はＭ（Ｒ＿５Ｒ＿６）残基（本式において、Ｒ＿５、Ｒ
    ＿６はアルキル基またはアルアルキル基）をそれぞれ示
    す）（ｂ）非プロトン性有極化合物のクラスと、プロト
    ン性有極化合物のクラスと、プロトン性有極化合物アル
    カリ金属またはアルカリ土金属との反応生成物から成る
    化合物のクラスのうちから選ばれた、一種または複数の
    ヘテロ原子を含有する一種または複数の電子ドナー化合
    物との反応生成物から成る触媒系の存在において、５０
    ℃〜１２０℃の温度で、単量体を重合または共重合する
    ことを特徴とする方法。 ２ 前項１による方法において、一種または複数の電子
    ドナー化合物は、エーテル、チオエーテル、第三アミン
    、リン化合物、ケトン、ニトリル、アルデヒド、エステ
    ル、アミド、スルホキシドから成るグループの化合物の
    うちから、またアルコール、チオール、フエノール、水
    、第１アミンまたは第２アミンから成るグループの化合
    物のうちから、またアルコール、チオール、フエノール
    、第１アミンまたは第２アミンとアルカリ金属またはア
    ルカリ土金属との反応生成物から成るグループの化合物
    のうちから、また下記式の１つに対応する化合物のうち
    から選ばれるようにした方法：Ｒ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２
    ）＿ｎＯＭｅ＿１、（Ｒ）＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＭ
    ｅ＿１（ここに、Ｍｅ＿１はアルカリ金属であり、Ｒは
    アルキル基、またｎは整数である）。 ３ 前項１又は２による方法において、電子ドナー化合
    物は、テトラヒドロフラン、リチウムイソプロピラート
    、水、メタノール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサ
    メチルホスホロトリアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
    ラメチルエチレンジアミン、バリウムノニルフエナート
    、エチルジグリコールのリチウムアルコラート、リチウ
    ムＮ・Ｎジエチル−アミノ−２−エタノラートのうちか
    ら選ばれるようにした方法。 ４ 前項１、２、３のいずれかによる方法において、一
    種または複数の電子ドナー化合物とIIIＡ族金属の有機
    化合物とのモル比は０．０１と１００の範囲内に含まれ
    るようにした方法。 ５ 前項１による方法において、IIIＡ族金属の有機化
    合物は下記から成るグループの中に含まれるアルミニウ
    ムまたはホウ素の化合物であるようにした方法：Ｂａ〔
    Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕＿２、ＬｉＡｌ（Ｃ＿２Ｈ
    ＿５）＿３ＯＡｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ
    ＿５）＿３、Ｂａ〔Ａｌ（ｉ−Ｃ＿４Ｈ＿９）＿４〕＿
    ２、Ｓｒ〔Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕＿２、Ｃａ〔Ａ
    ｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕＿２、Ｌｉ〔Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ
    ＿５）＿４〕、Ｎａ〔Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕、Ｋ
    〔Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕、ＬｉＯＡｌ（Ｃ＿２Ｈ
    ＿５）＿２、ＮａＯＡｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｂ〔Ｃ
    ＿２Ｈ＿５）＿３、ＬｉＢ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３Ｃ＿４
    Ｈ＿９。 ６ 前項１〜５のいずれかによる方法において、触媒系
    は、Ｂａ〔Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕＿２と、テトラ
    ヒドロフラン、またはリチウムイソプロピラート、また
    はＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
    、またはヘキサメチルホスホロトリアミド、またはエチ
    ルジグリコールのリチウムアルコラート、またはリチウ
    ムＮ・Ｎジエチル−アミノ−２−エタノラートとの反応
    生成物から成るようにした方法。 ７ 前項１〜５のいずれかによる方法において、触媒系
    は、反応生成物：Ｌｉ〔Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿４〕〕
    、バリウムノニルフエナート、リチウムイソプロピラー
    トから成るよういした方法。 ８ 前項１〜５のいずれかによる方法において、触媒系
    は、反応生成物：Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３、バリウム
    ノニルフエナート、リチウムイソプロピラートから成る
    ようにした方法。 ９ 前項１〜５のいずれかによる方法において、触媒系
    は、反応生成物：ＬｉＯＡｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２／バ
    リウムノニルフエナートから成るようにした方法。 １０ 前項１〜５のいずれかによる方法において、触媒
    系は、反応生成物：ＬｉＢ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３Ｃ＿４
    Ｈ＿９／バリウムノニルフエナートから成るようにした
    方法。 １１ 前項１〜１０のいずれかによる方法において、共
    役ジエンはブタジエンであり、ビニール芳香族化合物は
    スチレンであるようにした方法。
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