SU445295A1 - Способ получени статистических сополимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  сополимеров сопр женных диенов и винилароматических соединений со статическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи (статистические сополимеры). Получаемые сополимеры наход т широкое применение в резинотехнической и шинной промышленности.

Вулканизаты на основе статистических сополимеров бутадиена со стиролом имею хорошие показатели при работе в динамических услови х. Издели  из них имеют высокие показатели по сопротивлению истиранию , износостойкости; по сопротивлению растрескиванию и температуре в шинах не уступают издели м из натурального каучука.

Известен способ получени  карбоцепньо полимеров или сополимеров сопр женных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением моно- мерных звеньев полимеризацией или со- полимеризацией мономеров в среде углеводородных растворителей или их смесей

2

при температуре О-100 С под действием каталитической системы, состо ш.ей ив металлического лити  в виде гранул в сочетании с триалкилалюминием, в частности с триизобутилалюминием, который играет роль регул тора молекул рного веса. Использование металлического лити  в виде крупных гранул упрощает осуществле- , ние непрерывного процесса, улучшает воспроизводимость , снижает продолжитель-

ность индукционного периода.

Статистические сополимеры диенов и винилароматических соединений, которые получают по периодическому варианту, характеризуютс  большим содержанием

блочного стирола, что преп тствует применению каучукоподобных сополимеров, получаемых таким образом, в резинотехнической и шинной промышленности, в частности дл  изготовлени  протекторов

шин. Дл  получени  сополимеров с содержанием блочного стирола, практически равным нулю, приходитс  прибегать к различным технологическим приемам, напри4 мер Б случае непрерывного процесса, к снижению скорости подачи сополимеризую щихс  мономеров. Последнее весьма существенно снижает производительность оборудовани . Цель изобретени  - создание улучшени  качества конечных продуктов и повышение производительности оборудовани . Дл  этого смесь сопр женного диена и винилароматического соединени  поли- меризуетс  в среде углеводородного раст ворител  в присутствии каталитической системы, состо щей из металлического лити  в виде крупных гранул в сочетании с модифицирующей добавкой. В качестве модифицирующей добавки используетс  растворимый в алифатических и ароматических углеводородах рибо продукт взаимодействи  соединени  МеХ, где Me выбран из группы натри , кали , рубиди  и цези , а Х- из группы - COj и СНаСОО-, и металлоорганического со динени  где R- алкил, арил, аралкил, группа-OR , -SR,-NR ; -SR,-NR водород, алкил, арил, алкарил; алкокси- или арилокси группа; 1Т1+П 3, а Шип могут быть 0,1,2,3, либо продукт взаимодействи  гидроокиси щелочного металла, выбранног из группы К, Net , Rt) , Cs , и соединени  общей формулы АЕ R j ТЗ где R - алкил, арил, алакрил, - OR, -SR, - MR:: г-, R - водород, алкил, арил, аралкил, R алкокси - или арилоксигруппа, П 1,2,3, при отношени х Ле /МеХ или МеОН в пределах от 2 до 2 О. Модифицирующа  добавка играет роль как регул тора молекул рного веса, так и рендомизера (агента, обеспечивающего образование статистического сополимера В качестве сопр женных диенов могу использоватьс  диены, содержащие в мол куле не более 12 атомов С, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 1-3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен-1,3; предпочтитель но использование в качестве сопр женного диена 1,3-бутадиена и изопрена. В качестве винилароматического соединени  может использоватьс  соединение с 8-20 атомами С, которое содержи хот  бы одну винильную группу, св занную с атомом С ароматического  дра, например стирол, винилнафталин, винилтолуол . Предпочтительно использование стирола. 54 В качестве растворителей могут использоватьс  алифатические, циклоалифатичес- кие и ароматические углеводороды, например гексан, гептан, бензол, толуол, петролейный эфир, циклогексан и другие. Дл  уменьшени  количества вводимой добавки в качестве растворител  может использоватьс  смесь алифатического и метилзамещенного ароматического углево- дорода.. Использование смеси растворителей с применением в качестве катализатора металлического лити  в сочетании с модифицирующими добавками (например, калийалюминийорганическими соединени ми) позвол ет получать полимеры с любым молекул рным весом. Полимеризаци  проводитс  при О-100 С, предпочтительно 30-80 С, в среде инертного газа. Пример. Получение модифицирующих добавок. A.Продукт взаимодействи  изобутилдиизобутоксиалюмини  с гидроокисью кали . К 40 мл раствора изобутилдиизобутоксиалюмини  в гексане (концентраци  0,31 г-экв/л) добавл ют 5 г гранулированной гидроокиси кали . Реакци  начинаетс  сразу, смесь при этом разогреваетс . Смесь выдерживают несколько часов, периодически встр хива , затем прозрачный раствор сливают с осадка и в растворе определ ют содержание алюмини  (0,21 г-атом/л) и кали  (О,056г,атом/л) отношение А6: К 3,75. Б. Продукт взаимодействи  триизобутилалюмини  и поташа. К 45 мл раствора триизобутилалюмини  в толуоле (концентраци  0,0166 г- моль/л) добавл ют 9 г высушенного в вакууме поташа (К„СО) в виде порощка. Смесь нагревают в течение 2 ч при 70-80 С и периодическом встр хивании , затем прозрачный раствор сливают с осадка и в растворе определ ют содержание алюмини  (0,283 г-атом/л) и кали  (0,198 г-атом/л), отношение АС : К 1,4,к полученному раствору добавл ют триизобутилалюминий до отношени  А& : К 3,7О. B.Продукт взаимодействи  триизобутилалюмини  и ацетата кали . Получают по методике, описанной в примере 1, Б. В растворе продукта взаимодействи  три- изобутилалюмини  и ацетата кали  определ ют с о держание алюм ини  (О,2 3 6 г- ) и кали  (0,026 г-атом/л), отношение АВ : К 9,2с Пример2. В аппарат, снабженный мешалкой, загружают 6 г лити  в eajes 54 грануп ( d 5 м, & 6-7 мм), затем 450 гексана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор калийалюминийорганического соединени  в гексане, полученный по методике , описанной в примере 1, -А. Раствор калийалюминийорганического соедине10 г . ни  содержит 3,1 атом алюмини , Реакционную смесь нагревают до 75 С и затем включают мешалку. Через 1,5 ч начинаетс  падение давлени  в аппарате (индукционный период). Полимеризацию продолжают 4 ч, затем полимер высаживают этиловым спиртом, заправл ют анти оксидантом. Характеристическа  в зкость полимера (бензол 25 С) составл ет 2,65. Содержание св занного стирола 19,2 %. Содержание блочного стирола по Кольтгоффу 0,5%. Микроструктура бутадиеновой части, %: Цис-1,4.47 Транс-1,441 -1,212 Пример 3. В аппарат, снабженный мешалкой и содержащий металлический литий в гранулах, промытый гексано после опыта, описанного в примере 2, загружают 450 мл гексана, 55 мл бута диена, 10 мл стирола и полученный по методике, описанной в примере 1, раст вор калийалюминийорганического соединени  в гексане, который содержит 1-10 г-атом алюмини . Соотношение К 3,75. Опыт провод т по методике, описанной в примере 2. Характеристическа  в зкость сополимера (бензол, 25°С) составл ет О,9. Содержание стирола 19,5%. Сополимер не содержит блочного стирола. Микроструктура диеновой части, %: Звень  1,4-цис 1,4-транс П р и м е р 4 (контрольный опыт, сравнение с примером З). В аппарат, снабженный мешалкой и со держащий металлический литий в гранула промытый гексаном после опыта, описанного в примере 3, загружают 45О мл ге сана, 55 мл бутадиена, 10 мл стирола и раствор изобутилдиизобутоксиалюмини  в гексане, который содержит 10 г-атом алюмини . Опыт провод т по методике, описанной в примере 2. Содержание св занного стирола в сополимере 19,4%. Содержание блочного стирола в расчете на сополимер 11,0% (56% в расчете на о 95 Св занный стирол). Микроструктура диеновой части, %: Цис-1,4 Транс-1,4 1,2 П р и м е р 5. Опыт провод т по методике , описанной в примере 2. При этом калийачюминийорганическое соединение использовали в количестве, соответствующем содержанию 6-10 г-атом алюмини . Получают полимер с характеристической в зкостью 2. Содержание св занного стирола 19,8%. Полимер не сожержит блочного стирола. Микроструктура диеновой части, %: Звень  ЦИС-1,4 транс-1,4 1,2 П р и м е р 6. Опыт провод т по методике , описанной в примере 2. При этом в качестве растворител  используют смесь гексана с толуолом в отношении 8:1, а раствор калийалюминийорганического соединени  в толуоле содержит 1,21(5г-атом алюмини . Отношение АС : К 4,7. Характеристическа  в зкость сополимера в бензоле при 25 С составл ет 1,25. Содержание блочного стирола 0,15%. Микроструктура диеновой части, %: Звень  ЦИС-1,4 транс-1,4 1,2 П р и м е р 7. Опыт провод т по методике примера 6, при этом в качестве растворител  используют смесь гексана с толуолом в соотношении 1:1,25. Характеристическа  в зкость сополимера 0,5. Содержание стирола 19,3%. Содержание блочного стирола 0,1%. Микроструктура диеновой части,%: Звень  цис- 1,4 транс-1,4 1,2 Примерз. В аппарат, снабженный мешалкой и содержащий Li , промытый от предыдущего опыта, загружают 450 мл толуола, 55 мл бутадиена, 1О мл стирола и раствор натрийалюминийорганическо- го соединени  в толуоле, который содержит 0,5310 г-атом алюмини . Отношение Аб: No 4,8. Опыт провод т по методике, описанной в примере 2. Характеристическа  в зкость полимера (бензол, 25 С) 1,5. Содержание св занного стирола 17,1%. Содержание блочного стирола 0,4%. Микроструктура диеновой части, %: Звень  цис-1,4 транс-1,4 1,2 П р и м е р 9. Опыт провод т по методике , описанной в примере 2, за исклю чением того, что в качестве алюминийор- ганического соединени  дл  получени  ка лийалюминийорганического соединени  испольвовали триизобутоксиалюминий. Получают полимер со следующими характеристиками . Характеристическа  в зкость сополимера (бензол, 25 С) 1,1. Содержание св занного стирола 19,5%, сополимер не содержит блочного стирола Микроструктура диеновой части, %: Звень  цис-1,4 транс-1,4 1.2 Пример 10. Опыт провод т по методике, описанной в примере 2. При этом в качестве модифицирующей добавки используют продукт взаимодействи  триизобутилалюмини  и поташа, полученный по методике, описанной в примере 1, Б. Раствор калийалюминийорганического соединени  содержит 0,93-1СТ г-атом алюмини . При этом в качестве растворител  используют смесь гексана с толу лом в соотношении 8:1. Получают полимер со .следующими характеристиками. Характеристическа  в зкость сополимера в бензоле при 25°С 2,35. Содержание блочного стирола О,6%. Микроструктура диеновой части, %:

Таблица 95 Звень  цис-1,445 транс-1,441 1,214 Пример 11. Опыт провод т по методике, описанной в примере 2. При этом в качестве модифицирующей добавки исппльзуют продукт взаимодействи  триизобутилалюмини  и ацетата кали , полученный по методике, описанной в при мере 1, В. Раствор калийа юминийорганического соединени  содержит 4 3-Юг-атом алюмини . Получают полимер со следующими характеристиками. Хавактеристичео ка  в зкость сополимера в бензоле при 25°С 2,3. Содержание блочного стирола 1,0%, микроструктура диеновой части, % : Звень  цис-1, транс-1,442 1,213 Пример 12. Опыт провод т на установке непрерывного действи . В шихтовальном аппарате готов т смесь, состо щую из толуола, бутадиена, стирола и продукта взаимодействи  изобутилдиизо- бутоксиалюмини  и гидрокиси кали ; концентраци  мономеров в шихте 10%, соот вощение бутадиена и стирола 81,5:18,5, отношение А6 : К 4,7. Концентраци  алюмини  в шихте 0,0004 г-атом/л. Готовую шихту подают в аппарат, в который предварительно загружают 4ОО г металлического лити  в виде гранул. В аппарате осуществл ют инициирование процесса полимеризации при 25-ЗО С, Активную шихту затем подают в полимеризационную батарею, где при 6С-9О°С конверси  мономеров близка к 1ОО%о В зависимости от скорости подачи шихты получали полимер, имеющий следующие характеристики (см. табл. 1).

О,25 0,38 0,51 0,62 1,4 2,1

0,О

0,0

О, О

0,0

0,1

Claims (1)

1. 0,4 Пример 13 (контрольный опыт, сравнение с опытом примера 12). Опыт проводили по методике, описанной в примере 12, при этом вместо продукта взаимодействи  гидроокиси кали  и изобутилдииаобутоксиалюмини  исполь4 510 зуют один изобутилдиизобутоксиалюминий с концентрацией алюминий в шихте 0,ООО4 г-атом/л. В зависимости от скорости подачи шихтыполучали сополимер, имеющий следующие характеристики (см. табл. 2). Таблица2 114 Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать сополимеры сопр женных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением м номерных звеньев в полимерной цепи с молекул рным весом, регулируемым в широком интервале. Способ легко осуществим в крупнотоннажном масштабе, экономически более выгоден по сравнению с известными промышленными способами получени  статис тических сополимеров. Модифицирующа  каталитическую систему добавка гомогенно распредел етс  в реакционной среде и характеризуетс  высокой эффективностью в процессе образовани  статистического сополимера. Ее получение не представл ет никаких трудностей и легко осуществимо в обычном технологическом оборудовании, так как не требует работы с чистыми щелочными металлами. Комплексные металлоорганические про дукты, полученные на основе AERg , где R - алкильный или арильный радикалы , например этильный, бутильный, изобу ти ьный, малочувствительны к примес м влаги, кислорода и кислородсодержащих соединений, так как в случае их взаимодействи  с примес ми образуютс  соединени , также активные в качестве модифицирующей добавки. Следует учесть, что модифицирующа  добавка практически не вли ет на микроструктуру диеновой части образующего статистического сополимера, Вулканизаты на основе сополимеров, полученные по предлагаемому списобу изобретени , обладают комплексом свойств не уступающих вулканизатам на основе сополимеров, полученных в присутствии литийорганических катализаторов, а по р ду показателей, превосход щих их Использование в качестве растворител  смеси неметаллируемого и метал5 лируемого углеводородов позвол ет при посто нной концентрации модифицирующей добавки регулировать молекул рный вес соотношением углеводородов. Этот эффект дает возможность значительно увеличить производительность оборудовани  и снизить расход лити  в 10-30 раз в сравнении со случаем, когда используетс  неметаллируемый растворитель. Формула изобретени  Способ получени  статистических coполимеров сополимеризацией сопр женных диенов и винилароматических соединений в среде углеводородных растворителей или их смесей при 0-100 С под действием металлического лити  в виде крупных гранул в качестве катализатора и в присутствии модифицирующих добавок, способствующих образованию статистической структуры сополимеров и регулирующих их молекул рный вес, отличаю - щ и и с   тем, что, с целью улучшени  качества конечных продуктов и повышени  производительности оборудовани , в качестве модифицирующих добавок примен ют соединени , выбранные из группы, содержащей продукты взаимодействи  карбонатов или ацетатов кали , натри , рубиди  или цези , с соединени ми алюмин а  общей формулы Ле KIR.. IГП П где R - алкил, арил, аралкил, группа - алкокси- или арилоксигруппа; водород, алкил, арил или аралкид т + п 3 m и п - о или целые числа от 1 до 3, и продукты взаимодействии гидроокисей кали , натри , рубиди  или цези  с соединени ми алюмини  общей формулы Аб ; где R аналогичны вышеуказанным, m + h 3 и Ki - целое число от 1 до 3.