DE2410278A1 - Verfahren zur herstellung der kopolymeren von konjugierten dienen und monovinylaromatischen verbindungen mit statistischer monomerenverteilung - Google Patents
Verfahren zur herstellung der kopolymeren von konjugierten dienen und monovinylaromatischen verbindungen mit statistischer monomerenverteilungInfo
- Publication number
- DE2410278A1 DE2410278A1 DE2410278A DE2410278A DE2410278A1 DE 2410278 A1 DE2410278 A1 DE 2410278A1 DE 2410278 A DE2410278 A DE 2410278A DE 2410278 A DE2410278 A DE 2410278A DE 2410278 A1 DE2410278 A1 DE 2410278A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- potassium
- aluminum
- ratio
- copolymers
- modifying additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Anlage zur Patentanmeldung vom 4. März 1974,
betreffend ein "Verfahren zur Herstellung der Kopolymeren von konjugierten Bienen und Monovinylaromatisehen Verbindungen mit
statistischer Monomerenverteilung"
Anmelder;
1. Gennadij ITikolajewitsch Petrow,
Leningrad, Schelesnodoroschnyj Pere'ulok, 7, Kw. 35, UdSSR
2. Gennadij Michailowitseh Tolstopjatow,
Leningrad, Boulevard Howatorow, 88, Kw. 146, UdSSR
3. Sergej Micha ilowitsch Krasilnikow,
Leningrad, Petrowskaja Uliza, 1/2, Kw. 109, UdSSR
4. Mkolaj Alexandrowitsch Juschakow,
Leningrad, Prospekt Yeteranow, 99, Kw. 129, UdSSR
5. Tatjana Alexejewna Kornilowa,
Leningrad, Tallinskoje Chaussee, 48, Kw. 55, UdSSR
6. ßwetlana Michailowna Laschowa,
Leningrad, iTowo-Ismailowskij Prospekt, 69, Kv/. 94, UdSSR
7. Valentin Pawlowitseh Schatalow,
Woronesch, Uliza Gerojew Stratosferii, 1, Kw. 4, UdSSR
8. Leonid ¥asiljewitsch Kowtunenko,
Woronesch, Leninskij Prospekt, 13, Kw. 46, UdSSR
9. Alexandr Juljewitsch Steinbock,
Woronesch, Rostowskaja Uliza, 46/6, Kw. 71, UdSSR
10. Elena Jakowlewna Mandelstamm,
Moskau, Prospekt Mira, 72, Kw. 2, UdSSR
11. Boris Sergejewitsch Korotkewitsch,
Moskau, Fortunatowskaja Uliza, 31/35, Kw. 71, UdSSR
409837/0837
PATENTANWÄLTE
dr. O. DITTMANN
K. L. SCHIFF
DH. A. v. FÜNER
D-θ MÜNCHEN ÖO
3 ft β
POSTAOBBSSB
D'8 MÜNCHEN OO POSTFACH ΘΒΟΙβΟ
TELEFON (Οθθί 408SS4
TESLEOR. AUROMABCPAT MÜNCHEN
TELEX 0-38 Οββ AURO
Gennadij ITikolajev/itsch Petrov/,
Gennadij Michailowitsch Tolatopjatow,
Sergej Kichailowitsoh Krasilnikow,
ITikolaj Alexandrov/itsch Juschakov/,
TatjanaALexejewna Kornilowa,
Swetlana Michailowna Laachowa,
Valentin Pawlowitsch Sohatalow,
Leonid Wasiljewitsch Kowtunenko, Alexandr Juljewitsch Steinbock,
Elena Jakowlewna Handelstaimn,
Boris Sergejewitsch Korotkev/itsch.
4. Harz 1974 DA-15154
(Priorität: UdSSR ITr. 1 887 246 vom 5. Harz 1973)
Dl· Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung Kopolymeren von konjugierten Dienen und monovinylaromatIschen Verbindungen Bit statistischer llonomerenver te llung /statistische Kopolyeere/ durch Lösungspolymerisation·
Dl« sogenannten statistischen Kopolymeren stellen Kopolyaere
dar, in deren Molekülen die monomeren Einheiten des aonovinyl-
aromatischen Kohlenwasserstoffes keine lokalisierten Blocke bilden und in der Polymerkette statistisch verteilt sind·
Die statistischen Kopolymeren von Butadien und Styrol finden zur Zelt Verwendung in der technischen Gutunlindustrle und
409837/0 8
Reifenindustrie· Die Erzeugnisse aus diesen Kopolymeren haben
gat· dynamische West® h®% ihrer Ausnutzung (hoher Abriebwider -stand und lisfestigkait, relativ niedrige Wärmeerzeugung in den
BeIfen beim SSmsats)«
Alle bekannten Herstellungsverfahren fur die erwähnten etatist Ischen Kopolymeren bestehen in der Kopolymerisation von konjugierten Dienen mit monovinylaromatlschen Verbindungen m einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel »nter Verwendung von llthlumoxganieohen Verbindungen oder ihrer Kombinationen Mit verschiedenen
modifizierenden Zusätzen als Katalysatoren» Suse lithlumorganlsche Verbindung katalysiert den Folymerisatlonsprozes von Jconju-Bienen und monovinylaroaatIschen Verbindungen· Sas Vole-
der sich dabei bildenden Kopolymeren ist der Menge
von ls.thlUB@sganischer Verbindung direkt prop^^t^onal»
Ber ao<l3j£äsItrinde Zusatz 5 dar die Kopolymerisatlonskonstan-WO& ISonoaeren» £&sbes@nd©£e von Butadien imd Styrol» annähert»
iBim statistischen SSinbau ά®Β Styrole in die wachsende
dadurch zur Bildung eines Kopolymeren mit statistischer
Als Bodlf!zierende Zusätze, randomizing agents» die zur
BlIdUDg *em statistischem Kopolymeren fuhren, können Verbindungen
Hatur angewendet werden« Xther, (Ehloäther und ter-( US-PS 2 975 160), Alkalimetallalkoholalie
( GB-PS 1029445) » Phosphorverbindungen, z.B. Hexamethylpho%hortriamld ( bt-ps 1620985), Bariumverbindungen
409837/0 8 37
- IF -
(SU-PS 3üoo^:), cab^U'i-.or-Gii ^ri.i.e 2410278
(DT-PS 1816089 )> L-Qi^liäz:.Qs i^Iia;.-
(SU-PS 33^709), Alkalimetallhydroxid-, oxid,- peroxid- und superoxid ( DT-PS 19Λ7198)·
Dl« Einführung in das katalytisch« System von so lohen randomizing agents, «le Itner, Thioether, tertiäre Imine, substituierte Pyridine, Hexametxhylphosphortriamld, verschlechtert die
Hikrostruktur des Butadienanteils von Kopolymer ent wegen beträchtlicher Vergrößerung des Gehaltes an 1,2-4lonomt reinheit en·
Die Verwendung von solchen randomizing agents» «le Bariumverbindungen, Alkalimettallalkoholate, Insbesondere von Kallumbutylat, metallischem Kalium, ist mit technologischen Schwierigkeiten verbunden, da sie in äen gewöhnlich zur Polymerisation
gebrauchten Lösungsmitteln schwer löslich sind· Ils Diene werden
gewöhnlich solche eingesetzt, die von 4 bis 12 Kohlenstoffatome
pro Molekül enthalten, ζ·Β· 193-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien,
2,3-Dlmethylbutadlen-1,5·
Am häufigsten werden 1,3-Butadien oder Isopren verwendet·
Als mojwvinylaromatische Verbindungen werden Verbindungen
eingesetzt, die von 8 bis 10 IJohlenstoffatome pro Molekül enthalten und eine mit dem Atom des asomatischen Kerne verbundene
Vlsylgruppe aufweisen, %* B* Styrol, Vlnyltoluol, Vlnylnaphthalln. Gewöhnlich wird Styrol verwendet·
Ale !lösungsmittel werden flüssige aliphatisch·9 aromatische
oder sykloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die maximal 20 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, ζ·Β· Pentan,
η-Hexan, n-Heptan, Benzol, Zyklohexan, Petroläther u.a.
409837/0837
-tr
Ss let tin Verfahren bekannt zur Herstellung von statistischen Kopolymeren durch Kopolymer Isation der konjugierten Ditn·
und monovlnylaromatischen Verbindungen m einem Kohlenwasser-8tofflösungsmittel in Gegenwart eines Lithiumkatalysators in Kombination mit einem randomizing agent» dem Kallumalumlnat der
Formel B^BgAlQft, das in Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich
ist ( J-PS 463467).
Bas Kaliumalumlnat der obenangeführten Formel ist in dem
Kopolyaerisatlonsprozeß wirksam als ein Agens, das zur Bildung
eines statistischen Kopolymeren unter Verwendung einer llthluaorganlsohen Verbindung als Katalysator beitragt«
Bei Verwendung von metallischem Lithium als Katalysator (falls eine ergänzende Regelung des Molekulargewichtes notwendig 1st) 1st Kaliumalumlnat kein befriedigender modifizierender Zusatz, um gleichzeitig randomizing agent und Molekulargewicht sr egler zu wirken.
Sin bekanntes Verfahren zur Herstellung der Kopolymeren von
konjugierten Dienen und mono vinylaromatischen Verbindungen ergibt die Möglichkeit, statistische Kopolymere der erwähnten Monomeren 2u gewinnen C SU-PS 248976). Das Verfahren wird ausgeführt durch Kopolymerisation in einem Inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei Temperaturen zwischen O und 1OO°C unter
Verwendung eines Katalysatorsysterns, das aus granuliertem metallischem Lithium in Kombination mit Xrialkylalumlnlum, ins be sonde -Ie mit Triisobutylaluminium, besteht, das als Molekulargewichts-
409837/0 837
-C-
regler wirkt· Zur Initiierung des PolymerIsatlonsprozeeses wird
granuliertes metallisches Lithium eingesetzt· Die Abmessung der Körner fordert ihre Abtrennung von dem Lösungsmittel· Der beide
Monomeren enthaltende zu polymerlsierende Ansatz wird durch eise
Schicht aus großen im Reaktionsmedium suspendierten Lithiuaicornern
geleitet mit einer Geschwindigkeit, die mit der des Initiierens
vom Polymerisationsprοzeß vergleichbar ist· Oer Prozeß kann diskontinuierlich unter mehrmaliger Anwendung einer und derselben
Portion des Katalysators durchgeführt werden im Falle, wenn die
Polymer viskosität die Trennung der Metallkörner von der Polymerlosung ermöglicht. Der Prozeß kann auch kontinuierlich ablaufen·
Bei Ausführung des beschriebenen Verfahrens ist die Anwesenheit von Verunreinigungen in Monomeren und tu dem Lösungsmittel von beträchtlich geringerer Bedeutung, als im Falle von bekannten Verfahren, bei denen eine lithiumorganische Verbindung
als Katalysator verwendet wird·
Dies wird dadurch erzielt, daß sioh die Metalloberfläche wegen der Reibung <on Kornern miteinander immer erneuert· Das Verfahren zeichnet sich durch gute Reproduzierbarkeit In der Xnduktionsperiodedauer in einer Reihe von Versuohen aus, die unter
gleichen Bedingungen durchgeführt werden·
Das Verfahren hat aber Kachtelle« Die diskontinuierlich hergestellte Kopolymeren «on konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen enthalten wesentliche Menge an Blockstyröl· Im
Falle des kontinuierlichen Prozesses zur Herstellung von statlstl-
409837/0837
seilen Kopolymeren &st die Apparatusleistung se>M3 niedrig» da die
ZufSbtfungsgsschwln&lgkelt ν ob &ä 2;&pol3^aeri3ier@naen Monomeren
bis zn eines ^@b £to«s Bsiymei^satloiisgcsselniindlgkeit ablSngigen
grenze ©rnie&sigt sein muß, um die Bildung von St^solblocken zu
vermelden·
Siel der vorliegenden Irf m&uiig war die Beseitigung der ei1-w&hnten
lachteHe.
Aufgabe bestand l& d@^ lntwieklußg eines wirksamen 7er-
^u£ Herstellung von istatistischen ^polymeren« das die V®£
von a®1«aillscn©iB Lithiim als Katalysator aar Herstellung
erten Dien@ us»d wsüjylarromatischen Ver-
atatis&isoher Vert^ilUBg >
. %0E@vinjXarosatisul1.en
Dl@sa lüfgab® wusd© g®l©st» durch'Sßtniekluug ©Ines Terfah-
«r Ko.p@l^me£en &®s ks»^|ügi@rten Diene und
¥erbmduBs©n mit einer Etatistisehea lioao·-
äwsQh die Kopclya@si8^lon der genannten Monomeren
In einem flüssigen Koftlenwasserstofficsungsmlttel, das In Bezug
auf die Ausg£i£g3b3standtelle inert ist, bei der temperatur zwischen O imä 1CXF0 an ^Wesenheit eines. Katalysators,granuliertest
metallischem Lithium und alnem in den erwähnten Kohlenwasser~
@toffl@gs?ngamitteln löslichen modifizierenden Zusatz, der erfin«
oln Umsetzungsprodukt von Natrium- oder Kallum-Karbonafc-
oder Hydroxid mit einer alummiumorganischen Verbindung
Ällgesnainen Formel AIH^RJ darstellt, worin S-' ein Alkyl-,
409837/0837
Aryl- oder Aralkylrest, - OB'", - Sl '"oder - HR2'"-Gruppe;
R"- Alkoxy- oder Aryloxygruppej H""-Wasserstoff, Alkyl-« Aryl-
oder Aralkylrestι m und η - ganze Zahlen von O bis 3 einschließlich im Falle des erwähnten Karbonatsoder Azetate η - ganze Zahlen
von O bis 2 einschließlich und η - ganze Sahlen von 1 bis 3 einschließlich im Falle der erwähnten Hydroxide sind, in des das Verhältnis von Grammatomen des Aluminiums zum Grammatom von K oder
Na von 2 bis 20 betragt, wobei der modifizierende Zusatz in der
ISenge eingeführt wird, die von 1*1O~^ bis 2.1O~1 Alumlnlum-GrammatoB pro 100 g der zu kopolynerlslerenden Monomeren enthalt·
Der erfindungsgeaäße modifizierende Zusatz spielt sowohl die
Holle eines Molekulargewichtsreglers als auch eines randomζing
agent (tin Agens, das die Bildung vom statistischen Kopolymeren
sichert)·
Der Zusatz lost sich völlig la Reaktionsmediua und stellt
metallQSeftnlsche Verbindungen, anscheinend vom Solvattyp, der
allgemeinen Formel (Al R'm R" n) MeZ2 dar, worin R', R", a, n -
obenerwähnt sind, Ue - ein Alkallmetall K oder Na9 Z - ein
Karbonat-, Azetat- oder Hydroxylamion sind, y und ζ Sn breiten
Bereichen variieren, so daß das Verhältnis Al/Ue (Grammatome)
zwischen 2 und 20 liegen kann·
Die Ifenge des modifizierenden Zus&tzes regelt das Molekulargewicht der sich bildenden Kopolymeren in einem weiten Bereich vos
einigen Tausenden bis einige Hunderttausende· Den modifizierenden
Zusatz kann man in den Mengen verwenden, die von 1.10""^ bis 2·1Ο~1
Al- Grammatome pro 100 g der zu kopolymerislesenden Monomeren
409837/0837
enthalten· Ss ist zweckmäßig» den modifizierenden Zusatz in der
«-4· — 3
Menge anzuwenden, die von 1*10 bis 1.1o ■" Al- Grammatome pro
100 g der zu kopolymerlsler enden Monomeren enthalt· In diesen
Fällen werden Kopolymere mit einem optimalen Molekulargewicht erhalten, die sich leicht zu technischen Gummiwar en verarbeiten
lassen·
Die vorgeschlagenen Zusätze zeichnen sich durch hohe Wirksamkeit bei der Bildung von Kopolymeren mit einer statistischen
Verteilung von Monomereinheiten in der Kette aus·
Das Verhältnis Al/lte/ in dem Zusatz kann zwischen 2 und 20
liegen· Am zweckmäßigsten Ist die Verwendung eines modifizierenden Zusatzes beim Al/ETe -Verhältnis zwischen 3 und 1Ο«εΐη solches
Verhältnis gestattet die Herstellung von kein Blockstyrol enthaltenden Kopolymeren mit einer MikroStruktur des Dienanteiles,
die sich praktisch von der eines in Anwesenheit von llthlumorganlscher Verbindung erhaltenen Kopolymeren nicht unterscheidet·
Als Ausgangsprodukte zur Herstellung den modifizierenden
Zusätze können Kalium- oder Natrium-Azetate-, Karbonate- oder Hydroxide sowie aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen
Formel AlR1 aRw a dienen, wie Triäthylalumlnlum, TrilsobutylaAtt-
ieobytoiyalaminlum, Isobutyldllsobutoxyaluminlum, Xrilsobutoxyalumlnium u*a«
409837/0837
2A10278
Zusätzet worm Rf=R"-Alkyl- oder Arylreste* z.B. Äthyl-, Butyl?
Isobutyl-, Phenylreste, sind, sind gegen
Feuchtigkeit, Sauerstoff und sauerstoff haltigen Verbindungen
wenig empfindlich, denn bei ihrer Reaktion mit den genannten Beimischungen werden Verbindungen gebildet, die auch als
modifizierende Zusätze wirksam sind·
Am zweckmäßigsten im technologischen Sinne 1st die Verwendung des Umsetzungsproduktes von IsobutyldllsobutoxyAlualnlun mit
Kalluahydroxid im Verhältnis Al/K=4,7 (Grammatome) als modifizierenden Zusatz·
Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen O und
°C| vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 80*C, in einem
Inertgas durchgeführt· Die Polymerisation kann bei einem Unterdruck durchgeführt werden, der durch ein vorläufiges Evakuieren
des Reaktionsgefäßea geschaffen wird·
12 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, ζ·Β· 1,3-Butadien,
Isopren, 1,3»Pentadien, 2,3-Dimethylbutadlen-1,3» vorzugsweise
1,3-Butadien und Isopren·
ils mono vinylar oma tische Verbindungen können solche Verbindungen eingesetzt werden, die von 3 bis 20 Kohlenstoffatome
pro Molekül enthalten und eine mit dem Atom des aromatischen
Kerns verbundene Vinylgruppe aufweisen, z.B. Styrol, Vlny!naphthalin, Vlnyltoluol, vorzugsweise Styrol· Bei der Herstellung
von statistischen Kopolymeren der konjugierten Diene und mono-
409837/0837
vinylar omatischen Verbindungen 1st die Anwendung von 1,3-Butadien
mit Styrol am vorteilhaftesten·
Als Lösungsmittel können flussige aliphatisch«, aromatische
oder zyklGallphatieche Kohlenwasserstoffe mit maximal 20 Kohlenstoffatomen
pro Molekül eingesetzt weiden· Es ist zweckmäßig! die
von 4 bis 10 Kohlenstoffatom« pro Molekül enthaltende Kohlenwasserstoffe
zu verwenden, z.B· Isopentan* Pentan, Hexan, Heptan,
Toluol, Benzol, Petroläther, äyklohexan u»a·
Zuj? Verminderung der Menge des einzuführenden modlflzierendtn
Zusatzes empfiehlt sich,dl® Mischung des aliphatischen und
methylsubstltuierten aromatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungs-SÄ'ltel
anzuwenden· Bei der Verwendung von Losungsmlttölmischungen
3JX Kombination mit einem Katalysatorsystem» das aus granuliertem
metallischem Lithium und einem modifizierenden Susatz, ζ·Β· kaliu»
alumlnlumosganlscher Terbindung besteht, werden Kopolymere mit dem
•rvunso&tm Uolekulargswicht erhalten· Am zwecloaaßigsten 1st die
Verwendung . einer Mischung von Hexan mit Toluol im Verhältnis
voa ©fgsi bis 10*1.
Das vorgeschlagene Verfahren gestattet die Herstellung der Ko**
polymeren von konjugierten Dienen und monovinylaromati'schen Verbindungen
mit einer statistischen Verteilung von Monomereinheiten in der Pelymerkette mit einem Molekulargewicht, das in einem
weiten Bereich geregelt werden kann· Der Einsatz eines granuliertcm.
metallischen Lithiums als Katalysator tragt dazu bei, daß das
Verfahren ge gen.Feuchtigkeit- und Luft-Sauerstoff-Beimischungen
409837/0837
weniger empfindlich wird, was zur Erniedrigung der Ausgaben auf
die zusätzliche Reinigung der Ausgangsbestandtelle fuhrt·
Die Anwendung von metallischem. Lithium schließt die Stufe
der Herstellung einer lithiumorganischen Verbindung aus·
Unter der Berücksichtigung der (Datsache, daß die Herstellung
einer lithiumorganlschen Verbindung in der Hegel nach der Reaktion
Li+BCl —>
Liß+LiCl verläuft, führt die Anwendung von metallischem»
Lithium statt ziLiR zur Erniedrigung des Lithiumsverbrauchs
pro Einheit des Endproduktes·
Die Herstellung von modifizierenden Zusätzen stellt keine
Schwierigkelten dar, da bei ihrer Herstellung ein leicht zugänglicher
und preiswerter Ausgangsstoff angewendet wird und der Prozeß in üblicher technologischer Ausrüstung leicht durchführbar
ist·
Die Benutzung eines Gemisches aus einem aliphatischen und
einem methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff gibt die Möglichkeit, das Molekulargewicht durch die Auswahl des Verhältnisses der obengenannten Kohlenwasserstoffe bei konstanter
Konzentration des modifizierenden Zusatzes zu regeln·
Dadurch kann die Leistungsfähigkeit der Ausrüstung bedeutend erhöht und Verbrauch an Lithium 3 bis 10 mal herabgesetzt
werden im Vergleich zu dem Fall, wenn «liphainscher ü-oiuanwasserstoff
als Lösungsmittel verwandet wird,
Das erflndungsgemaße Verfahren zeichnet sich durch gute Heproduzierbarkeit
aus und ist leicht bei der großtechnischen Pro*
409837/0837
-IV
duktlon zu verwirklichen·
Andere Vorteile des erfindungsgomäßen Verfahrens werden ersichtlich aus der eingehender Beschreibung einer Variante seiner
praktischen Anwendung.
tung wurde das Metallithlumgranulat (d=5 mm, 1= 6-7 mm) eingeführt, welches z.B· bei der Extrusion des Metalls durch eine
Spinndüse, durch Formpressung oder mit Hilfe anderer Verfahren
hergestellt worden war·
Die Rühreinrichtung sichert die effektive Zirkulation des
Reaktlonsgemisches und die Reibung der Korner untereinander ohne
Ihrer Zerkleinerung. Der Ilaschendurchmesser der Piltereinrichtung
ist bedeutend kleiner als die Korngröße. Metallkörner wurden in
großem Überschuß im Vergleich zu Metallmenge, die fur die InI-tilerung eines einzelnen Versuches notwendig ist, genommen* Danach wurden das flüssige Kohlenwasserstofflosungsmittel, Monomere
und Lösung dos modifizierenden Zusatzes in den Kessel eingeführt·
Das Reaktionsgemisch wurde auf 0° bis 1004C9 bevorzugt auf 60-80°
eingestellt und anschließend wurde die Rühreinrichtung eingeschaltet· Nach 1,5 Stunden begann der Druck im Kessel sich zu
senken (Induktionsperlode)·
Die Polymerisation dauerte 4· Stunden, wonach die Reaktionsp»·
dukte aus dem Reaktor entfernt wurden« Die Polymer lösung wurde
mit Äthylalkohol koaguliert und mit Antioxydationsmittel versetzt; das Polymer wurde unter vermindertem Druck getrocknet· Danach wurden die Intrinsic-Viskosität des Polymeren in BenzoIUSsung
409837/0337
/γ-
bei einer Temperatur von 25° 4er Gehalt an Styrol im Polymeren,die
Mlkrostruktur des Polybutadienanteils (mit Hilfe der IB-Spektralanalyse) sowie der Gehalt an Blockstyrol (durch Oxydation nach
Kolthoff, Journal of Polymer Science, 1, 429,1946) bestimmt·
Nach der Durchführung des Polymerisationsprozesses goß man die Polymerlosung durch den Filter ab und führte eine neue Portion
des Reaktlonsgemlsches ein·
Mit einer Charge des Metalle kann man 20 bis 100 Polymerisat lonszyklen in Abhängigkeit von der Reaktorkonstruktion und
Ifetalllthlunuaenge durchführen·
Besonders vorteilhaft ist die kontinuierliche DurcnfKhrung
des Prozesses· In diesem Falle benutzt man eine Kaskade aus einer
bestimmten Anzahl von Eq aktionskess ein, von denen nur der erste den
Katalysator enthalt, und die anderen den quantitativen Umsatz der Ausgangsmonomeren sichern·
Im weiteren wird die Erfindung durch konkrete Beispiele naher
erläutert·
VOEEBRIi-ITlItTG MODIFIZIERENDER ZUSlTZE
1· Produkt der Umsetzung von Isobutyldllsobutoxyalumlnium und Kaliumhydroxyd (I)
Zur Losung von Isobutyldllsobutoxyalumlnlum in Hexan (Konzentration 0,31 g.aq/1) wurde granuliertes Kaliumhydroxyd zugefügt· Die Reaktion begann sofort, das Reaktionsgemisch erwärmte
Das Gemisch wurde einige Stunden stehengelassen, indem es
409837/0837
von Zelt zu Zelt geschüttelt wurde, danach goß m&a die klare
Lösung vom Niederschlag des Kallismhydroacyds ab usd bestimmte den
Gehalt an Aluminium (0,21 Grammatom/l) und Kalium (0,056 Grammatom/1)
in der Lösung. Daß Verhältnis ΔΙ/g betrug 3»?i?·
2. Produkt der Umsetzung von Oällsobutylalumlnium mit
Kaliumcarbonat (XI)
Zur Lösung von Triisobutylalumlnlum in Toluol (Konzentration
0,0166 gmol/1) wurde das m Vakuum getrocknete pulver for ai ige
kaliumcarbonat zugeführt· Das Gemisch wurde 2 Std· bsi einer
Temperatur von 70-800C unter diskontinuierlichem Schuttein er-
Danaeh g©s man die klare LösUa^ vom Niederschlag ab tmrö bestimmte
den Gehalt an Aluminium (0,28p GraiiQat&B/l) und Kalium
(0s198 Grßamatom/1) in der Lösung. Das Verhältnis A1/& betrug
1»4e Zw €£haXtenen Lösung gab man TrilsobutylaXamlnlum bis zu
einem Yerhaltnis von *1/K= 3,7 zu.
3« Produkt der Umsetzung von Trllsobutylalumlnlum mit
Kaliumacetat (XII)
Das Produkt wurde nach dem im Punkt 2 beschriebenen Verfahren
@£halte&· In der Losung wurde der Gehalt an Aluminium (0,236
GsuuBatom/X} und Kalium (0,026 Grammatom/1) bestimmt. Das Verhältnis Al/K betrug 9,2.
einen hermetischen, mit Argon vorgefüllten Rührapparat
409837/0837
wurden 13 Gew.T. des Llthlumgranulats (d= 5 ram, 1= 6-7 mm),
anschließend 660 Gew.T. Hexan, 80 Gew.T. Butadien, 20 Gew.T.
Styrol und 1,5 ml der Losung des nach, dem oben beschriebenen
Verfahren (I) hergestellten Produktes der Umsetzung von Isobutytdllsobutoxyalumimum mit Ealiumhydroxyd In Hexan, eingeführt.
Die Lösung der kallumaluminiumorganischen Verbindung enthielt
0,019 Gqw.T. Aluminium. Das Verhältnis Al/E betrug 3,75·
Das Reaktionsgeiaisch wurde auf 75°C erwärmt, danach wurde
der Ruhrer eingeschaltet. Nach 1,5 Std. begann der Druck im
Apparat zu sinken (Induktionsperiode)· Die Polymerisation dauerte 4 Std., wonach die■Reaktionsprodukte
aus dem Reaktionskessel durch die Filtereinrichtung abgegossen top·
den.Die Polyraerifeung wurde Bit Äthylalkohol koaguliert und mit Antioxydationsmittel
versetzt. Die Intrinsic-Viskosität des Polymeren
betrug 2,65 (Benzol, 25*C)j)er Gehalt an Styrol imPolymeren war
19»2%· Der Gehalt an Blockstyrol nach Kolthoff war 0,5#.
Kikrostruktur des Butadienantelles:
Gehalt ans
1,4-c Is-Elnhe It en
1,4-trans-Einfcaiten
1,2-Elnhelten
Beispiel 2
1,2-Elnhelten
Beispiel 2
In einen hermetischen Ruhrapparat, wo sich das Metalilthlumgranulat
gewaschen mit Hexan nach dem in Beispiel 1 beschrlebe-
409837/0837
ηβη Versuch befindet, wurden 660 Gew.T. Hexan, 80 Gqw.T· Butadien, 20 Gcvj.I. Styrol und 4,5 ml der Lösung des nach dem oben
beschriebenen Verfahren (I) erhaltenen Produktes der Umsetzung von Isobutyldllsobutoxyaluminium und Kaliumhydroxyd in
Hexan, welche 0,057 Govv.T. Aluminium enthielt, eingeführt· Sas
Verhältnis Al/K betrug 3,75. Der Versuch wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt«Die Intrinsic-Viskosltat des Copolymeren in Benzol bei 25°C betrug 0,9.Der Gehalt an
Styrol war 19,5%. Das Copolymer enthielt kein Blockstyrol.Die
Mikrostruktur.des Dienanteils von Copolymeren:
Gehalt an 1,4-ois-Einhelten 48^
1,4-trans-.Elnhelten 40%
1,2-Elnhelten 12%
5 (Vergleichs vor such, Vergleich mit Beispiel 2)
In einen hermetischen Ruhripparat, wo sich das ÜSetalllthlumgranulat gewaschen mit Hexan nach dem im Beispiel 2 beschriebenen
Versuch befand, wurden 660 fJew.iD· Hexan, 80 Gew.T· Butadien,
20 Gew»T· Styrol und die Lösung von isobutyldllsobutoxyalumlnlum
in Hexan, welche 0,057 Gew.T· Aluminium enthielt, eingeführt, Der
Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt«Der Gehalt an Blockstyrol im Copolymoren betrug 11,0% (56% bezogen auf den gesamten
lilkrostruktur des Dienantells:
1,4-trans~Elnhelten *v\fo
1,2-Elnhe It en 12%
409837/0837
Des Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt· Dabei benutzte man die Lösung des nach Verfahren I hergestellten Produktes
in einer Menge, die 0,038 Gew.T. Aluminium enthielt· Das erhaltene
Polymer wies die Intrinsic-Viskosität 2· auf. Der Geahlt an gebundenem Styrol betrug 19,8%. Das Polymer enthielt kein Blocketyrol.
MikroStruktur des Dienanteilss
1,4-tr ans-Elnhe 11 en 42%
1,2-Elnhelten 12%
Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt· Dabei wurde
das Gemisch aus Hexan und Toluol (8:1) als Lösungsmittel benutzt; die Lösung des Produktes I in Toluol enthielt 0,007 Gen·!?· Aluminium. Das Verhältnis Al/ *betrug 4,7· Es wurde ein Copolyaer
mit folgenden charakteristischen Sennwerfcen erhalten«
Intrinsic Viskosität des Copolymeren in Benzol bei 25*0 betrug
1t25· Der Gehalt an Blockstyrol war 0,1596.
Mlkrostruktur des Butadienantells:
1,4-trans-Einhelten
1,2-Einhelten 11%
Der Versuch wurde gemäß Beispiel 5 durchgeführt ι als Lo
sungsmittel diente dabei das Gemisch aus Hexan und Toluol (1:1,25){
409837/0837
Die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren in Benzol bei 250C betrug
O,5.Der Gehalt an Styrol im Copolymeren und der Gehalt an
Blockstyrol waren entsprechsnd 19,3/6 und 0,1%.Mikrostruktur des
Dienanteils: Gehalt an 1,4-cis-Eunheiten
1,4-trans-Einheiten 1,2-Einheiten 11%
Ba ISO 181 7
In einen hermetischen Rührapparat, wo sich das nach dem
vorigen Versuch gewaschene Lithium^ranulat befand, wurden 800
Gew.T. Toluol, 80 Gew.T Butadien und 20 Gew.T. Styrol sowie die
Xösung des Produktes der Umsetzung von Natruimhydroxyd mit
Isebutyldllsobutyoxyalumlnium in Toluol, welche 0,032 Gew.T.
Aluminium enthielt, eingeführt· Das Verhältnis Α1/Ϊ betrug 4,8.
Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt· Die Intrinsic-Viskosität
des Polymeren (Benzol, 25°) betrug 1,5-Der Gehalt an Styrol
im Copolymeren und Gehalt an Blookstyrol waren entsprechend 17,1%
und 0,4%· Mlkrostruktur des Butadlenantellsi
Gehalt an 1,4-cls-Einheiten 39%
1,4-trans-Einhe It en 35%
1,2-Elnhe It en 26%
Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt· Als modifizierender
Zusatz wurde dabei die Losung des Produktes der Umsetzung von Kallumhydroxyd mit Triisobutoxyalumlnlum In
Hexan, welche 0,06 Gew.T. Aluminium enthielt, benutzt· Das Ver-
409837/0837
haltnls Al/g betrug 3»75· Das erhaltene Copolymer wies folgende
charakteristische Kennwerte auf: Intrinsic Viskosität des Copolymer
en (Benzol, 25°C) betrug 1,1 * ßtyrolgehalt im Copolymeren war
19|5%« Bas Copolymer enthielt kein Blockstyrol·
Kikrostruktur des Dienanteils:
Gehalt an 1,4-cls-Elnhelten 46%
Gehalt an 1,4-cls-Elnhelten 46%
Gehalt an 1,4-trans-Einhalten 40%
1,2-Elnhe iten 14#
Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt« Als modifizierender
Zusatz wurde dabei das nach dem oben beschriebenen Verfahren (II) erhaltene Produkt der Umsetzung von Triisobutylaluminlum
und Kaliumcarbonat benutzt»
Die Losung der kalluaalumlnlumorganlschen Verbindung enthielt
0,0056 Gew.T. Aluminium· Ale Losungsmittel benutzte man
dabei das Gemisch aus Hexan und Toluol (8:1)· Das erhaltene Copolymer
wies folgende charakteristische Kennwerte aufs
Intrinsic Viskosität des Copolymeren in Benzol bei 25°0 betfug
2,35; Gehalt an Blockatyrol war Ö,ö%. Mikrostruktur des Dienantells*
Gehalt an 1,4-cis-Eiahftfcten
Gehalt an 1,4-cis-Eiahftfcten
1,4~trans-Einhelten
1,2-Elnheltea 14J5
Der Versuch wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt· Als modl-
409837/0837
■Infizierender Zusatz wurde dabei das nach dem oben beschriebenen
Verfahren (III) erhaltene Produkt der Umsetzung von Triisobutylalumlnlum mit Kallumacetat benutzt· Die Lösung der kaliumaluminiumorganischen Verbindung enthielt 0,028 Gew.T, Aluminium·
Das erhaltene Copolymer wies folgende charakteristische Kennwerte auf: Intrinsic Viskosität des Copolymeren in Benzol bei
«
25°C betrug 2,3· Gehalt an Blookstyrol war 1,0%.
Mikroetruktur des Dienanteils:
Gehalt an 1,4-cis-Einhtiten 47#
1,4-trans-Einhelten 42%
1t2-linheiten 11%
De* Versuch wurde in einer kontinuierlichen Anlage durchgeführt« In einem Einzelapparat wurde ein Gemisch aus Toluol,
Butadien, Styrol, sowie Produkt der Umsetzimg von Isobutyldneobutoxyaluminium mit Kaliumhydroxyd vorbereitet. Dl·
MonoBtrenkonzentratlon im Gemisch betrug 1Q£ (Gew.)Butadien:
Styrol-Verhaltnls war 81,5:18,5, Al/E-Verhaltnis im modifizierenden Zusatz betrug 4,7.Die Aluminiumkonzentration im Rekationsgemisch war 0,0004 Grammatom/l.Das fertige Reaktionsgemisch wurde
in den Reaktionskessel ,welcher vorher mit 400g metallischen Lithiums als Granalat beschickt worden war, eingeführt· Bei einer Temperatur von 25-30° wurde im Kessel der Inltllerungsprozeß unter
Argon durchgeführt.
Das reaktionsfähige Gemisch wurde anschließend in die PoIy-
409837/0837
-al -
merisationsbat^erie, die aus einigen nacheinandergeschalteten
Reaktlonskesseln bestand, eingeführt, wo der Monomerenumsatz bei
6O-9O°C etwa 100% erreichte. Abhängig von der Geschwindigkeit,
mit welcher reaktionsfähiges Gemisch zugegeben wurde, wies das
erhaltene Polymer folgende CharakteristIsche Kennwerte auf:
!Tabelle 1
Nr · Einfuhr ungs— geschwindigkeit dgs reaktionsfähigen
Gemisches, L/Std.
Intrinsic, Viskosität
25°C, Benzol
Gehalt Im Po
gesamtes Styrol,
Blockstyrol,
Gew.%
| 1 | 20 | 0,25 | 18,5 | 0,0 |
| 2 | 30 | 0,38 | 18,2 | 0,0 |
| 3 | 40 | 0,51 | 18,3 | 0,0 |
| 4 | 50 | 0,62 | 18,3 | O9O |
| 5 | 100 | 1·* | 18,0 | 0,1 |
| 6 | 150 | 2,1 | 17,9 | 0,4 |
Beispiel 12 (Vergleichsversuch, Vergleich mit dem in Beispiel
beschriebenen Versuch)
Der Versuch wurde gemäß Beispiel 11 durchgeführt· Anstatt
des Produktes der Umsetzung von Kaliumhydroxyd mit Isobutyldiisobutoxyalumlnlum
wurde dabei Isobutyldilsobutoxyalu-
409837/0837
■av
minium allein benutzt. Die Konzentration des Aluminiums im
Reaktionsgemisch betrug 0,0004 Grammatom/l« Abhängig von der EmfUhrungsgeschwlndlgkelt
des Reaktionsgemisches wie das erhaltene
Polymer folgende charakteristische Kennwerte auf ι
N Einfuhrungs—
geschwindigkeit des reaktionsfähigen
Gemisches,
1/Std.
geschwindigkeit des reaktionsfähigen
Gemisches,
1/Std.
Intrinsic Viskosität, 25?C, Benzol
Gehalt am
gesamtes Styrol, Blockstyrol Gew.%
Ge w. %
| 1 | 14 | 1,4 | 18,2 | 0,0 |
| 2 . | 16 | 1,8 | 17,92 | 0,0 |
| 3 | 18 | 2,2 | 18,5 | 0,3 |
| 20 | 2,45 | 17,8 | 1.7 | |
| 5 | 22 | 2,88 | 18,92 |
Die mechanischen Eigenschaften von Vulkanieaten auf Basis der in
Beispielen 11,12 erhaltenen Polymeren sind in Tabelle III aufge»
fuhrt· Zusammensetzung einer Kautschukmischung (Gew,!·):
Polymer 100
hoch aromatisches Ul 5,0
Stearinsäure 2,6
Zinkoxyd 3,0
409837/0837
| Sontocur | 0,7 |
| Ruß HAF | 50,0 |
| Schwefel | 1.5 |
162,8
| Eigenschaften | 5 | Belsüiel 11 | 1 | Beispiel | 12 |
| 153 | 6 | 126 | 3 | 5 | |
| Modul bei 30Q# Dehnung, ρ kp/cm |
258 | 112 | 222 | 140 | 104 |
| Zerreißfestigkeit, kp/cm |
547 | 260 | 615 | 268 | 241 |
| Bruchdehnung, % | 13 | 632 | 22 | 550 | 602 |
| bleibende Dehnung, % | 14 | 44 | 7 | 13 | |
| Rückprallelastlzltät,% 200C |
56 | 52 | 48 | 49 | 46 |
| 1000C | -75 | -75 | 53 | 52 | |
| Sprodlgke itspunkt, 0C | 42 | -75 | 43 | -75 | |
| Mlkroßtruktor, % 1,4-cls-Elnhelten |
44 | 48 | 44 | 46 | 53 |
| 1,4-trans-Elnhelten | 14 | 40 | 13 | 42 | 33 |
| 1,2-Elnhelten | 12 | 12 | 12 | ||
409837/0837
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von Copolymeren von kunjugierten Dienen und monovinylaromatisehen Verbindungen mit statistischer Verteilung der Monomeren durch Copolymerisation der genannten Monomeren im flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches inert gegenüber den Reaktionskomponenten ist, bei einer Temperatur von 0 bis 10O0C in Gegenwart eines Katalysators- granulier-* tem metallischen Lithium und eines üiodif !zierenden Zusatzes, der in den genannten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifizierenden Zusatz das Produkt der Umsetzung von Natrium-oder Kalium-Carbonat, -Acetat oder -Hydroxyd mit einer aluminiumorganisehen Verbindung der allgemeinen Formel AlR1 m R" η verwendet, wo R1 eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, -OR1», -SR1" oder-NR2»"-Gruppe; R"eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe, R1" Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl- oder Arylkyl-Rest; m und η ganze Zahlen von 0 bis 3 einschließlich im Falle der genannten Carbonaten oder Acetaten,n> eine ^nze2ahl -von 0 bis 2 einschließlich und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ein·« schließlich im Falle der genannten Kalium- oder Natriumhydroxyden bedeuten, das Verhältnis zwischen Grammatomen von Aluminium und Kalium oder Natrium im oben genannten Produkt 2 bis 20 beträgt und dabei der modifizierende Zusatz in einer Menge genommen wird, die von 1.10 v bis 2.10 Grammatome Aluminium pro 100 g copolymer!sierendes Monomer enthält.409837/0837
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz ο lehnet, daß der modifizierende Zusatz in einer Lienge genommen wird, die von 1·1θ bis 1,10 ^ Grammatome Aluninlum pro 100 g copolymerIslerende Monomere enthält.
- J5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Grammatomen Aluminium und 1 Grammatom Kalium oder Natrium Im modifizierenden Zusatz 5 bis 10 beträgt·
- 4. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet,das man als modifizierenden Zusatz das Produkt der Umsetzung von isobutyldllsobutoxyalitBimum mit Kaliumhydroxyd bei einem Verhältnis von 4,7 Grammatomen Aluminium zu 1 Grammatom Kalium verwendet.5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das man als flussiges Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Gemisch aus Hexan und Toluol in einem Verhältnis von 0,5:1 bis 10:1 verwendet.409837/0837
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU731887246A SU445295A1 (ru) | 1973-03-05 | 1973-03-05 | Способ получени статистических сополимеров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2410278A1 true DE2410278A1 (de) | 1974-09-12 |
Family
ID=20543655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2410278A Withdrawn DE2410278A1 (de) | 1973-03-05 | 1974-03-04 | Verfahren zur herstellung der kopolymeren von konjugierten dienen und monovinylaromatischen verbindungen mit statistischer monomerenverteilung |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3972863A (de) |
| CS (1) | CS172603B1 (de) |
| DD (1) | DD110504A1 (de) |
| DE (1) | DE2410278A1 (de) |
| FR (1) | FR2220540B1 (de) |
| GB (1) | GB1456711A (de) |
| RO (1) | RO66066A (de) |
| SU (1) | SU445295A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4152505A (en) * | 1975-02-27 | 1979-05-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymerization process |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58194906A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-11-14 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | イオン性末端基を有する炭化水素重合体 |
| US4518753A (en) * | 1982-04-26 | 1985-05-21 | National Research Development Corporation | Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2483887A (en) * | 1946-05-23 | 1949-10-04 | Phillips Petroleum Co | Catalyst comprising dispersed alkali metal and alkali metal mercaptide and polymerization process employing said catalyst |
| US3642734A (en) * | 1969-10-27 | 1972-02-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization process |
| US3872177A (en) * | 1971-05-03 | 1975-03-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization catalyst |
-
1973
- 1973-03-05 SU SU731887246A patent/SU445295A1/ru active
-
1974
- 1974-03-04 CS CS1545A patent/CS172603B1/cs unknown
- 1974-03-04 GB GB955274A patent/GB1456711A/en not_active Expired
- 1974-03-04 DE DE2410278A patent/DE2410278A1/de not_active Withdrawn
- 1974-03-04 DD DD176925A patent/DD110504A1/xx unknown
- 1974-03-05 US US05/448,259 patent/US3972863A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-05 FR FR7407442A patent/FR2220540B1/fr not_active Expired
- 1974-03-05 RO RO7477914A patent/RO66066A/ro unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4152505A (en) * | 1975-02-27 | 1979-05-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polymerization process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2220540B1 (de) | 1976-12-10 |
| GB1456711A (en) | 1976-11-24 |
| RO66066A (ro) | 1980-01-15 |
| US3972863A (en) | 1976-08-03 |
| DD110504A1 (de) | 1974-12-20 |
| FR2220540A1 (de) | 1974-10-04 |
| SU445295A1 (ru) | 1979-02-25 |
| CS172603B1 (de) | 1977-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2936653C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien bzw. zu dessen Copolymerisation mit Isopren und/oder Styrol | |
| DE1139647B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren von konjugierten Dienen | |
| DE3703672A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von 1,3-butadien in masse | |
| DE2558139A1 (de) | Kontinuierliche verfahren zur loesungspolymerisation oder -copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter diene, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren vinylaromatischen verbindungen | |
| EP1056793A1 (de) | Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch retardierten anionischen polymerisation | |
| DE2215748A1 (de) | Verfahren zur Herstellung niedrig-molekularen Polymeren aus konjugierten Dienen | |
| DE1133548B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit wenigstens einer endstaendigen Vinyldoppelbindung | |
| DE2410278A1 (de) | Verfahren zur herstellung der kopolymeren von konjugierten dienen und monovinylaromatischen verbindungen mit statistischer monomerenverteilung | |
| DE3050232C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Barium-t-alkoxidhydroxidsalzen und deren Verwendung in Polymerisationsverfahren | |
| DE2723920C2 (de) | ||
| DE2206800C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen | |
| DE1136829B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Isopren zu trans-1, 4-Polyisopren | |
| DE1770970B2 (de) | Verfahren zur katalytischen hydrierung von kohlenwasserstoffpolymerisaten | |
| DE1189718B (de) | Verfahren zur Verhinderung des Kaltfliessens von unvulkanisiertem cis-1, 4-Polybutadien | |
| DE2117379C3 (de) | Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff | |
| DE4121554A1 (de) | Verfahren zur herstellung homopolymerer von konjugierten dienen und copolymerer von konjugierten dienen mit anderen dienen oder vinylaromatischen verbindungen | |
| DE1520607B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1,3 Butadien | |
| DD242232A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 - fraktione | |
| DE1620931A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene | |
| EP0945467A2 (de) | Polymerisationsinitiierende geträgerte Systeme zur radikalischen Polymerisation von konjugierten Dienen und zur Copolymerisation dieser mit weiteren Monomeren in Suspensions- oder Gasphasenverfahren | |
| AT261201B (de) | Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Mischpolymerisats | |
| DE1301898B (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten Dienen | |
| DE1180943B (de) | Verfahren zum Herstellen hochschlagfester formbarer Massen | |
| EP0184764B1 (de) | Copolymere aus einer Hauptkette und Nebenketten | |
| DE2924548A1 (de) | Verfahren zur isomerisierung von isolierten zu konjugierten doppelbindungen in homo- und/oder copolymeren von 1,3-dienen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |