DE2723920C2 - - Google Patents

Description

Die ersten anionischen Polymerisationen wurden von Wurtz mit Ethylenoxid durchgeführt und sind insbesondere in dessen Publikationen von 1863 (Annales de Chimie et de Physique, Vol. 69, S. 330-334) und 1878 (Comptes rendus h´bdomadaires des S´ances de l′Acad´mie des Sciences de Paris, Vol. 86, S. 1176) u. a. beschrieben. Später wurde von Matthews und Strange in der GB-PS 24 790 von 1910 ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen angegeben; 1914 wurde ferner von Schlenk et al. (Chemische Berichte, Vol. 47, S 473 ff.) die anionische Polymerisation von Styrol gefunden.

Der Mechanismus der anionischen Polymerisation, der für Vinylmonomere und Dienmonomere der gleiche ist, wurde insbesondere von Ziegler in seinen Arbeiten ab 1925 aufgeklärt.

Während durch zahlreiche Arbeiten die sehr früh aufgestellten Hypothesen zum Reaktionsmechanismus der anionischen Polymerisation bestätigt wurden, befaßten sich andere Forschungsgruppen mit der Suche nach neuen Initiatoren, da diese aufgrund der erfolgreichen technischen Anwendung der anionischen Polymerisation bedeutendes Interesse genießen.

Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus muß zwischen der reinen anionischen Polymerisation, auf die sich die Erfindung bezieht, und der Koordinationspolymerisation unterschieden werden, bei der Initiatoren wie etwa Aluminiumsalze, Antimonsalze und Salze von Übergangsmetallen, beispielsweise die aus zwei Metallverbindungen bestehenden sog. Ziegler-Natta-Katalysatoren, verwendet werden; die Erfindung betrifft nur die reine anionische Polymerisation und steht in keiner Beziehung zum Gebiet der Ziegler-Natta-Katalyse.

Auf dem Gebiet der reinen anionischen Polymerisation sind als herkömmliche Initiatoren in der Hauptsache Natrium, Organonatriumderivate wie Naphthalinnatrium sowie insbesondere Organolithiumderivate wie Alkyllithium-Verbindungen als technische Initiatoren bekannt.

Derartige Katalysatoren weisen jedoch allgemein gravierende Nachteile auf, da ihre Anwendung aufgrund der hohen Gestehungskosten sowie der zu ihrer Anwendung erforderlichen strengen Sicherheitsmaßnahmen sehr kostenaufwendig ist, da diese Katalysatoren insbesondere aufgrund ihrer Wärme- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit nur schwierig aufzubewahren und unter beträchtlichem technischem Aufwand hergestellt und verarbeitet werden müssen. Hinzu kommt, daß ihre katalytische Wirksamkeit nicht immer ausreichend hoch ist, um mit ihnen technisch zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten mit bestimmten Monomeren zu erzielen.

Insbesondere zum letztgenannten Problem wurden Lösungsvorschläge angegeben. So konnte die Wirkung von Alkyllithium- Verbindungen mit tertiären Polyaminen und Polyethern (GB-PS 10 66 667) zur Herstellung von Copolymeren regelloser Struktur benutzt werden. Parallel dazu konnte die Wirkung von Alkyllithium-Verbindungen mit Polyethylenglycolen (GB-PS 10 76 897), Aminoalkoholen und Alkoxyalkoholen (Maruhashi und Takida, Die Makromolekulare Chemie 124 [1969] 172-185), niederen Alkoholen (Wiles and Bywater, J. Phys. Chem. 68, Nr. [1964] 1983-87) sowie Alkalialkoholaten (Hsieh und Wofford, J. Pol. Sci., Part A-1, Vol. 7 [1969] 449-69) erhöht werden. Wirkungen in der gleichen Richtung wurden durch Kombination eines Alkoxyalkohols mit einer Alkylmagnesium-Verbindung (Narita et al., Polymer Journal 4, Nr. 4 [1973] 421-25), Natrium- oder Kalium-t-butylaten mit einem Natriumalkyl (Tai Chun Cheng et al., J. Pol. Sc. 11 [1973] 253-59) oder mit einem Alkalimetall (Tai Chun Cheng et al., a. a. O., Vol. 14 [1976], 573-81) erzielt.

Trotz ihrer Vielfalt ist diesen Initiatoren gemeinsam, daß sie mindestens einen Bestandteil enthalten, der für sich unter den angegebenen oder ähnlichen Bedingungen ein ziemlich guter Initiator ist. Einige Initiatoren bestehen aus der Kombination zweier Bestandteile, die per se Initiatoren sind. Auch hierdurch lassen sich jedoch zahlreiche Nachteile, die mit der geringen Stabilität bzw. hohen Reaktivität derartiger Initiatoren zusammenhängen, nicht vermeiden.

Aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 2, S. 95-97, ist bekannt, daß sich Metallamide und Metallalkoxide als Initiatoren für anionische Polymerisationen eignen, die über Carbanionen verlaufen.

Alkaliamide allein sind allerdings zur Polymerisation von Vinylverbindungen und Dienen im Gegensatz zu bestimmten Heterocyclen wie Ethylenoxid oder Propylensulfid nicht geeignet.

Aus Chem. Abstr., Bd. 57 (1962), Sp. 12 719i bzw. der dort zitierten US-PS 30 21 311 ist die Verwendung von Amiden zweiwertiger Metalle, wie Mg, Ca, Zn, Sr, Cd oder Ba, als Initiatoren zur anionischen Polymerisation cyclischer Ester, wie Lactone, die ggfs. einen heterocyclischen Ring aufweisen, bekannt.

Der DE-OS 19 60 385 ist die anionische Copolymerisation von γ,γ-Dialkyl-δ-valerolactonen mit Pyrrolidon-2 zu entnehmen, bei der u. a. Alkaliamide, wie Natrium- und Kaliumamid, als Initiatoren eingesetzt werden.

Die DE-OS 23 65 439 betrifft ein Verfahren zur anionischen Homo- und Copolymerisation von Episulfiden, Vinylmonomeren, Lactonen, Dimethylketenmonomeren und Aldehydmonomeren mit anionischen Initiatoren, die durch Umsetzung von Metallamiden, wie Lithium- und Magnesiumamid, mit Verbindungen erhalten sind, die mindestens zwei Gruppen SO und SO₂ im Molekül enthalten.

Die US-PS 36 96 075 (vgl. CPI-Derwent-Referat 67 466T) gibt ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen an, für das als Initiatoren u. a. Alkali- und Erdalkalimetallamide genannt sind, die zusammen mit Diacylmethanverbindungen eingesetzt sind.

Assoziate von Alkaliamiden mit Salzen des gleichen Alkalimetalls von Hydroxylverbindungen wurden durch Caubère und Loubinoux (Bull. Soc. Chim. 1968, S. 3857-61 sowie 1969, S. 2483-89) angegeben und als "komplexe Basen" bezeichnet. In der Dissertation von Coudert vom 22. Oktober 1974 (Nancy, Frankreich) ist ferner gezeigt, daß komplexe Basen zur Durchführung von Alkylierungs- und Eliminierungsreaktionen verwendbar sind (vgl. auch Caubère und Coudert, Bull. Soc. Chim. 1971, S. 2234-2238). Hierbei werden polare Lösungsmittel verwendet, während unpolare Lösungsmittel wie Benzol und Cyclohexan für diese Reaktionen als ungeeignet angegeben sind (Bull. Soc. Chim. 171, S. 2235).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von anionisch polymerisierbaren Vinylmonomeren und Dienen mit einem Initiator auf Alkaliamidbasis anzugeben, das unter Verwendung wenig polarer oder unpolarer Lösungsmittel durchführbar ist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Vinylmonomeren und Dienen in einem aprotischen Lösungsmittel mit einem Initiator aus Alkaliamidbasis ist dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein Assoziat verwendet wird, das durch Umsetzung von Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid mit mindestens einer Hydroxylverbindung in Gegenwart eines gegenüber dem Assoziat inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs hergestellt wird, wobei etwa 3 Moleküle Amid pro Hydroxylfunktion der Hydroxylverbindung eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt, die durch Einwirkung des Alkaliamids auf eine diesem Salz entsprechende Hydroxylverbindung erhalten sind.

Zu den Hydroxylverbindungen, deren Alkalisalze durch Assoziation mit dem Amid des gleichen Alkalimetalls komplexe Basen liefern, die sich gut als Initiatoren für die obigen anionischen Polymerisationsreaktionen eignen, gehören insbesondere folgende Verbindungen:

• a) primäre Alkohole der allgemeinen Formel R-OH, in der R eine lineare Alklygruppe mit mehr als 2 C-Atomen, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Cycloalkylgruppe oder einer cyclischen Ethergruppe oder eine lineare Alkylgruppe mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und mindestens 2 C-Atomen oder mit mindestens einer aromatischen Gruppe bedeutet;
• b) sekundäre oder tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel R′OH, in der R′ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Polycycloalkylgruppe bedeutet;
• c) aromatische Alkohole der allgemeinen Formel R′′-OH, in der R′′ eine ggfs. mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Aminoalkylgruppen substituierte Arylgruppe oder Polyarylgruppe bedeutet;
• d) ditertiäre Glycole mit Alkylketten, die in 1,2-, 1,3- oder 1,4-Stellung Hydroxylgruppen aufweisen;
• e) Etheralkohole, Aminoalkohole, Polyetheralkohole, Polyaminoalkohole und Polyaminoetheralkohole der allgemeinen Formel in der Reine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe, Yein Sauerstoffatom oder ein mit einer Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom, und R₁ und R₂zugleich oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe,
  darstellen,
  wobei Y ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn R₁ und/oder R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellen, und neine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
• f) Etheralkohole der allgemeinen Formel in der R die obige Bedeutung besitzt und R′ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt;
• g) Enole von Ketonen der allgemeinen Formel (Vinylalkohole), in der R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe und R₄ und R₅ zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten;
• h) Diolamine der allgemeinen Formel R-N(CH₂-CH₂-CH(OH)-CH₃)₂in der R eine Alkylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe bedeutet, sowie
• i) technische Gemische von Polyalkoxyglycol-Monoethern der allgemeinen Formel (I), in der Y Sauerstoff bedeutet und n einen solchen Wert besitzt, daß die Ketten bis zu 100 C-Atome enthalten.

Die obige Aufzählung der erfindungsgemäß geeigneten Hydroxylverbindungen ist nicht erschöpfend, da auch andere Hydroxylverbindungen erfindungsgemäß verwendbar sind; die oben im einzelnen genannten Verbindungen bzw. Verbindungklassen sind jedoch erfindungsgemäß besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren weisen als Hauptbestandteil ein Alkaliamid auf. Unter den Amiden sind lediglich Natriumamid, Lithiumamid und Kaliumamid als technische Produkte verfügbar. Darunter ist Natriumamid besonders bevorzugt, da es technisch zu ausgezeichneten Ergebnissen führt und zudem erheblich billiger und weniger toxisch als Lithiumamid oder Kaliumamid ist; Lithiumamid ist außerordentlich reaktionsfähig und bringt Toxizitätsrisiken mit sich, während Kaliumamid ebenfalls toxisch und zudem erheblich teurer als Natriumamid ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren werden in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs hergestellt. Hierzu ist festzustellen, daß das Alkalimetall-Kation in den erfindungsgemäßen komplexen Basen an der Bildung von Assoziaten teilnimmt, von denen einige im folgenden schematisch erläutert sind und die im übrigen aus den Amidanionen und Hydroxylatanionen aufgebaut sind, die von der entsprechenden Hydroxylverbindung stammen. Die Anzahl der pro Hydroxylfunktion der Hydroxylverbindung zu assoziierenden Amidmoleküle beträgt etwa 3 und liegt zwischen 2,5 und 3,5.

Diese Anzahl kann zwar ohne Nachteile leicht überschritten werden, jedoch kann der Initiator, wenn sie sehr viel höher (beispielsweise über 10) und insbesondere sehr viel niedriger (beispielsweise unter 2) liegt, seine Wirksamkeit teilweise oder vollständig verlieren. Anders ausgedrückt soll das Molverhältnis von Amid zu den Alkalialkoholat- Funktionen in der Größenordnung von 2 liegen, da andere Verhältnisse im allgemeinen zu einem Initiator geringerer Wirksamkeit oder sogar zu einem inaktiven Produkt führen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren verwendbaren Lösungsmittel müssen aprotisch und können polar, wenig polar oder sogar unpolar sein. Polare Lösungsmittel sind verwendbar, wenn sie nicht aufgrund ihrer Struktur zur Reaktion mit den erfindungsgemäß verwendeten komplexen Basen in der Lage sind. So kann beispielsweise Hexamethylphosphortriamid (HMPT) bis zu etwa 25°C verwendet werden, während beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und N-Methylpyrrolidon durch die komplexen Basen zersetzt werden und daher vermieden werden müssen. Die polaren Lösungsmittel sind jedoch auf dem erfindungsgemäßen Gebiet nur von geringem wirtschaftlichen und technischen Interesse. Andere aprotische Lösungsmittel deutlich geringerer Polarität können verwendet werden, beispielsweise Pyridin (ε = 12,3 bei 25°C), obgleich nach einiger Zeit, insbesondere bei etwas erhöhter Temperatur, Zersetzungserscheinungen auftreten können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren sind aprotische, wenig polare Lösungsmittel einer Dielektrizitätskonstante <10 bei 25°C besonders geeignet. So liefern beispielsweise lineare oder cyclische Ether und Polyether, wie Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME), Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether und Triethylenglycoldimethylether, gute Ergebnisse, im allgemeinen innerhalb kurzer Reaktionszeiten.

Es stellt jedoch erfindungsgemäß einen erheblichen Vorteil dar, daß die Initiatoren in gleicher Weise auch leicht in einem apolaren Lösungsmittel hergestellt werden können, das vorteilhaft das gleiche wie das zur anschließenden Polymerisation verwendete Lösungsmittel. So können beispielsweise Alkane oder Cycloalkane, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder Arene, wie Benzol oder Toluol, eingesetzt werden.

Wenn Lösungsmittel mit Etherbrücken verwendet werden, ist eine sorgfältige Entfernung von Sauerstoff und enthaltenen Peroxiden nach bekannten Verfahren von Wichtigkeit.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren kann nach zahlreichen, im wesentlichen äquivalenten Verfahren erfolgen, da es sich erfindungsgemäß darum handelt, das Alkaliamid und die Hydroxylverbindung in einem Lösungsmittel zusammenzubringen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her betrachtet sind die verschiedenen Verfahrensweisen jedoch keineswegs gleichwertig.

Nach nicht besonders günstigen Verfahrensweisen wird eine Suspension des Alkaliamids zu einer Lösung der Hydroxylverbindung im gleichen Lösungsmittel zugesetzt, auch können die Hydroxylverbindung und das Amid zunächst im Reaktionsgefäß vorgelegt und darauf lediglich das Lösungsmittel hinzugefügt werden.

Die Erzeugung der komplexen Base aus Amid und Hydroxyl­ verbindung führt zu einer im allgemeinen deutlich wahr­ nehmbaren Freisetzung von Ammoniak, das aus der Umsetzung von Amidionen mit Protonen der Hydroxylverbindung stammt. Nach der Bildung der komplexen Base wird ein Gemisch erhalten, das allgemein mehrere Schichten aufweist. Die untere Schicht besteht aus festem, nicht oder nicht vollständig komplexiertem Alkaliamid, während die obere Schicht komplexe Base in klarer Lösung enthält. Mit bestimmten Lösungsmitteln wird eine Zwischenschicht beobachtet, die eine milchige Suspension darstellt, deren Konsistenz bis zu der eines Gels gehen kann.

Das Alkaliamid wird vorzugsweise in zu Partikeln zerkleinertem Zustand eingesetzt, deren mittlere Teilchengröße von der Größe des Polymerisationsreaktors abhängt und um so größer sein kann, je größer der Reaktor ist. Die Zerkleinerung kann in Gegenwart einer kleinen Menge eines wenig polaren aprotischen Lösungsmittels vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Alkaliamid kann als analysenreines oder technisch reines Produkt eingesetzt werden. Es kann einen bestimmten Mengenanteil an Natriumhydroxid enthalten, wenn dieser Gehalt hinreichend genau bekannt ist, um die komplexe Base mit den oben angegebenen Mengenverhältnissen der Reaktanten nach entsprechender Korrektur herstellen zu können.

Die verwendeten Reaktanten, Lösungsmittel und eingesetzten Apparaturen sollten frei von Feuchtigkeit sein. Hierzu ist jedoch festzustellen, daß der Preis von Natriumamid eine weniger gründliche Trocknung als bei der Herstellung der bekannten Initiatoren erlaubt, da die Verwendung eines leichten Überschusses an billigem Alkaliamid zu einer in jeder Hinsicht ausreichenden Entfernung der Feuchtigkeitsspuren durch Reaktion des Amids mit den Wasserspuren führt, wobei Reaktionsprodukte entstehen, die weder für die Bildungsreaktion der komplexen Base noch die anschließende Polymerisationsreaktion schädlich sind.

Die Bildungsreaktion der komplexen Base wird vorteilhaft in bestimmten Fällen in dem Reaktor vorgenommen, der zur anschließenden Durchführung der Polymerisation dient, da hierdurch die in die Vorrichtung eingeschleppte Wassermenge verringert werden kann. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60°C vorgenommen. Die Umsetzung kann auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend geringer und kann bis auf Null absinken, was im allgemeinen unterhalb 0°C der Fall ist. Auch höhere Temperaturen als 60°C sind anwendbar, jedoch steigt hierbei die Gefahr einer Zersetzung des Alkaliamids oder des Lösungsmittels.

Es ist ferner günstig, das Reaktionsgemisch zu rühren.

In der Mehrzahl der Fälle beträgt die Dauer der Bildungsreaktion des Initiators mindestens 1 h, überschreitet jedoch nicht 4 h. In ungünstigen Fällen kann jedoch ein erheblich längeres Erwärmen erforderlich sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren sind ferner von außerordentlich leichter Anwendbarkeit, was bei herkömmlichen Initiatoren nur selten gegeben ist. Wenn z. B. aus Gründen der Bequemlichkeit oder aufgrund anderer Erfordernisse der Initiator in einem Lösungsmittel hergestellt werden soll, das nicht für die anschließende Polymerisation verwendet werden kann, treten allgemein Schwierigkeiten auf: Die Polarität des Mediums wird hierdurch geändert, wodurch beispielsweise die Struktur der erhaltenen Polymeren nicht den Anforderungen entspricht. Im Gegensatz dazu können die Initiatoren gemäß der Erfindung in einem ersten Lösungsmittel, beispielsweise einem wenig polaren Lösungsmittel, hergestellt werden, das anschließend im Vakuum nahezu vollständig verdampft werden kann, worauf schließlich ein zweites, beispielsweise apolares Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu der komplexen Base zugegeben wird, deren Eigenschaften hierbei unverändert bleiben. Die Erfindung erlaubt entsprechend eine Synthese des Initiators unter den hierfür günstigen Reaktionsbedingungen, ohne daß hierdurch in irgendeiner Weise die Möglichkeit der Durchführung der anschließenden Polymerisation unter vorgegebenen idealen Bedingungen beeinflußt würde.

Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß auch mehrere verschiedene Hydroxylverbindungen gleichzeitig mit dem Amid assoziiert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt keinerlei besondere Anforderungen bei der Polymerisation.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation vorgenommen wird, ist nicht notwendig gleich der Temperatur, bei der der Initiator hergestellt wurde, und kann zwischen -80 und +70°C liegen. Zudem kann die Temperatur bei der Polymerisation variiert werden, was insbesondere bei Copolymerisationen von besonderem Vorteil ist, um ein bestimmtes Copolymerisationsverhältnis, eine bestimmte Mikrostruktur oder auch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Die für das Verfahren erforderliche Initiatormenge hängt allgemein vom angestrebten mittleren Molekulargewicht ab. So kann beispielsweise ein Molverhältnis vom Amid zu Monomer in der Größenordnung von 1 : 100 eingesetzt werden, jedoch können durchaus auch höhere Mengenverhältnisse Verwendung finden, zumal das eingesetzte Amid relativ billig ist.

Die Dauer der Polymerisationsreaktion hängt von zahlreichen Faktoren ab und variiert entsprechend von einigen Sekunden bis zu 24 und 48 Stunden.

Ein wichtiger erfindungsgemäßer Gesichtspunkt ist ferner, daß die Polymerisation mit einem heterogenen oder homogenen Initiator durchgeführt werden kann. So kann entweder nur die überstehende, klare Schicht der komplexen Base unter Durchführung der Reaktion in homogenem Medium verwendet werden, was zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und engen Molekulargewichtsverteilungen führt, oder es kann die Gesamtheit der komplexen Base oder lediglich der untere, pastose Teil davon zur Polymerisation eingesetzt werden, wobei dann die Polymerisation in mehr oder weniger großem Ausmaß durch einen Initiator in heterogener Phase initiiert wird, was aus den besonderen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren hervorgeht; so ist beispielsweise ihre Molekulargewichtsverteilung in diesem Fall im allgemeinen breiter.

Wie bei allen anionischen Polymerisationen ist es auch erfindungsgemäß günstig, wasserfreie Reaktanten und Lösungsmittel und trockene Apparaturen zu verwenden. Allerdings ist diese den Erfolg der Polymerisation bestimmende Forderung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weit weniger gravierend, daß das - zudem billige - Alkaliamid mit Feuchtigkeitsspuren zu Produkten reagiert, die weder die Initiierung noch die Wachstumsreaktion stören und auch keinen vorzeitigen und unerwünschten Abbruch der Polyreaktion hervorrufen.

Die Beendigung der Reaktion kann in bekannter Weise beispielsweise durch Zugabe eines protonenaktiven Stoffs wie etwa eines Alkohols (Methanol oder Hexanol) und/oder Fällung des Reaktionsgemisch in Methanol vorgenommen werden.

Eine Reinigung der Lösungsmittel und Reaktanten ist günstig. Die Lösungsmittel, die dieselben sind wie die zur Herstellung der komplexen Base herangezogenen und insbesondere Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 10 bei 25°C, werden in bei der anionischen Polymerisation bekannter Weise gereinigt. So kann beispielsweise über Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie anschließend ggfs. über Natrium destilliert werden, worauf schließlich über Natriumdraht getrocknet wird. Die Monomeren werden ebenfalls in bekannter und üblicher Weise je nach ihrer Art gereinigt, wobei die Reinigung durch einfache oder doppelte Destillation, mit Molekularsieben, Calciumhydrid, Alkalimetallen oder sogar über lebende Polymere (Isoprenyllithium) erfolgen kann.

Erfindungsgemäß geeignete Monomere sind beispielsweise folgende Verbindungen, wobei die nachstehende Auflistung jedoch keine erschöpfende Aufstellung darstellt: mit

• (a) R₁=R₂=R₃=R₄=H (Ethylen),
• (b) R₁=R₂=R₃=H und R₄=Alkyl, mit X=H, Cl, -OCH₃ oder -C(CH₃)₃, mit R′=Alkyl oder Cycloalkyl, mit R′′=Alkyl, mit R=Alkyl, insbesondere Methyl, oder Aryl, insbesondere Phenyl, sowie
• (c) R₁=R₂=H, R₃=-CH₃, R₄=Phenyl, Cyano oder mit R′=Alkyl oder Cycloalkyl.

Konjugierte Dienmonomere sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel: mit

• (a) R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=R₆=H (1,3-Butadien),
• (b) R₁=R₂=R₄=R₅=R₆=H und R₃=Alkyl oder Aryl,
• (c) R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=H und R₆=Alkyl, Aryl, Nitril oder Nitro,
• (d) R₁=R₂=R₅=R₆=H und R₃=R₄=-CH₃,
• (e) R₁=-CH₃ und R₂=R₂=R₃=R₄=R₅=R₆=H oder Alkyl sowie
• (f) R₁=R₃=R₄=R₅=H und R₁=R₆=Phenyl.

Zu den nicht direkt konjugierten Dienen mit zwei ethylenischen Doppelbindungen gehören beispielsweise Divinylbenzol, substituierte Cyclohexadiene, wie 3,3,6,6-Tetramethyl- 1,2-4,5-hexadien sowie Vinyl- oder Allylcarbonate von Polyolen oder Polyetherpolyolen, wie Diglycolallylcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf die Homopolymerisation als auch auf die Copolymerisation von gleichartigen bzw. unterschiedlichen Monomeren anwendbar.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise unter Inertgas, insbesondere unter Stickstoff oder Argon, oder im Vakuum durchgeführt.

Geeignet sind folgende Initiatoren, die zur Vereinfachung in Form ihrer Assoziatbestandteile Amid und Hydroxylverbindung aufgelistet sind, aus denen die komplexe Base gebildet wird:

• NaNH₂+primäre Lineare oder verzweigte Alkohole, wie
  • NaNH₂+2-Methylpropanol,
  • NaNH₂+2,2-Dimethylpropanol;
• NaNH₂+Alkohole mit einer heterocyclischen Gruppe, wie
  • NaNH₂+Tetrahydrofurfurylalkohol;
  • LiNH₂+Tetrayhydrofurfurylalkohol;
• NaNH₂+Alkohole mit einer ethylenisch ungesättigten oder aromatischen Gruppierung, wie
  • NaNH₂+Allylalkohol,
• NaNH₂+sekundäre oder tertiäre Alkohle, wie
  • NaNH₂+2,6-Dimethyl-3-heptanol,
  • NaNH₂+Isopropanol,
  • NaNH₂+Neopentanol,
  • NaNH₂+t-Butanol sowie KNH₂+t-Butanol,
  • NaNH₂+2-Methyl-2-hexanol,
  • NaNH₂+2-Methyl-2-butanol,
  • NaNH₂+5-n-Butyl-5-nonanol,
• NaNH₂+alicyclische Alkohole, wie
  • NaNH₂+2-Methylcyclohexanol,
  • NaNH₂+Adamantanol;
• NaNH₂+aromatische Alkohole, wie
  • NaNH₂+Phenol,
  • NaNH₂+Diethylaminophenol;
• NaNH₂+Polyole, insbesondere Glycole, wie
  • NaNH₂+2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol;
• NaNH₂+Etheralkohole, wie
  • NaNH₂+Ethylenglycolmethylether,
  • NaNH₂+Ethylenglycolbutylether,
  • NaNH₂+Ethylenglycolphenylether,
  • NaNH₂+Methoxyphenylmethanol,
  • NaNH₂+Dimethoxyphenylmethanol;
• NaNH₂+Polyetheralkohole, wie
  • NaNH₂+Diethylenglycolmethylether,
  • NaNH₂+Diethylenglycolethylether,
  • LiNH₂+Diethylenglycolethylether,
  • KNH₂+Diethylenglycolethylether,
  • NaNH₂+Diethylenglycolbutylether,
  • NaNH₂+Diethylenglycolphenylether,
  • NaNH₂+Diethylenglycoldecylether,
  • NaNH₂+Triethylenglycolethylether,
  • NaNH₂+Triethylenglycolbutylether,
  • NaNH₂+Pentaethylenglycolethylether,
  • NaNH₂+Hexaethylenglycolethylether;
• NaNH₂+Enole von Ketonen, wie
  • NaNH₂+Diethylketon (Enolform),
  • NaNH₂+Methylphenylketon (Enolform).

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Alkaliamide und in der Hauptsache Natriumamid mit einer großen Zahl verschiedener Hydroxylverbindungen zu wirksamen Initiatoren assoziiert werden können. Die Wirksamkeit hängt dabei von der Art des eingesetzten Monomers ab, wobei bestimmte Monomere beinahe spontan polymerisieren, während andere unter gegebenen Reaktionsbedingungen nur sehr langsam reagieren.

Die obige Aufstellung ist keineswegs erschöpfend; es können auch zahlreiche andere Assoziate aus einem Amid und einem entsprechenden Salz einer Hydroxylverbindung erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden.

Es ist ferner festzustellen, daß die Alkaliamide bisher, soweit bekannt, als zu einer nennenswerten Initiierung einer Polyreaktion bei anionisch polymerisierbaren Monomeren nicht befähigt angesehen wurden. Die Erfindung beruht entsprechend auf der außerordentlich überraschenden Feststellung, daß Katalysatorsysteme auf Alkaliamidbasis mit einem Assoziat eines Alkaliamids mit einem Alkalialkoholat des gleichen Alkalimetalls zur Initiierung der Polymerisation von Vinylverbindungen und Dienen geeignet sind, da der Fachwelt bisher nur sehr spezielle und besonders günstige Fälle einer Initiierung mit Alkaliamiden bekannt waren. Gegen die Durchführung von Untersuchungen in dieser Richtung bestand ferner insofern ein erhebliches Vorurteil, als substituierte Amide, die erheblich reaktiver und zugleich teurer sind als die Alkaliamide, für die Möglichkeit einer Initiierung bestimmter Polymerisationen bekannt, jedoch nur beschränkt verwendbar waren. So wurde beispielsweise von Angood et al., J. Pol. Sc. 11 (1973) 2777-91, gezeigt, daß die Polymerisation von Styrol mit Lithiumdiethylamid lediglich in Lösungsmittel mit einem Minimum an Polarität initiiert werden kann, wobei eine Polymerisation dieses allgemein ziemlich leicht polymerisierbaren Monomers in Kohlenwasserstoffen nicht möglich ist.

Ferner ist festzustellen, daß sich die erfindungsgemäßen Initiatoren von Assoziaten von Butyllithiumverbindungen beispielsweise mit Ethern durch eine andersartige Komplexbildungsweise zwischen Amid und dem entsprechenden Assoziatpartner unterscheiden. Diese Komplexbildung ist im erfindungsgemäßen Fall nicht auf eine einfache Solvatation beschränkt, sondern resultiert gleichermaßen aus einer Bindung elektrostatischen Typs, die in den nachstehenden Schemata (A) und (B) dargestellt ist und wahrscheinlich für die Bildung der dargestellten Assoziate verantwortlich ist:

Im Fall (A), beispielsweise eines Polyetheralkohols, liegt wahrscheinlich zugleich Solvatation und elektrostatische Bindung vor; im Fall (B), in dem R beispielsweise Alkyl bedeutet, liegen wahrscheinlich lediglich elektrostatische Bindungen vor.

Die Erfindung unterscheidet sich ferner auch von solchen Verfahren, bei denen die Wirkung des Starter-Anions durch Verwendung von Kryptatbildnern gesteigert wird, die das assoziierte Kation im wörtlichen Sinne käfigartig einschließen. Diese Verfahren ist beispielsweise in der GB-PS 14 26 547 beschrieben. In diesem Fall wird das Kation lediglich aufgrund der Existenz koordinativer Bindungen mit den Heteroatomen der Kryptatbildner maskiert.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Natriumamid bringt gegenüber herkömmlicherweise verwendeten Organolithiumverbindungen eine Anzahl weiterer Vorteile mit sich: Leichtigkeit der Lagerung (es werden nur relativ wenig konzentrierte Lösungen von Organolithiumverbindungen verwendet, während Natriumamid fest ist), Leichtigkeit der Anwendung (Feuchtigkeitsspuren spielen erfindungsgemäß eine erheblich geringere Rolle), insbesondere das günstige Verhältnis von Wirksamkeit und Preis, die Möglichkeit der Verwendung billiger Kohlenwasserstoffe, da die erfindungsgemäßen Initiatoren allgemein anwendbar sind, sowie schließlich der niedrige Preis von Natriumamid, das ein technisches Produkt darstellt.

Im Vergleich von Natriumamid mit Organolithiumverbindungen kosten Natrium und flüssiges Ammoniak, die zur Herstellung von Natriumamid verwendet werden, erheblich weniger als Lithium und die entsprechenden Alkylhalogenide, wobei hinzukommt, daß bei der Synthese von Organolithiumverbindungen die Hälfte des Lithiums bei der Reaktion

RX+2 Li →R-Li+LiX

verlorengeht.

Eine Reihe weiterer Vorteile rührt von den breit gefächerten Möglichkeiten der Erfindung her. So können die mittlere Molmasse, die Molmassenverteilung und/oder die Mikrostruktur von Polymeren eines gegebenen Monomers allein durch Änderung beispielsweise eines der Faktoren Temperatur, Reaktionsdauer, Art des Lösungsmittels oder Art der Hydroxylverbindung beeinflußt werden, wobei die übrigen Einflußgrößen unverändert bleiben. Zu den besonders charakteristischen Eigenarten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört ferner, daß es die Erzeugung von Polymeren erlaubt, die an einem Kettenende eine Aminogruppe tragen, die weiter umgesetzt werden kann. Diese charakteristische Eigenschaft ist insbesondere in den Fällen oligomerer Präpolymerer von Interesse, die erfindungsgemäß sehr leicht zugänglich sind.

Die Erfindung ist entsprechend zur Synthese von Polymeren und Copolymeren breit anwendbar, wobei Polymere sehr verschiedener Art, beispielsweise mit breiter sowie auch mit enger Molmassenverteilung oder auch sonstige besondere Polymerisate hergestellt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert; dabei ist insbesondere auf die Vielfalt der durch die erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren eröffneten Möglichkeiten sowie auf die zahlreichen, oben erwähnten Verfahrensvarianten abgestellt, wobei sich die Beispiele jeweils auf die erfindungswesentlichen Aspekte beziehen. Angeführt sind die Amidkomponente und die betreffende Hydroxylverbindung. Die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Beispiel 1 Polymerisation von Styrol Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolmonoethylether

Ein zuvor getrockneter 250-ml-Reaktionskolben wird mit Argon gespült, worauf 0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natriumamid in Suspension in Tetrahydrofuran, 1,11 g (8,3 · 10^-3 mol) Diethylenglycolmonoethylether und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben werden.

Das Gemisch wird bei 45°C 2 h stark gerührt.

Zu der erhaltenen Lösung werden 8,32 g gereinigtes Styrol (8 · 10^-2 mol) zugesetzt. Die Lösung nimmt darauf sehr rasch die charakteristische rote Färbung des Polystyrylnatrium-Anions an, wobei die Viskosität erhöht wird und die Temperatur auf 70°C ansteigt.

Die Reaktion wird durch Zusatz von Methanol gestoppt, worauf sich die Lösung entfärbt. Das Polymer wird in Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Die Reaktionsausbeute beträgt 100%.

Es wurden folgende Molmassen erhalten:

Zahlenmittel der Molmasse _n =81 000 Massenmittel der Molmasse _w =187 000 Einheitlichkeit _w / _n =2,31 mittlere Molmasse durch Ultrazentrifugation _UZ =333 000 Viskositätsmittel der Molmasse _η =171 000
_UZ / _η =1,95

Beispiel 2 Polymerisation von Styrol Initiator auf der Basis von NaNH₂+t-BuOH

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren.

Die Komponenten werden in folgenden Mengen eingesetzt:
0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natriumamid, 0,61 g (8,3 · 10^-3 mol) t-BuOH, 10,4 g (10^-1 mol) Styrol und 30 ml Tetrahydrofuran.

Der Temperaturanstieg erfolgt hier nicht augenblicklich, und die Orangefärbung tritt nur langsam auf. Die Reaktion wird nach 18 h gestoppt.

Es wird eine Ausbeute von 100% erzielt; die erhaltenen Molmassenwerte sind:

_n = 20 000 _w = 55 000 _UZ =100 000 _η = 50 000 Einheitlichkeit
_w / _n =2,73 _UZ / _η =2

Beispiel 3 Polymerisation von Styrol Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolmonoethylether

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Herstellung der komplexen Base und die Polymerisation jedoch in Benzol vorgenommen werden.

Es werden 0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natirumamid, 1,11 g (8,3 · 10^-3 mol) Diethylenglycolmonoethylether, 8,32 g (8 · 10^-2 mol) Styrol und 30 ml Benzol eingesetzt.

Es gelten dieselben Feststellungen wie für Beispiel 2, wobei nach einer Reaktionszeit von 18 g eine Ausbeute von 30% erzielt wurde.

Es wurden folgende Molmassen ermittelt:

_n = 72 000 _w =185 000 _UZ =340 000 _η =168 000 Einheitlichkeit
_w / _n =2,57 _UZ / _η =2,02

Vergleichsbeispiel 1 Polymerisation von Styrol Initiator: NaNH₂ allein

Es wurde versucht, 10,4 g (10^-1 mol) gereinigtes Styrol in 50 ml THF in Gegenwart von 0,98 g (15 · 10^-3 mol) Natriumamid bei 40°C ohne Verwendung einer Hydroxylverbindung als Aktivator zu polymerisieren.

Auch nach 72 h konnte keinerlei Polymerisation festgestellt werden.

Beispiel 4 Polymerisation von Styrol Initiator NaNH₂+Diethylenglycolmonoethylether

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Menge des eingesetzten Styrols erhöht wird. Es werden 84 g Styrol (0,8 mol) in 100 ml THF in Gegenwart der gleichen Menge Initiator wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Die Reaktion erfolgt augenblicklich, die Ausbeute beträgt 100%.

Die Molmasse des erhaltenen Polymers ist:

_n =  750 000 _w =2 000 000

Beispiel 5 Polymerisation von Methylmethacrylat Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolmonoethylether

0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natriumamid und 1,07 g (8 · 10^-3 mol) Diethylenglycolmonoethylether werden nacheinander unter einem Stickstoffstrom in 50 ml THF eingebracht.

Die komplexe Base, deren Bildung unter kräftigem Rühren in 2 h bei 45°C erfolgt, wird anschließend mit 8 g (8 · 10^-2 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die gelbe Färbung der Lösung vertieft sich leicht; das Reaktionsgemisch wird unter einem geringen Stickstoffüberdruck 3 h sich selbst überlassen.

Das Polymer wird danach in Methanol ausgefällt, abfiltriert und anschließend im Vakuum getrocknet.

Es wurde eine Ausbeute von 100% erzielt; Zahlenmittel der Molmasse: _n =13 000.

Beispiel 6 Polymerisation von Methylmethacrylat Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolmonoethylether

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, wobei die 50 ml THF durch 100 ml Benzol ersetzt werden. Nach 3 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 90% erhalten; Zahlenmittel der Molmasse: _n =17 500.

Beispiel 7 Polymerisation von Methylmethacrylat Initiator auf der Basis von NaNH₂+t-BuOH

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren in Gegenwart von 0,61 g (8,3 · 10^-3 mol) t-BuOH und 0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natriumamid in 100 ml THF.

6 g (6 · 10^-2 mol) Methylmethacrylat werden 18 h polymerisiert.

Es wird ein Polymer in einer Ausbeute von 45% erhalten; Zahlenmittel der Molmasse: _n =12 500.

Vergleichsbeispiel 2 Polymerisation von Methylmethacrylat Initiator: NaNH₂ allein

Es wurde versucht, 10 g (10^-1 mol) Methylmethacrylat in 60 ml THF in Gegenwart von 0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natriumamid in Abwesenheit einer Hydroxylverbindung als Aktivator zu polymerisieren.

Nach 48 h wurde lediglich eine geringfügige Polymerbildung festgestellt, die einer Ausbeute unter 5% entsprach.

Beispiel 8 Polymerisation von Styrol Initiator auf der Basis von NaNH₂+Glycolmonomethylether

Es wird wie in Beispiel 5 unter einem leichten Argonüberdruck im Reaktor verfahren.

Die komplexe Base besteht aus einem Gemisch von 0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natriumamid und 0,63 g (8,3 · 10^-3 mol) Glycolmonomethylether in 40 ml Tetrahydrofuran. Es wird ein Gemisch erhalten, das eine hellere Gelbfärbung als das der oben genannten komplexen Basen aufweist.

Nach Zusatz des Monomers (8,32 g gereinigtes Styrol, entsprechend 8 · 10^-3 mol) nimmt die Lösung eine kräftigere Gelbfärbung an.

Nach 4 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 30% erhalten; Zahlenmittel der Molmasse: _n =10 000.

Beispiel 9 Polymerisation von Styrol Initiator auf der Basis von NaNH₂+Triethylenglycolmonobutylether

8,32 g (8 · 10^-2 mol) Styrol in 30 ml THF werden in Gegenwart von 0,98 g (25 · 10^-3 mol) Natriumamid und 1,71 g (8,3 · 10^-3 mol) Triethylenglycolmonobutylether polymerisiert.

Das vor dem Zusatz des Monomers erhaltene Gemisch weist im Gegensatz zu der Beobachtung mit Glycolmonomethylether eine kräftigere Gelbfärbung auf, als sie mit Diethylenglycolmonoethylether erhalten wird.

Nach 4 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 50% erhalten; Zahlenmittel der Molmasse: _n =8500.

Beispiel 10 Copolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolmonoethylether

Wie oben wurde ein Gemisch einer komplexen Base durch zweistündiges Rühren von 100 ml THF, 0,98 g Natriumamid und 1,11 g Diethylenglycolmonoethylether bei 45°C hergestellt.

Diesem Initiatorgemisch werden bei 45°C 4,16 g (4 · 10^-2 mol) Styrol zugesetzt, worauf die Lösung rot wird.

Nach 15 min Rühren wird die Temperatur des erhaltenen Gemischs auf -20°C gesenkt.

Anschließend werden 5 g (5 · 10^-2 mol) Methylmethacrylat zugesetzt und die erhaltene, gelb gewordene Lösung 1,5 h bei -20°C weiter gerührt.

Das Polymer wird anschließend in Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute der Reaktion beträgt 50%; durch Gelpermeationschromatographie wurde nachgewiesen, daß ein Copolymer mit 70% Styrol und 30% Methylmethacrylat entstanden war.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, wobei jedoch die Zugabe des Methylmethacrylats bei +30°C vorgenommen wird.

Es wird ein Copolymer in einer Ausbeute von 35% erhalten, das nach der Gelpermeationschromatographie 50% Styrol und 50% Methylmethacrylat enthält.

Beispiele 12 bis 42

Nach gleicher Verfahrensweise werden mehrere Initiatoren hergestellt, mit denen die Polymerisation von Styrol unter identischen Bedingungen durchgeführt wird.

Der Initiator wird durch Zugabe von 8 · 10^-3 mol der Hydroxylverbindung in Lösung in 20 ml Toluol von 25 · 10^-3 mol im Mörser zerkleinertem Natriumamid hergestellt, wobei die erhaltene Suspension unter Rühren 2 h auf 40°C erwärmt wird.

Die Polymerisation wird jeweils in gleicher Weise unter Stickstoff durch Einbringen von 10 ml Styrol in den Initiator vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird 24 h auf 24 h auf 60°C gehalten.

In der nachstehenden Tabelle sind die jeweiligen Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten, die erhaltenen Molmassen sowie die Einheitlichkeit angegeben.

Aus den angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein sehr weites Spektrum von Molmassen lediglich durch Änderung des mit dem Natriumamid assoziierten Salzes der Hydroxylverbindung zugänglich ist.

Hierzu ist ferner zu bemerken, daß die Bedingungen der Herstellung des Initiators und die Polymerisationsbedingungen für alle Beispiele gleichgehalten wurden und folglich nicht für jeden der betrachteten Initiatoren optimal sind, da sie für die Initiatoren, die zu den geringsten Ausbeuten führen, als besonders drastisch anzusehen sind.

Beispiele 43 bis 60

Die Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten Initiatoren und die Polymerisation von Styrol werden unter ähnlichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung von Tetrahydrofuran anstelle von Toluol, durchgeführt.

Die Initiatoren werden jeweils in der für die Beispiele 12 bis 43 angegebenen Weise (25 · 10^-3 mol) Natriumamid, 8 · 10^-3 mol Hydroxylverbindung, 2 h bei 40°C), jedoch in THF, hergestellt.

Die Polymerisation von Styrol (10 mol) wird unter Stickstoff bei 50°C (falls nichts anders angegeben) während der angegebenen Reaktionsdauer von einigen Sekunden bis zu 24 h in einem Medium durchgeführt, das insgesamt 20 bis 40 ml THF enthält.

Beispiel 60 ist in gleicher Weise, jedoch mit Lithiumamid durchgeführt.

Beispiele 61 bis 67

Styrol wird in verschiedenen Lösungsmitteln polymerisiert, wobei die Art des verwendeten Amids und der eingesetzten Hydroxylverbindung geändert werden. Der Initiator wird wie oben beschrieben hergestellt und die Polymerisation von 10 ml Styrol unter Stickstoff vorgenommen, wobei die Reaktion jeweils nach 3 h gestoppt wird.

Beispiele 68 bis 75

10 ml α-Methylstyrol werden unter Stickstoff bei 40°C 3 h mit einem Initiator aus 25 · 10^-3 mol Natriumamid und 8,3 · 10^-3 mol verschiedener Hydroxylverbindungen polymerisiert.

Die Initiatorlösungen zeigten jeweils eine Änderung ihrer Färbung in Orange nach Zusatz des Monomers (charakteristische Färbung des α-Methylstyryl-Carbanions).

Beispiele 76 bis 83

Dieselben Initiatoren werden zur Polymerisation von 10 ml p-Chlorstyrol unter gleichen Verfahrensbedingungen wie oben eingesetzt.

Beispiele 84 bis 91

Es werden dieselben Initiatoren zur Polymerisation von 10 ml 2-Vinylpyridin herangezogen, wobei die Reaktionszeit auf 2 h verringert wird.

Beispiele 92 bis 97

Octen (Beispiele 92 und 93) bzw. Ethylen (Beispiele 94 bis 97) werden bei 40°C 3 h unter Argon polymerisiert, wobei die Monomermenge jeweils 10 ml beträgt.

Als Amid wird Natriumamid (25 · 10^-3 mol) eingesetzt, das mit 8,3 · 10^-3 mol der Hydroxylverbindung umgesetzt wird.

Beispiel 98 Polymerisation von Isopren Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolethylether

In einen 250-ml-Kolben werden unter einem Argonstrom 0,98 g (25 · 10^-3 mol) feingemahlenes Natriumamid, 15 ml THF und 1,11 g (8,3 · 10^-3 mol) Diethylenglycolethylether eingebracht. Nach 2 h Reaktion bei 60°C unter Rühren werden 15 ml Isopren zugesetzt und die Reaktion weitere 6 h fortgeführt.

Das Polymer wird in Methanol ausgefällt und nach der Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 40%.

Zahlenmittel der Molmasse: _n ≈2000.

Das Polymer besaß folgende Mikrostruktur:

• Gehalt an 1,2-Verknüpfungen: 35%,
• Gehalt an 3,4-Verknüpfungen: 38%,
• Gehalt an 1,4-Verknüpfungen: 27%,

Beispiel 99 Polymerisation von Isopren Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolbutylether

Der Initiator wird wie in Beispiel 98 hergestellt, wobei jedoch 8,3 · 10^-3 mol Diethylenglycolmonobutylether eingesetzt werden.

Dem Initiator werden 17 ml Isopren zugesetzt; das Gemisch wird 4 h polymerisiert.

Das wie in Beispiel 1 behandelte getrocknete Polymer wird in einer Ausbeute von 45% erhalten.

Zahlenmittel der Molmasse: _n = 800.

Das erhaltene Polymer besaß folgende Mikrostruktur:

• Gehalt an 1,2-Verknüpfungen: 37%,
• Gehalt an 3,4-Verknüpfungen: 48%,
• Gehalt an 1,4-Verknüpfungen: 15%,

Beispiel 100 Polymerisation von Isopren Initiator auf der Basis von NaNH₂+Glycolmonoethylether

Der Initiator wird wie oben, jedoch unter Verwendung 8,3 · 10^-3 mol Glycolmonoethylether, hergestellt.

8 ml Isopren liefern nach 6 h ein Polymer in einer Ausbeute von 10%; Zahlenmittel der Molmasse: _n = 500.

Beispiel 102 Polymerisation von Isopren Initiator auf der Basis von NaNH₂+Triethylenglycolmonobutylether

Es werden 1,3 · 10^-3 mol Triethylenglycolmonobutylether eingesetzt.

10 ml Isopren liefern nach 6 h ein Polymer in einer Ausbeute von 20%; Zahlenmittel der Molmasse _n = 1000.

Beispiel 101 Polymerisation von Isopren Initiator auf der Basis von NaNH₂+Tetrahydrofurfurylalkohol

Der Initiator wird wie oben unter Verwendung von 8,3 · 10^-3 mol Tetrahydrofurfurylalkohol und 15 ml THF hergestellt.

Es wird keinerlei Farbänderung beobachtet.

Ausgehend von 12 ml Isopren wird nach 5 h ein Polymer in einer Ausbeute von 15% erhalten; Zahlenmittel der Molmasse: _n = 700.

Beispiel 103 Polymerisation von Isopren Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolmonobutylether

Der Initiator wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 75 · 10^-3 mol Diethylenglycolmonobutylether und 30 ml THF eingesetzt werden. Nach 2 h Rühren bei 60°C wird die Suspension 1 h dekantieren gelassen. Mit einer Injektionsspritze werden anschließend 10 ml der überstehenden Lösung entnommen und in einen Kolben mit 20 ml THF eingebracht.

Nach dem Erwärmen auf 40°C werden 10 ml Isopren zugegeben. Die Reaktion erfolgt sehr rasch und wird unter Rühren 2 h fortgesetzt. Es wird ein Polymer in einer Ausbeute von 60% erhalten.

Zahlenmittel der Molmasse: _n = 5000.

Die Einheitlichkeit ( _w / _n ) besitzt in diesem Fall den kleinen Wert von etwa 1,2, während sie im allgemeinen bei den vorherigen Beispielen in der Nähe von 2 liegt.

Zum Rest des im Kolben enthaltenen Initiators (der noch nicht gelöste Natriumamidkristalle enthält) werden 10 ml Isopren zugegeben. Nach 2 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 45% erhalten.

Zahlenmittel der Molmasse: _n = 5000.

Beispiel 104 Polymerisation von Isopren Initiator auf der Basis von NaNH₂+Diethylenglycolmonoethylether

Der Initiator wird wie in Beispiel 98 hergestellt, wobei jedoch die Menge des Lösungsmittels THF auf 5 ml verringert und die Temperatur, auf die erwärmt wird, auf 65°C gesteigert wird.

10 ml Isopren ergeben nach 4 h ein Polymer in einer Ausbeute von 45%.

Zahlenmittel der Molmasse: _n = 800.

Vergleichsbeispiel 3 Polymerisation von Isopren Initiator: NaNH₂ allein

Es wurde versucht, 10 ml Isopren in Gegenwart von 1 g Natriumamid in 15 ml THF zu polymerisieren. Nach mehreren Tagen Rühren bei 30°C wurde keinerlei Reaktion festgestellt.

Beispiele 105 bis 110 Polymerisation von Butadien

Bei jedem der Beispiele ruft die Zugabe des Butadiens einen leichten Druckabfall im Reaktor hervor. Die Polymerisation erfolgt bei 35°C. Bei Beispiel 110 wird wie in Beispiel 103 verfahren.

Die Einheitlichkeit des Polymers beträgt auch in diesem Fall 1,2. Es besitzt folgende Mikrostruktur.

• Gehalt an 1,2-Verknüpfungen: 88%,
• Gehalt an 1,4-Verknüpfungen: 12%.

Beispiele 111 bis 118 Polymerisation von Dimethylbutadien

Als Initiatoren werden aus Natriumamid (25 · 10^-3 mol) und verschiedenen Hydroxylverbindungen (8 · 10^-3 mol) hergestellte Assoziate eingesetzt.

Die Initiatoren werden wie in Beispiel 98 hergestellt. Die Polymerisation wird jeweils mit 10 ml des Monomers 3 h bei 40°C in THF (Beispiele 111 bis 114) bzw. in Toluol (Beispiele 115 bis 118) vorgenommen.

Beispiele 119 bis 126 Polymerisation von Divinylbenzol

Als Initiatoren werden aus Natriumamid (25 · 10^-3 mol) und verschiedenen Hydroxylverbindungen (8 · 10^-3 mol) hergestellte Assoziate eingesetzt.

Die Initiatoren werden wie in Beispiel 111 bis 118 hergestellt.

Die Polymerisation wird mit 10 ml des Monomers 3 h bei 40°C durchgeführt. Als Lösungsmittel werden THF (Beispiele 119 bis 122) und Toluol (Beispiele 123 bis 126) verwendet.

Beispiele 127 bis 137 Polymerisation von Isopren

Als Initiatoren werden aus Natriumamid (25 · 10^-3 mol) und verschiedenen Hydroxylverbindungen (8 · 10^-3 mol) hergestellte Assoziate eingesetzt.

Die Polymerisation wird mit 20 ml des Monomers und insgesamt 20 ml des angegebenen Lösungsmittels 24 h bei 60°C vorgenommen.

Die Initiatoren werden jeweils nach Beispiel 12 hergestellt.

Beispiel 138 Polymerisation von Isopren in Hexan Initiator auf der Basis von NaNH₂+Tetrahydrofurfurylalkohol

Der Initiator wird wie in Beispiel 12 unter Verwendung von 25 · 10^-3 mol Natriumamid und 8,3 · 10^-3 mol Tetrahydrofurfurylalkohol in 10 ml Hexan hergestellt.

Die anfänglich milchigweiße Initiatorlösung verfärbt sich nach Zugabe des Monomers (10 ml) zum Initiator in Suspension in insgesamt 42 ml Hexan nach Orange: Nach 3 h bei 40°C wird ein Polyisopren in einer Ausbeute von 32% erhalten; Zahlenmittel der Molmasse _n =300.

Beispiele 139 bis 141 Polymerisation verschiedener Vinylcarbonate

Der Initiator wird wie vorstehend (bei 60°C während einer Reaktionszeit von 2 h unter Rühren) ausgehend von 25 · 10^-3 mol Natriumamid und 8,30 · 10^-3 mol Hydroxylverbindung hergestellt:

In allen Fällen verläuft die Polymerisation augenblicklich.

Vergleichsbeispiel 4 und Beispiele 142 bis 148 Polymerisation von Acrylnitril mit Natriumamid allein (25 · 10^-3 mol) (Vergleichsbeispiel 4) sowie mit einem Initiator auf der Basis von Natriumamid (25 · 10^-3 mol) und einer Hydroxylverbindung (8 · 10^-3 mol) (Beispiele 142 bis 148)

Im Falle des Vergleichsbeispiels 4 ergibt die Polymerisation nach 30 min lediglich eine Ausbeute von 30%, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in augenblicklicher Reaktion eine 100%ige Ausbeute erzielt wird.

Die Polymerisation wird bis auf Beispiel 143 bei 45°C durchgeführt; die Polymerisationstemperatur beträgt bei Beispiel 143 40°C.

Vergleichsbeispiel 5 und Beispiele 149 bis 156 Polymerisation von Methacrylnitril mit Natriumamid allein (25 · 10^-3 mol NaNH₂) (Vergleichsbeispiel 5) sowie Initiatoren auf der Basis von NaNH₂ (25 · 10^-3 mol) und 8 · 10^-3 mol verschiedener Hydroxylverbindungen

Außer bei Vergleichsbeispiel 5, das bei Abwesenheit einer Hydroxylverbindung durchgeführt wird und nach 1 h zu einer Ausbeute von lediglich 25% führt, verlaufen alle übrigen Polymerisationen augenblicklich mit 100%iger Ausbeute.

Polymerisationstemperatur: 45°C.

Vergleichsbeispiel 6 und Beispiele 157 und 158: Polymerisation von Isopren (20 ml) bei 40°C mit Kaliumamid allein (25 · 10^-3 mol) (Vergleichsbeispiel 6) sowie mit einem Initiator auf der Basis von Kaliumamid (25 · 10^-3 mol) und einer Hydroxylverbindung (8 · 10^-3 mol) (Beispiele 157 und 158)

Claims (2)

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von anionisch polymerisierbaren Vinylmonomeren oder Dienen in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels mit einem Initiator auf Alkaliamidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein Assoziat verwendet wird, das durch Umsetzung von Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid mit mindestens einer Hydroxylverbindung in Gegenwart eines gegenüber dem Assoziat inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs hergestellt wird, wobei etwa 3 Moleküle Amid pro Hydroxylgruppe der Hydroxylverbindung eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator verwendet wird, der mindestens eine der folgenden Hydroxylverbindungen enthält:

• a) primäre Alkohole der allgemeinen Formel R-OH, in der R eine lineare Alklygruppe mit mehr als 2 C-Atomen, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Cycloalkylgruppe oder einer cyclischen Ethergruppe oder eine lineare Alkylgruppe mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und mindestens 2 C-Atomen oder mit mindestens einer aromatischen Gruppe bedeutet;
• b) sekundäre oder tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel R′-OH, in der R′ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Polycycloalkylgruppe bedeutet;
• c) aromatische Alkohole der allgemeinen Formel R′′-OH, in der R′′ eine Arylgruppe oder Polyarylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Aminoalkylgruppen substituiert ist;
• d) ditertiäre Glycole mit Alkylketten, deren Hydroxylgruppen sich in 1,2-, 1,3- oder 1,4-Stellung befinden;
• e) Etheralkohole, Aminoalkohole, Polyetheralkohole, Polyaminoalkohole und Polyaminoetheralkohole der allgemeinen Formel worin bedeuten: Reine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe, Yein Sauerstoffatom oder ein mit einer Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom, R₁ und R₂zugleich oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe,
  wobei Y ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn R₁ und/oder R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellen, und neine ganze Zahl von 1 bis 10;
• f) Etheralkohole der allgemeinen Formel in der R die obige Bedeutung besitzt und R′ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt;
• g) Enole von Ketonen der allgemeinen Formel (Vinylalkohole), in der R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe und R₄ und R₅ zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten;
• h) Diolamine der allgemeinen Formel in der R eine Alkylgruppe bedeutet, sowie
• i) technische Gemische von Polyalkoxyglycol-Monoethern der allgemeinen Formel (I), in der Y Sauerstoff bedeutet und n einen solchen Wert besitzt, daß die Ketten bis zu 100 C-Atome enthalten.