DE2723920A1 - Initiatoren zur anionischen polymerisation auf alkaliamidbasis, ihre herstellung und verfahren zur anionischen polymerisation und copolymerisation - Google Patents

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BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ PATENTANWÄLTE

8OOO MUnchen 22 - Steinsdorfstr. 1O ^ Dipl.-mg. R. beetz sen.

TELEFON (Οββ) 22 72O1 - 2272 44 - 29591O O tj fy Λ Q Λ Λ Dlpl.-Ing. K. LAM PRECHT

Telex62aO48-Telegramm Allpatent MUnchen £ ' ^ J«tU Dr.-Ing. R. BEETZ Jr.

Dipl.- Rhys. U. H EIORICH

auch Rechtsanwalt

Dr.-Ing. W. Tl M PE

DIpI.-Ing. J. SIEGFRIED

550-26.942P 26. 5. 1977

SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS, Paris (Frankreich)

Initiatoren zur anionischen Polymerisation auf

Alkaliamidbasis, ihre Herstellung und Verfahren

zur anionischen Polymerisation und Copolymerisation

er« (B6O4)

^55O"(B6l8)

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Die Erfindung betrifft neue Initiatorsysteme zur anionischen Polymerisation, ihre Herstellung, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation bzw. Copolymerisation mit diesen Initiatoren und die damit erhältlichen Polymeren.

Die ersten anionischen Polymerisationen wurden von Würz mit Athylenoxid durchgeführt und sind insbesondere in dessen Publikationen von 1863 (Annales de Chimie et de Physique, Vol. 69, S. 330-33²O und 1878 (Comptes rendus hebdoraadaires des Seances de l'Academie de Sciences de Paris, Vol. 86, S. II76) u.a. beschrieben. Später ist von Matthews und Strange in der GB-PS 24 790 von I9IO ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Dienen beschrieben; 1914 wurde von Schlenk et al.(Chemische Berichte, Vol. 47, S. 473 ff.) die anionische Polymerisation von Styrol gefunden.

Der Mechanismus der anionischen Polymerisation, der für Vinylmonomere, heterocyclische oder Dienmonomere derselbe ist, wurde jedoch insbesondere von Ziegler in seinen

Arbeiten ab I925 aufgeklärt.

Während durch zahlreiche Arbeiten die sehr früh aufgestellten Hypothesen zum Reaktionsmechanismus der anionischen Polymerisation bestätigt^wur %%Taßten sich andere Forschungsgruppen mit der Suche nach neuen Initiatoren, da diese aufgrund der erfolgreichen technischen Anwendung der anionischen Polymerisation bedeutendes Interesse genießen.

Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus muß zwischen der reinen anionischen Polymerisation, auf die sich die Erfindung bezieht, und der anionischen Koordinationspolymeri-

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sation unterschieden werden, bei der Initiatoren wie etwa Aluminiumsalze, Antimonsalze und Salze von Ubergangsmetallen, beispielsweise die aus zwei Metallverbindungen bestehenden sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, verwendet werden; die Erfindung betrifft nur die reine anionische Polymerisation und steht in keiner Beziehung zum Gebiet der Ziegler-Natta-Katalyse.

Auf dem Gebiet der reinen anionischen Polymerisation sind als herkömmliche Initiatoren in der Hauptsache Natrium, Organonatriumderivate wie Naphthalinnatrium sowie insbesondere Organolithiumderivate wie Alkyllithium-Verbindungen als technische Initiatoren bekannt.

Derartige Katalysatoren weisen jedoch allgemein gravierende Nachteile auf, da ihre Anwendung aufgrund der hohen Gestehungskosten sowie der zu ihrer Anwendung erforderlichen strengen Sicherheitsmaßnahmen sehr kostenaufwendig ist, da diese Katalysatoren insbesondere aufgrund ihrer Wärme- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit nur schwierig aufzubewahren und unter beträchtlichem technischem Aufwand hergestellt und verarbeitet werden müssen. Hinzu kommt, daß ihre katalytische Wirksamkeit nicht immer ausreichend hoch ist, um mit ihnen technisch zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten mit bestimmten Monomeren zu erzielen.

Insbesondere zum letztgenannten Problem wurden Lösungsvorschläge angegeben. So konnte die Wirkung von Alkyllithium-Verbindungen mit tertiären Polyaminen und Polyäthern (GB-PS 1 066 667) zur Herstellung von Copolymeren regelloser Struktur beeinflußt werden. Parallel dazu konnte die Wirkung von Alkyllithium-Verbindungen mit Polyäthylenglycolen fGB-PS 1 076 897), Aminoalkoholen und Alkoxyalkoholen (Maruhashi

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und Takida, Die Makromolekulare Chemie JJ24 (1969) 172-I85), niederen Alkoholen (Wiles und Bywater, J. Phys. Chem, 68, Nr. 7 (1964) 1983-87) sowie Alkalialkoholaten (Hsieh und Wofford, J. Pol. Sc, Part A-I, Vol. 7 (1969) 449-69) erhöht werden. Wirkungen in derselben Richtung wurden durch Kombination eines Alkoxyalkohols mit einer Alkylmagnesium-Verbindung (Narita et al, Polymer Journal 4, Nr. 4 (1973) 421-25), Natrium- oder Kalium-t-butylaten mit einem Natriumalkyl (Tai Chun Cheng et al, J. Pol. Sc. _U (1973) 253-59) oder mit einem Alkalimetall (Tai Chun Cheng et al, a.a.O., Vol. 14 (1976), 573-81) angegeben.

Trotz ihrer Vielfalt ist diesen Initiatoren gemeinsam, daß sie mindestens einen Bestandteil enthalten, der für sich unter den angegebenen oder ähnlichen Bedingungen ein ziemlich guter Initiator ist. Einige Initiatoren bestehen aus der Kombination zweier Bestandteile, die per se Initiatoren sind. Auch hierdurch lassen sich jedoch die oben erwähnten zahlreichen Nachteile, die mit der geringen Stabilität bzw. hohen Reaktivität derartiger Initiatoren zusammenhängen, nicht vermeiden.

Die Erfindung basiert auf der Auffindung eines anionischen Polymerisationsinitiators, mit dem die oben genannten Nachteile vollständig vermieden werden können; er beruht auf der Kombination zweier Arten von Verbindungen, die jeweils für sich entweder vollständig inaktiv sind, also keinerlei Initiatorwirkung aufweisen, oder lediglich unter extrem günstigen Reaktionsbedingungen (Propylensulfid) oder ganz besonderen und für die technische Anwendung völlig uninteressanten Bedingungen (in flüssigem Ammoniak) katalytische Wirkung zeigen. Die erfindungsgemäßen Initiatoren eignen sich für alle für eine rein anionische Polymerisation bekannten

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Monomeren und erlauben eine Polymerisation in wenig polaren oder unpolaren Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Assoziate eine- Alkaliamids mit dem Salz desselben Alkalimetalls mindestens einer Hydroxylverbindung urrmdungsgemäß bevorzugte Initiatoren sind durch Einwirkung des Alkaliamids auf eine diesem GaIz entsprechende Hydroxylverbindung erhalten.

Derartige Assoziate wurden durch Caubere und Loubinoux (Bulletin de la Societe Chimique France 1968, S. ;&57-6l sowie 1969, S. 2483-89) angegeben und als 'komplexe Basen¹ bezeichnet. In der Dissertation von Coudert vom 22. Oktober I974 (Nancy, Frankreich) ist ferner gezeigt, daß komplexe Basen zur Durchführung bestimmter, sehr spezieller Alkylierungs-, Carbonatations- und Eliminierungsreaktionen verwendbar sind.

Zu den Hydroxyverbindungen, deren Alkalisalze durch Assoziation mit dem Amid desselben Metalls komplexe Basen liefern, die sich insbesondere gut als Initiatoren für anionische Polymerisationsreaktionen eignen, gehören insbesondere folgende Verbindungen:

- primäre Alkohole der Formel R-OH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit vorzugsweise mehr als 2 C-Atomen, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Cycloalkylgrupp*e deiner cyclischen Ä'thergruppe oder eine lineare Alkylgruppe mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und mindestens 2 C-Atomen oder mit mindestens einer aromatischen Gruppe bedeutet;

- sekundäre oder tertiäre Alkohole der Formel R-OII, in der R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine

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Cycloalkylgruppe oder eine Polycycloalkylgruppe bedeutet;

- aromatische Alkohole der Formel R"-OH, in der R" eine, gegebenenfalls mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Aminoalkylgruppen substituierte, Arylgruppe oder Polyarylgruppe bedeutet;

- ditertiäre Glycole mit Alkylketten, die in 1,2-, 1,3- oder 1,4-Position Hydroxylgruppen aufweisen;

- Ä'theralkohole, Aminoalkohole, Polyätheralkohole, PoIyarranoalkohole und Polyaminoätheralkohole der Formel R-(Y-CIIR₁-CHR₂^₁OH (I), in der R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralalkylgruppe, Arelkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, Y ein Sauerstoffatom oder ein mit einer Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom darstellt, wobei die Substituenten Y sämtlich Sauerstoffatome oder sämtlich substituierte Stickstoffatome wie auch zum Teil aus Sauerstoff und zum Teil aus substituierten Stickstoffatomen bestehen können, und R₁ und Rp zugleich oder unabhängig voneinander ein V/asserstoffatom, eine Methyl- oder Ä'thylgruppe darstellen, wobei Y ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn R. und/oder R eine Methyl- oder Ä'thylgruppe darstellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;

- Ätheralkohole der Formel

R-O-

CHR'OH

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in der R die obige Bedeutung besitzt und R' ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe

Öl·«-

darstellt,

sowie

Enole von Ketonen der Formel

C- CHR₄R₅ 0

(Vinylalkohole), in der R, eine Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoff gruppe und Rj, und R^ zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

V/eitere geeignete Hydroxylverbindungen sind die Diolamine der Formel

R - N(CH₂ - CH₂ - CH - CH )₂ ,

OH

in der R eine Alkylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe bedeutet;

der Aminoalkohol der Formel

CH - CH - N - H

I I 1

OH CH, CH_V

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technische Gemische von Polyalkoxyglycol-Monoäthern der Formel (I), in der Y Sauerstoff bedeutet und η einen solchen Wert besitzt, daß die Ketten bis zu 100 C-Atome enthalten;

die Thiole;

die Thiophenole sowie die Trialkylsilanole außer Trimethylsilanol.

Die obige Aufzählung der erfindungsgemäß geeigneten Hydroxyverbindungen stellt keine erschöpfende Aufzählung dar; auch andere Hydroxylverbindungen sind erfindungsgemäß geeignet und werden entsprechend von der Erfindung umfaßt; die oben im einzelnen genannten Verbindungen bzw. Verbindungsklassen sind jedoch erfindungsgemäß besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren weisen als gemeinsamen und zugleich als Hauptbestandteil ein Alkaliamid auf. Unter den Amiden sind lediglich Natriumamid, Lithiumamid und Kaliumamid als technische Produkte verfügbar. Darunter ist Natriumamid besonders bevorzugt, da es technisch zu ausgezeichneten Ergebnissen führt und zudem erheblich billiger und weniger toxisch als Lithiumamid oder Kaliumamid ist, da Lithiumamid außerordentlich reaktionsfähig ist und Toxizitätsrisiken durch Irritation der Atmungswege mit sich bringt und Kaliumamid ebenfalls toxisch und zudem erheblich teurer als Natriumamid ist.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren werden in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs hergestellt. Hierzu ist festzustellen, daß das Alkalimetall-Kation in den erfindungsgemäßen komplexen Basen an der Bildung von Assoziaten tei!nimmt ^ von denen.einige im folgenden

schematisch erläutert sind, und die im übrigen aus den Amidanionen und Hydroxylatanionen aufgebaut sind, die von der entsprechenden Hydroxylverbindung stammen. Die Anzahl der pro Hydroxylfunktion der Hydroxylverbindung zu assoziierenden Amidmoleküle beträgt vorzugsweise 3 und liegt zwischen 2,5 und 3,5.

Diese Anzahl kann ohne Nachteile leicht überschritten werden, jedoch kann der Initiator, wenn sie sehr viel höher (beispielsweise über 10 und insbesondere sehr viel niedriger (beispielsweise unter 2) liegt, seine Wirksamkeit teilweise oder vollständig verlieren. Anders ausgedrückt soll das Molverhältnis von Amid zu den "Alkalialkoxid" -Funktionen im Lösungsmittel vorzugsweise in der Größenordnung von 2 liegen, wobei andere Verhältnisse im allgemeinen zu einem Initiator geringerer Wirksamkeit oder sogar zu einem inaktiven Produkt führen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren verwendbaren Lösungsmittel müssen aprotisch und können polar, wenig polar oder sogar unpolar sein. Polare Lösungsmittel sind verwendbar, wenn sie nicht aufgrund ihrer Struktur zur Reaktion mit den erfindungsgemäß verwendeten komplexen Basen in der Lage sind. So kann beispielsweise Hexamethylphosphortriamid (HMPT) bis zu etwa 25 R? verwendet werden, während beispielsweise Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon durch die komplexen Basen zersetzt werden und daher vorzugsweise vermieden werden müssen. Die polaren Lösungsmittel sind jedoch auf dem erfindungsgemäßen Gebiet nur von geringem wirtschaftlichen und technischen Interesse. Andere aprotische Lösungsmittel deutlich geringerer Polarität können verwendet werden, beispielsweise Pyridin ( £ = 12,5 bei 25 ⁰C), obgleich sie nach einer bestimmten Zeit, insbe-

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sondere bei etwas erhöhter Temperatur, Zersetzungserscheinungen unterliegen können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren sind aprotische, wenig polare Lösungsmittel (einer Dielektrizitätskonstante von 10 bei 25 ⁰C) besonders geeignet. So liefern beispielsweise lineare oder cyclische Äther und Polyäther wie Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyäthan (DME), Glyme, Diglyme und Triglyme gute Ergebnisse, im allgemeinen innerhalb kurzer Reaktionszeiten.

Es stellt jedoch einen erheblichen Vorteil der erfindungsgemäßen Initiatoren dar, daß sie in gleicher Weise auch leicht in einem apolaren Lösungsmittel hergestellt werden können, das vorteilhaft dasselbe ist wie das zur anschließenden Polymerisation verwendete Lösungsmittel. So können beispielsweise Alkane oder Cycloalkane wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder Arene wie Benzol oder Toluol eingesetzt werden.

Wenn Lösungsmittel mit Ä'therbrücken verwendet werden, ist eine sorgfältige Entfernung von Sauerstoff und enthaltenen Peroxiden nach bekannten Verfahren von Wichtigkeit.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren kann nach zahlreichen, im wesentlichen äquivalenten Verfahren erfolgen, da es sich erfindungsgemäß darum handelt, das Alkaliamid und die Hydroxylverbindung in einem Lösungsmittel zusammenzubringen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt her betrachtet sind die verschiedenen Verfahrensweisen jedoch keineswegs gleichwertig.

Nach nicht besonders günstigen Verfahrensweisen wird eine Suspension des Alkaliamids zu einer Lösung der Hydroxylverbindung im gleichen Lösupgsjn^ttel zugesetzt, auch können die

Hydroxylverbindung und das Amid zunächst im Reaktionsgefäß vorgelegt und darauf lediglich das Lösungsmittel hinzugefügt werden.

Es ist ferner auch möglich, jedoch ohne besonderes Interesse, den erfindungsgemäßen Initiator durch Zusammenbringen einer Suspension des Alkaliamids in einem Lösungsmittel und eJnerLösung desselben Alkalimetallsalzes einer Hydroxylverbindung herzustellen; eine derartige Lösung enthält zudem stets freie Hydroxylverbindung, zumindest in Spurenform, was bedeutet, daß diese hierdurch unabhängig vorher hergestellt würde, was dem Stand der Technik entsprechen würde, dessen Nachteile bereits angegeben wurden.

Die Bildungsreaktion der komplexen Base führt einerseits zur Bildung des erfindungsgemäßen Initiators und andererseits zu einer im allgemeinen deutlich wahrnehmbaren Freisetzung von Ammoniak, das aus der Umsetzung von Amid-Anionen mit Protonen der Hydroxylverbindung stammt. Nach der Bildung der komplexen Base wird ein Gemisch erhalten, das allgemein mehrere Schichten aufweist. Die untere Schicht besteht aus festem, nicht oder nicht vollständig komplexiertem Alkaliamid, während die obere Schicht komplexe Base in klarer Lösung enthält. Mit bestimmten Lösungsmitteln wird eine Zwischenschicht beobachtet, die eine milchige Suspension darstellt, deren Konsistenz bis zu der eines Gels gehen kann.

Das Alkaliamid wird vorzugsweise in zu Partikeln zerkleinertem Zustand eingesetzt, deren mittlere Teilchengröße von der Größe des Polymerisationsreaktors abhängt und umso größer sein kann, je größer der Reaktor ist. Die Zerkleinerung kann in Gegenwart einen kleinen Menge eines wenig polaren aprotischen Lösungsmittels vorge-

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nommen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Alkaliamid kann als analysenreines oder technisch reines Produkt eingesetzt werden. Es kann einen bestimmten Mengenanteil an Natriumhydroxid enthalten, wenn dieser Gehalt hinreichend genau bekannt ist, um die komplexe Base mit den oben angegebenen Mengenverhältnissen der Reaktanten nach entsprechender Korrektur herstellen zu können.

Die verwendeten Reaktanten, Lösungsmittel und eingesetzten Apparaturen sollten frei von Feuchtigkeit sein. Hierzu ist jedoch festzustellen, daß der Preis von Natriumamid eine weniger gründliche Trocknung als bei der Herstellung der bekannten Initiatoren erlaubt, da die Verwendung eines leichten Überschusses an Alkaliamid zu einer in jeder Hinsicht ausreichenden Entfernung der Feuchtigkeitsspuren durch Reaktion des Amids mit den Wasserspuren führt, wobei Reaktionsprodukte entstehen, die weder für die Bildungsreaktion der komplexen Base noch die anschließende Polymerisationsreaktion schädlich sind.

Die Bildungsreaktion der komplexen Base wird vorteilhaft in bestimmten Fällen in dem Reaktor vorgenommen, der zur anschließenden Durchführung der Polymerisation dient, da hierdurch die in die Vorrichtung eingeschleppte Wassermenge verringert werden kann. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60 ⁰C vorgenommen. Die Umsetzung kann auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend geringer und kann bis auf Null absinken, was im allgemeinen unterhalb 0 ⁰C der Fall 1st. Auch höhere Tempe-

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raturen als 60 ⁰C sind anwendbar, jedoch steigt hierbei die Gefahr einer Zersetzung des Alkaliamids oder des Lösungsmittels.

Es ist ferner günstig, das Reaktionsgemisch zu rühren.

In der Mehrzahl der Fälle beträgt die Dauer der Bildungsreaktion des Initiators mindestens 1 h, überschreitet jedoch nicht 4 h. In ungünstigen Fällen kann jedoch ein erheblich längeres Erwärmen erforderlich sein.

Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind ferner von außerordentlich leichter Anwendbarkeit, was bei herkömmlichen Initiatoren nur selten gegeben ist. Wenn z.B. aus Gründen der Bequemlichkeit oder aufgrund anderer Erfordernisse der Initiator in einem Lösungsmittel hergestellt werden soll, das nicht für die anschließende Polymerisation verwendet werden kann, treten allgemein Schwierigkeiten auf: die Polarität des Mediums wird hierdurch geändert, wodurch beispielsweise die struktur des erhaltenen Polymeren nicht den Anforderungen entspricht. Im Gegensatz dazu können die erfindungsgemäßen Initiatoren in einem ersten Lösungsmittel, beispielsweise einem wenig polaren Lösungsmittel, hergestellt werden, das anschließend im Vakuum nahezu vollständig verdampft werden kann, worauf schließlich ein zweites, beispielsweise apolares Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu der komplexen Base zugegeben wird, deren Eigenschaften hierbei unverändert bleiben. Die Erfindung erlaubt entsprechend eine Synthese des Initiators unter den hierfür günstigen Reaktionsbedingungen, ohne daß hierdurch in irgendeiner Weise die Möglichkeit der Durchführung der anschließenden Polymerisation unter vorgegebenen idealen Bedingungen beeinflußt würde.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Polymerisationsverfahren, das durch Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß auch mehrere verschiedene Hydroxylverbindungen gleichzeitig mit dem Amid assoziiert werden können.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren ist mit keinerlei besonderen Anforderungen bei der Polymerisation verbunden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation vorgenommen wird, ist nicht notwendig gleich der Temperatur, bei der der Initiator hergestellt wurde, und kann zwischen -80 und +70 ⁰C liegen. Zudem kann die Temperatur bei der Polymerisation variiert werden, was Insbesondere bei Copolymerisationen von besonderem Vorteil ist, um ein bestimmtes Copolymerisationsverhältnis, eine bestimmte MikroStruktur oder auch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Die für das Verfahren erforderliche Initiatormenge hängt allgemein vom angestrebten mittleren Molekulargewicht ab. So kann beispielsweise ein Molverhältnis von Amid zu Monomerem in der Größenordnung von 1 % eingesetzt werden, jedoch können durchaus auch höhere Mengenverhältnisse Verwendung finden, zumal das eingesetzte Amid relativ billig ist.

Die Dauer der Polymerisationsreaktion hängt von zahlreichen Faktoren ab und variiert entsprechend von einigen Sekunden bis zu 2h und 48 Stunden.

Ein wichtiger erfindungsgemäßer Gesichtspunkt ist ferner, 709849/1104

daß die Polymerisation mit einem heterogenen oder homogenen Initiator durchgeführt werden kann. So kann entweder nur die überstehende, klare Schicht der komplexen Base unter Durchführung der Reaktion in homogenem Medium verwendet werden, was zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und engen Molekulargewichtsverteilungen führt, oder es kann die Gesamtheit der komplexen Base oder lediglich der untere,pastose Teil davon zur Polymerisation eingesetzt werden, wobei dann die Polymerisation in mehr oder weniger großem Ausmaß durch einen Initiator in heterogener Phase initiiert wird, was aus den besonderen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren hervorgeht; so ist beispielsweise ihre Molekulargewichtsverteilung in diesem FpII im allgemeinen breiter.

Wie bei allen anionischen Polymerisationen ist es auch erfindungsgemäß günstig, wasserfreie Reaktanten und Lösungsmittel und trockene Apparaturen zu verwenden. Allerdings ist diese den Erfolg der Polymerisation bestimmende Forderung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weit weniger gravierend, da das - zudem billige - Alkaliamid mit Feuchtigkeitsspuren zu Produkten reagiert, die weder die Initiierung noch die Wachstumsreaktion stören und auch keinen vorzeitigen und unerwünschten Abbruch der Polyreaktion hervorrufen.

Die Beendigung der Reaktion kann in bekannter Weise beispielsweise durch Zugabe eines protonenaktiven Stoffs wie etwa eines Alkohols (Methanol oder Hexanol) und/oder Fällung des Reaktionsgemischs in Methanol vorgenommen werden.

Eine Reinigung der Lösungsmittel und Reaktanten ist günstig. Die Lösungsmittel, die dieselben sind wie die zur Herstellung der komplexen Base herangezogenen und insbesondere

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die Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 10 bei 25 ⁰C erfassen, werden in bei der anionischen Polymerisation bekannter V/eise gereinigt. So kann beispielsweise über Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie anschließend gegebenenfalls über Natrium destilliert werden, worauf schließlich über Natriumdraht getrocknet wird. Die Monomeren werden ebenfalls in bekannter und üblicher Weise je nach ihrer Art gereinigt, wobei die Reinigung durch einfache oder doppelte Destillation, über Molekularsieben, Calciumhydrid, Alkalimetallen oder sogar über lebende Polymere (Isoprenyllithium) erfolgen kann.

Erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind, wie bereit? erwähnt, alle Monomeren, die sich nach einem rein anionischen Mechanismus polymerisieren lassen, und vorzugsweise solche Verbindungen, die sich durch Öffnung einer äthylenischen Doppelbindung oder eines Heterocyclus anionisch polymerisieren lassen. Aufgrund des Umstands, daß die ersten Untersuchungen zur anionischen Polymerisation bereits mehr als ein Jahrhundert zurückliegen, umfaßt die Liste der entsprechenden Monomeren eine sehr große Anzahl von Verbindungen, wobei der Reaktionsmechanismus recht gut bekannt ist. Hierbei ist die Feststellung wichtig, daß der Reaktionsmechanismus unabhängig davon, ob das Monomer einen Heterocyclus oder eine Verbindung mit einer äthylenischen oder aldehydischen Doppelbindung darstellt, die als ein zweiatomiger Heterocyclus angesehen werden kann, der gleiche ist, da die Initiierung durch Abspaltung einer Bindung zur Bildung eines Monomer-Anions führt, das unabhängig von der Art des Atoms, das die negative Ladung trägt, ein weiteres Monomermolekül angreift, das seinerseits die negative Ladung übernimmt, usw. bis die Reaktion durch Monomerverbrauch oder Abbruch zum Stillstand kommt. Zum Reaktionsmechanismus wird beispielsweise auf die Monographie Georges Champetier, Chimie Macro-

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moieculaire, Vol. I, Editions Hermann, Paris I969, verwiesen.

Als erfindungsgemäß geeignete Monomere sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet; die nachstehende Auflistung stellt jedoch ebenfalls keine erschöpfende Auf stellung dar:

C = C

mit:

R₁ = R₂ = R, = R^ = H (Äthylen), R₁ = R₀ = R - η und R,. = Alkyl.

X = H, Cl, -OCH,, oder -C(CH,),,

C 5 N, - C - O - R' mit R' = Alkyl oder Cycloalkyl, O

- C₍ - R" mit R" = Alkyl, O

R=_O-C-O-R mit R = Alkyl, insbesondere Methyl,

⁴ Il
O

oder Aryl, insbesondere Phenyl, R₁ = R₂ = H, R-, = - CH,, R₄ = Phenyl, Cyano oder

- C - O - R' mit R¹ = Alkyl oder Cycloalkyl. Il
O

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Beispiele für heterocyclische Monomere sind etwa: die Alkylenoxide, Alkylensulfide, Lactone, Lactame, Thiäthane, Siloxane oder etwa cyclische Carbonate, beispielsweise Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Propylensulfid, ß-Propiolacton, £ -Caprolacton, Pivalolacton, £-Caprolactam, Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Propylenglycolcarbonat, Neopentylglycolcarbonat o.dgl.

Konjugierte Dienmonomere sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel:

C = C

"^ C = C

R₁ = R₂ = R = R₂^ = R = R₆ = H (1.5-Butadien),

R₁ = R₂ = R₂^ = R,- = Rg = H und R, = Alkyl oder Aryl,

R₁ = R₂ = R = R^ = R = H und R₆ = Alkyl, Aryl, Nitril

oder Nitro,

R₁ = R₂ = R = R₆ = H und R = R₄ = - CH,,

R₁ = CH, und R₂ = R₂ = R = R₂^ = R₅ = R₆ = H oder Alkyl,

R₁ = R, = R₂^ = R,- = H und R₁ = R₆ = Phenyl.

Zu den nicht direkt konjugierten Dienen mit zwei äthylenischen Doppelbindungen gehören beispielsweise Divinylbenzol, substituierte Cyclohexadiene wie ^O.ö.ö-Tetramethyl-l.a-^.S-hexadien, Vinyl- oder Allylcarbonate von Polyolen oder PoIyätherpolyolen wie Diglycolallylcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf Homopoly-

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merisations- als auch auf Copolymer!sationsreaktionen von gleichartigen oder unterschiedlichen Monomeren anwendbar.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, das vorzugsweise unter Inertgas, insbesondere unter Stickstoff oder Argon, oder im Vakuum durchgeführt wird, ist insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, von Interesse, wenn nachstehende Initiatoren verwendet werden, die zur Vereinfachung in Form ihrer Assoziatbestandteile Amid und Hydroxylverbindung aufgelistet sind, aus denen die komplexe Base gebildet wird:

- NaNHp, primäre lineare oder verzweigte Alkohole wie:

- NaNH₂, 2-Methyl-propanol

- NaNH₂, 2.2-Dimethylpropanol

- NaNH₂, Alkohole mit einer heterocyclischen Gruppe wie:

- NaNH₂, Furfurylalkohol

- LiNH₀, Furfurylalkohol

- NaNH₂, Alkohole mit einer äthylenisch ungesättigten oder

aromatischen Gruppierung wie:

- NaNH₂, Allylalkohol

- NaNH₂, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie:

- NaNH₂, 2.6-Dimethyl-3-heptanol

- NaNH₂, Isopropanol

- NaNH₂, Neopentanol

- NaNH₂, t-Butanol sowie KNH₂, t-Butanol

- NaNH₂, 2-Methyl-2-hexanol

- NaNH₂, 2-Methyl-2-butanol

- NaNH₂, 5-n-Butyl-5-nonanol

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NaNHp, alicyclische Alkohole wie;

- NaNH₂, 2-Methy!cyclohexanol

- NaNH₂, Adatnantanol
NaNH_n, aromatische Alkohole wie;

- NaNH₂, Phenol

- NaNH₂, Diäthylaminophenol

NaNH₂, Polyole, insbesondere Glycole wie;

- NaIiH₂, 2.5-Dimethyl-2.5-hexandiol

NaNH₂, Ätheralkohole wie:

- NaNH₂, Äthylenglycol-methyläther

- NaNH₂, Äthylenglycol-butyläther

- NaNH₂, Äthylenglycol-phenyläther

- NaNH₂, Msthoxyphenylmethanol

- NaNH₂, Di(methoxyphenyl)methanol

NaNH₂, Polyetheralkohole:

- NaI-JH₂, Diäthylenglycol-methyläther

- NaNH₂, Diäthylenglycol-äthyläther

- LiNH₀, piäthylenglycoi_l-äthyläther, ebenso KNHo-Di-

2 äthylengiycol-athyläther ^ώ

- NaNH₂, Diäthylenglycol-butyläther

- NaIiH₂, Diäthylenglycol-phenyläther

- NaNH₂, Diäthylenglycol-decyläther

- NaNH₂, Triäthylenglycol-äthyläther

- NaNH₂, Triäthylenglycol-butyläther

- NaNH₂, Pentaäthylenglycol-äthyläther

- NaNH₂, Hexaäthylenglycol-äthyläther

, Enole von Ketonen wie;

- NaNH₂, Diäthylketon (Enolform)

- NaNH₂, Methylphenylketon (Enolform).

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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Alkaliamide und in der Hauptsache Natriumamid mit einer großen Zahl verschiedener Hydroxyverbindungen zu wirksamen Initiatoren assoziiert werden können. Die Wirksamkeit hängt dabei von der Art des bei der Initiierung eingesetzten Monomeren ab, wobei bestimmte Monomere beinahe spontan polymerisieren, während andere unter gegebenen Reaktionsbedingungen nur sehr langsam reagieren.

Die obige Aufstellung ist keineswegs erschöpfend; es können auch zahlreiche andere Assoziate des Typs Amid-Hydroxylverbindung gleichermaßen erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden.

Es ist ferner festzustellen, daß die Alkaliatnide bisher, soweit bekannt, als zu einer nennenswerten Initiierung einer anionischen Polymerisation bei hierzu geeigneten Monomeren nicht befähigt angesehen wurden. Die Erfindung beruht entsprechend auf der außerordentlich überraschenden Entdeckung von Katalysatorsystemen auf Alkaliamidbasis, da der Fachwelt bisher nur sehr spezielle und besonders günstige Fälle einer Initiierung mit Alkaliamiden bekannt waren. Gegen die Durchführung von Untersuchungen in dieser Richtung bestand ferner ein umso größeres Vorurteil, als substituierte Amide, die erheblich reaktiver und zugleich teurer sind als die Alkaliamide, für die Möglichkeit einer Initiierung bestimmter Polymerisationen bekannt, jedoch nur beschränkt verwendbar waren. So wurde beispielsweise von Angood et al., J. Pol. Sc. JLJ. (1973) 2777-91, gezeigt, daß Styrol mit Lithiumdiäthylamid lediglich in Lösungsmitteln mit einem Minimum an Polarität initiiert werden kann, wobei die Polymerisation dieses Monomeren, das zudem allgemein ziemlich leicht polymerisierbar ist, in Kohlenwasserstoffen nicht möglich ist.

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Ferner ist festzustellen, daß sich die erfindungGgemäßen Initiatoren von Assoziaten von Butyllithiumverbindungen wie beispielsweise mit Ätnern durch eine andersartige Komplexbildungsweise zwischen Amid und dem entsprechenden Assoziatpartner unterscheiden. Diese Komplexoildurig ist im erfindungsgemäßen Fall nicht auf eine einfache Solvatation beschränkt, sondern resultiert gleichermaßen aus einer Bindung elektrostatischen Typs, die in den nachstehenden Schemata (Λ) und (B)schematisch dargestellt ist und wahrscheinlich für die Bildung der dargestellten Assoziate verantwortlich ist:

UrL

O O/ γ / \HHj θ

(A)

Θ NH₁

. up.

N Λ

(B)

Im Fall (A), beispielsweise eines Polyätheralkohols, liegt wahrscheinlich zugleich Solvatation und elektrostatische Bindung vor; im Fall (B), in dem R beispielsweise Alkyl bedeutet, liegen wahrscheinlich lediglich elektrostatische Bindungen vor.

Die Erfindung unterscheidet sich ferner auch von solchen Verfahren, bei denen die Wirkung des Starter-Anions durch Verwendung von 'Kryptanten' gesteigert wird, die das assoziierte Kation im wörtlichen Sinne in einem Käfig einschließen. Dieses

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Verfahren ist beispielsweise in der GB-PS 1 426 5^7 der selben Anmelderin beschrieben. In diesem letztgenannten Fall wird das Kation lediglich aufgrund der Existenz koordinativer Bindungen mit den Heteroatome der Kryptanten maskiert. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zum Großteil bereits oben erläutert. In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Natriumamid gegenüber herkömmlicherweise verwendeten Organolithiumverbindungen eine Anzahl weiterer Vorteile mit sich bringt: hinsichtlich der Leichtigkeit der Lagerung (es v/erden nur relativ wenig konzentrierte Lösungen von Organolithiumverbindungen verwendet, während Natriumamid fest ist), hinsichtlich der Leichtigkeit der Anwendung (Feuchtigkeitsspuren spielen erfindungsgemäß eine erheblich geringere Rolle), besonders hinsichtlich des Verhältnisses von Wirksamkeit und Preis die Möglichkeit einer Verwendung billiger Kohlenwasserstoffe, da die erfindungsgemäßen Initiatoren allgemein anwend-

hinsichtlich

bar sind, sowie schließlich/des niedrigen Prerfö von Natriumamid, das ein technisches Produkt darstellt.

Itr Vergleich von Natriumamid mit Organolithiumverbindungen kosten Natrium und flüssiges Ammoniak, die zur Herstellung von Natriumamid verwendet werden, erheblich weniger als Lithium und die entsprechenden Alkylhalogenide, wobei hinzukommt, daß bei der Synthese von Organolithiumverbindungen die Hälfte des Lithiums bei der Reaktion

RX + 2 Li >R - Li + LiX

verlorengeht.

Eine Reihe weiterer Vorteile rührt von den breit ge-

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fächerten Möglichkeiten der Erfindung her. So können das mittlere Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und/oder die Mikrostruktur des Polymeren eines gegebenen Monomeren allein durch Änderung beispielsweise eines der Faktoren Temperatur, Reaktionsdauer, Art des Lösungsmittels oder Art der Hydroxylverbindung beeinflußt werden, wobei die übrigen Einflußgrößen fest bleiben. Zu den besonders charakteristischen Eigenarten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört ferner, daß es gegebenenfalls die Erzeugung von Polymeren erlaubt, die an einem Kettenende eine Aminogruppe tragen, die weiter umgesetzt werden kann. Diese charakteristische Eigenschaft ist insbesondere in den Fällen oligomerer Präpolymerer von Interesse, die erfindungsgemäß sehr leicht zugänglich sind.

Die Erfindung ist entsprechend allgemein bei der Synthese von Polymeren und Copolymeren anwendbar, wobei Polymere sehr verschiedener Art, beispielsweise sowohl breit verteilte als auch eng verteilte Produkte, oder auch sonstige besondere Polymerisate hergestellt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert; dabei ist insbesondere auf die Vielfalt der durch die erfindungsgemäßen Initiatoren eröffneten Möglichkeiten sowie auf die zahlreichen, oben erwähnten Verfahrensvarianten abgestellt, wobei sich die Beispiele jeweils auf die erfindungswesentlichen Aspekte beziehen. Die Angaben sind lediglich beispielhaft.

Beispiel 1;

Polymerisation von Styrol mit NaOTIp - Diäthylenglycolmonoäthylather.

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Ein zuvor getrockneter 250-ml-Reaktionskolben wird mit Argon gespült, worauf 0,98 g (25· 10"-' mol) Natriumamid in Suspension in Tetrahydrofuran, 1,11 g (8,3.10"^ mol) Diäthylenglyeol-monoäthyläther und 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben werden.

Das Gemisch wird bei 45 ⁰C 2 h stark gerührt.

Zu der erhaltenen Lösung werden 8,32 g gereinigtes Styrol (8·10"^c mol) zugesetzt. Die Lösung nimmt darauf sehr rasch die charakteristische rote Färbung des PoIystyrylnatrium-Anions an, wobei die viskosität erhöht wird und die Temperatur auf 70 ⁰C ansteigt.

Die Reaktion wird durch Zusatz von Methanol gestoppt, worauf sich die Lösung entfärbt. Das Polymer wird in Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Die Reaktionsausbeute beträgt 100 £.

Es wurden folgende Molekulargewichte erhalten:

Zahlenmittel des Molekulargewichts M = 81000 Gewichtsmittel des Molekulargewichts F^ =187000 Einheitlichkeit ^V^n ^{= 2}»31

mittleres Molekulargewicht M_uz = 333000 durch

Ultrazentrifugation

Viskositätsmittel des Molekulargewichts M\. = 171000

Beispiel 2:

Polymerisation von Styrol mit NaNH₂ - t-BuOH.

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Es wird wie in Beispiel 1 verfahren.

Es werden folgende Mengenverhältnisse eingesetzt:
0,98 g (25·10"2 mol) Natriumamid, 0,6l g (8,3-10""^ mol) t-BuOH, 10,4 g (ICT¹ mol) Styrol und 30 ml Tetrahydrofuran.

Der Temperaturanstieg erfolgt hier nicht augenblicklich, und die Orangefärbung tritt nur langsam auf. Die Reaktion wird nach 18 h gestoppt.

Es wird eine Ausbeute von 100 % erzielt; die erhaltenen Molekulargewichtsdaten sind:

Mn =	20000	= 2 •
K =	55000
	100000
Mo =	50000
Einheitlichkeit
■WS
Beispiel 3:

= 2,73

Polymerisation von Styrol mit NaNH₂ - Diäthylenglycolmonoäthyläther.

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Herstellung der komplexen Base und die Polymerisation jedoch in Benzol vorgenommen werden.

Es werden 0,98 g (25· 10"-⁵ mol) Natriumamid, 1,11 g (8,3·10"3 moi) Diäthylenglycol-monoäthyläther, 8,32 g
(8·10" mol) Styrol und 30 ml Benzol eingesetzt.

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Es gelten dieselben Feststellungen wie für Beispiel 2, wobei nach einer Reaktionszeit von 18 h eine Ausbeute von
30 % erzielt wurde.

Es wurden folgende Molekulargewichte gemessen:

R_n = 72000 M^ = I85OOO M_uz = 3^0000 M_s = I68OOO

Einheitlichkeit ^/W_n = 2» 57 2,02.

Beispiel 4;

Polymerisation von Styrol mit NaNH₂ allein.

Es wurde versucht, 10,4 g (10~ mol) gereinigtes Styrol in 50 ml THP in Gegenwart von 0,98 g (15*10"^ mol) Natriumamid bei 40 ⁰C in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Aktivators zu polymerisieren.

Die Reaktion wurde erst nach 72 h gestoppt, wonach jedoch keinerlei Polymerisation festgestellt wurde.

Beispiel 5:

Polymerisation von Styrol mit NaNH₂ - Diäthylenglycolmonoäthyläther.

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Menge
des eingesetzten Styrols erhöht wird. Es werden 84 g Styrol

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(0,8 mol) in 100 ml THF in Gegenwart derselben Menge Initiator wie in Beispiel 1 polymerisiert.

Die Reaktion erfolgt augenblicklich, die Ausbeute beträgt 100 %.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ist:

M_n = 75OOOO M_n = 2 000000.

Beispiel 6;

Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNH₂ - Diäthylenglycol-monoäthyläther.

0,98 g (25·ΙΟ"·⁵ mol) Natriumamid und 1,07 g (8· 10"-⁵ mol) Diäthylenglycol-monoäthyläther werden sukzessive unter einem Stickstoffstrom in 50 ml THP eingebracht.

Die komplexe Base, deren Bildung unter kräftigem Rühren in 2 h bei 45 ⁰C erfolgt, wird anschließend mit 8 g (8·10"² mol) Methylmethacrylat versetzt. Die gelbe Färbung der Lösung vertieft sich leicht; das Reaktionsgemisch wird lediglich unter einem geringen Stiokstoffüberdruck 3 h sich selbst überlassen.

Das Polymer wird in Methanol ausgefällt, abfiltriert und anschließend im Vakuum getrocknet.

Es wurde eine Ausbeute von 100 % erzielt; Zahlenmittel des Molekulargewichts: M_n = 1^000.

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Beispiel 7:

Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNH₀ - Diäthylenglycol-monoäthyläther.

Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, wobei die 50 ml THF durch 100 ml Benzol ersetzt werden. Nach 3 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 90 % erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts R_n = I75OO.

Beispiel 8;

Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNHp - t-BuOH.

Es wird wie in Beispiel 6 verfahren in Gegenwart von 0,61 g (8,3*10-3 _moi) t-BuOH und 0,98 g (25·10"^ mol) Natriumamid in 100 ml THP.

6 g (6·10" mol) Methylmethacrylat werden 18 h polymerisieren gelassen.

Es wird ein Polymer in einer Ausbeute von 45 f> erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n = 125OO.

Beispiel 9;

Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNHg allein.

Es wurde versucht, 10 g (10~ mol) Methylmethacrylat in 60 ml THP in Gegenwart von 0,98 g (25·10"^ mol) Natriumamid in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Aktivators zu

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polymerisieren.

Nach 48 h wurde lediglich eine geringfügige Polymerbildung festgestellt, die einer Ausbeute unter 5 % entsprach.

Beispiel 10;

Polymerisation von Styrol mit NaNHp - Glycolmonomethyläther.

Es wird wie in Beispiel 6 unter einem leichten Argonüberdruck im Reaktor verfahren.

Die komplexe Base besteht aus einem Gemisch von 0,98 g (25· 10"⁵ mol) Natriumamid und 0,63 g (8,3·10"^ tnol) Glycolmonomethyläther in 40 ml Tetrahydrofuran. Es wird ein Gemisch erhalten, das eine hellere Gelbfärbung als das der oben genannten komplexen Basen aufweist.

Nach Zusatz des Monomeren (8,32 g gereinigtes Styrol, entsprechend 8*10"^ mol) nimmt die Lösung eine kräftigere Gelbfärbung an.

Nach 4 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 30 % erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts: R_n = 10000.

Beispiel 11;

Polymerisation von Styrol mit NaNH₂ - Triäthylenglycolmonobutyläther.

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8,32 g (8·10~² raol) Styrol in 30 ml THF werden in Gegenwart von 0,98 g (25·10~^ mol) Natriumarnid und 1,71 g (8,3·10~ mol) Triäthylenglycol-monobutyläther polymerisiert.

Das vor dem Zusatz des Monomeren erhaltene Gemisch weist im Gegensatz zu der Beobachtung mit Glycolmonomethyläther eine kräftigere Gelbfärbung auf, als sie mit Diäthylenglycolmonoäthyläther erhalten wird.

Nach 4 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 50 # erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts: R_n = 85ΟΟ.

Beispiel 12;

Copolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat mit NaNH₂ - Diäthylenglycol-monoäthyläther.

Wie oben wurde ein Gemisch einer komplexen Base durch zweistündiges Rühren von 100 ml THF, 0,98 g Natriumamid und 1,11 g Diäthylenglycol-monoäthyläther bei 45 ⁰C hergestellt.

Diesem Initiatorgemisch werden bei 45 ⁰C 4,l6 g (4*10 mol) Styrol zugesetzt, worauf die Lösung rot wird.

Nach 15 min Rühren wird die Temperatur des erhaltenen Gemischs auf -20 ⁰C gesenkt.

Anschließend werden 5 g (5·10~² mol) Methylmethacrylat zugesetzt und die erhaltene, gelb gewordene Lösung 1,5 h bei -20 ⁰C weiter gerührt.

Das Polymer wird anschließend in Methanol ausgefällt,

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abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute der Reaktion beträgt 50 %\ durch Gelpermeationschromatographie wurde nachgewiesen, daß ein Copolymer mit 70 % Styrol und 30 % Methylmethacrylat entstanden war.

Beispiel lj>_:

Es wird wie in Beispiel 12 verfahren, wobei jedoch wird.

die Zugabe des Methylmethacrylats bei +30 ⁰C vorgenommen

Es wird ein Copolymer in einer Ausbeute von 35 # erhalten, das nach der Gelpermeationschromatographie 50 # Styrol und 50 % Methylmethacrylat enthält.

Beispiele 14 bis 44:

Nach einer identischen Verfahrensweise werden mehrere erfindungsgemäße Initiatoren hergestellt, mit denen die Polymerisation von Styrol unter identischen Bedingungen durchgeführt wird.

Der Initiator wird durch Zugabe von 8·10"^ mol der Hydroxylverbindung in Lösung in 20 ml Toluol zu 25·10"^ mol im Mörser zerkleinertem Natriumamid hergestellt, wobei die erhaltene Suspension unter Rühren 2 h auf 40 ⁰C erwärmt wurde.

Die Polymerisation wird jeweils in gleicher V/eise unter

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Stickstoff durch Einbringen von 10 ml Styrol in den Initiator
vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird 24 h auf 60 ⁰C gehalten.

In der nachstehenden Tabelle sind die jeweiligen Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten, die erhaltenen Molekulargewichte sowie die Einheitlichkeit angegeben.

■Bei-¹

¹ Hydroxylver- ! bindung

Ausbeute

! !
! 14

! Π— CH-OH
! ^c *

28 434700

43660

9,96 !

j 9,83 !

87 341680

34770

j 16 J

j 16 JC₂H₅ (OCH₂CH₂)₂0H ] 38

ι ι.

53150

4625

11,56 j

J 1 J

JC_1OH₂₁(OCH₂CH₂)₂OH j 16

I I.

152250

33200

4,60 ;

!CH "
3

^0H

I I.

.1. 84020

22375

3,75 j

19 jC₄H₉(OCH₂CH₂)₂0H j

10

I I.

46725

10250

4,56 j

;fcH₃(CH₂)₃-1
! J³

67 71500

30650

2,35 j

!(CH,), CCH OH
!

35 172800

24300

7,10 !

! 22 !C.H OCH₉CH OH
! !

16 115900

35140

3,30 !

OCH-CH-OH

47 87700
195200

27920

3,14 !

! 24 ! CH₃(CH₂)_u OH

22 46700

4,18 !

! 25 ! CH,(OCH„CH„)„OH

55 69900

4740

14,75 !

709849/1104

7723920

! ! s CH ! 26 !CH (CIl ) - C. ! ι Öl. CH3	! 58	! 113800	! ! ! ! 41020 ! 2,77 ! ! ! !
! 27 ί<Λ<011 ! !	! 29	! 65800	! ! ! ! 26020 ! 2,53 ! ! ! ! ! ! !
! ι ! 28 !CII O \C3y~CH2OH	; <»	! 174060	! ! ! ! 58400 ! 2,98 ! ! ! !
! !r ι |L 3 2 J 2	! 23	! 180540	! ! ! ! 34375 ! 5,25 ! ! ! !
ι j !3O ! (CH ) COH ! !	! 36	1 172850	! ! ! ! 45450 ! 3,80 !
! ! ! 31 ! (CH3O-ZoV)2CHOH	! / 10	136670	! ~! ~ ! ! 20605 ! 6,63 ! ! ! !
1 ! ! 32 !C Il (OCII CH ) OH ! !	11	214530	! ! ~ ! ! 16725 ! 12,83 ! ι ι
! ! ,, CH ! 33 !CH ClI - C s j ; Oh 3	91	142950	! ! ! ' 31900 ! 4,50 ! ι ι
j 34 j ^-(OCH2CH2)20H	22	129700	43395 ! 2,99 !
! 35 !C4Il9 (OCH2CH2)3 OH	/10	99000	19990 ! 4,35 ! ι ι
I I ! 36 !C2H5(OCH2CH2 )4 OH	20	_ 2Ο65ΟΟ	ι ι 11950 j 17,5Oj
! ! • 37 !C Il (OCII ClIJ OH ■ ι Z J /. JL j	12	4995Ο	"I I I -- I 7<- , ■·-··» 9 ,
! ! ί ! 38 !C0H1-(OCH-ClL), OH ι ι 2 5 ZZo j	77	_ _ 289ΟΟ	!" ! 69OO j *.18|
! ! ! ! 39 !(CH ) CH CH OH !	19	136300	2900 I 4,7 ij
! ! ! ! 40 !(C H) CO ! ! ! !	37 !	480000	110000 ! 4,4 ! ι !
I I I j j O j	13 !	120000 ! !	26000 ! 4,6 ! f I

700849/1104 '

- 4l -

! 42	(Q)-OH	16	70000	26000	j 2,7 ! ;
! 43	ΐ^Ν/OH	11	300000	31000	9,7 ! I
j ! 44 !	<ö^Et	<5	40000	3000	13,3 !

Aus den angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein sehr weites Spektrum von Molekulargewicht lediglich durch Änderung der mit dem Natriumamid assoziierten Hydroxylverbindung zugänglich ist.

Hierzu ist ferner zu bemerken, daß die Bedingungen der Herstellung des Initiators und die Polymerisationsbedingungen für alle Beispiele gleichgehalten wurden und folglich nicht für jeden der betrachteten Initiatoren optimal sind, da sie für die Initiatoren, die zu den geringsten Ausbeuten führen, als besonders drastisch anzusehen sind.

Beispiele 45 bis 62:

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Initiatoren und die Polymerisation von Styrol werden unter ähnlichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung von Tetrahydrofuran anstelle von Toluol durchgeführt.

Die Initiatoren werden jeweils in der für die Beispie-

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le 14 bis 45 angegebenen Weise (2*5·ICf-⁵ mol Natriumamid, 8'1(T-⁵ mol Hydroxylverbindung, 2 h bei 40 ⁰C), jedoch in THF hergestellt.

Die Polymerisation von Styrol (10 ml) wird unter Stickstoff bei 50 ⁰C (falls nichts anderes angegeben) während der angegebenen Reaktionsdauer von einigen Sekunden bis zu 24 h in einem Medium durchgeführt, das insgesamt 20 bis 40 ml THF enthält.

Beispiel 62 ist in derselben Weise, jedoch mit Lithiumamid, durchgeführt.

! ι BaU Hydroxylver- !spLel bindung	, Ausbeute ! (Ji)	, %	j ®n	2,31 !
I ι !45!C2H5(OCH2CH2)2OH 1 „1	I 100	"187 000	I ! 81 000 f	2,73 j
j46j (CH3)3 COH I 1 _	100	55 000	, 20 000 l	2,5 j
147 j CH OCH2CH2 OH ι j	30	25 000	10 000	2,7 j
j48; C7H0(OClLCII ) OH ! !49 LLi I I __ _ _ _	50 __	23 000	8 005	2,03 j
!49I C4H9 OCH2CH2 0H Il _	87	28 100	13 900	1,38 J
!50! C.Hn (OCH-CH ) OH !!49 LLL Il _ _	95	5 800	4 200	2,27 j
j5i;CloH21(OCH2CH2)2OH |_ |_ _ _;_	5	85 700	37 800	2,30 j
j 52 j Q- CH2OH Il	100	216 000	94 000	ι 1,74 ! j I
!»! (T"2"" ! ! V/NOCH < I I _J I	80	12 200	7 000	2,07 j I
. . CU3 ^ J54J CH OH J ! ! CH3^ !	88	19 400	9 400 I
j THF j (ml)
' 30
30
40
40
40
40
40
40 _
40
40 !
Reaktions- 1 dauer ! (h)
augenblick-
18bJs45°C
4bis45oc
4 bJs45°c
7 _
7
__ _ 6,5
1,5
6,5
7

!55J[CH3(CH2)^3 011	! 40	1 7 1	1 12	11 800	5 000	2,37 !
I j J56! (Q)-OH	1 20	24	67	11 000	2 008	3,9 !
I57IQ-?, -CH3 ! ! °	20	24	91	12 500	4 005	2,8 !
ι ι !58! (CH-CH ) CO ! !	! 20	24	33	47 000	5 100	9,2 !
j ι ! 59! -J^N^ OH ! ι	20	24	100	25 000	8 900	2,8 !
! ! ^OH !60! <£5> /-Et ! ! NEt |__|	ZO I	24	33	73OOO	7 900	9,2 j
! ! CH CH ,61, ,3 ,J j ICH -C-CH CH7-C-CH1 ! ! OH OH I ι	40	22	78 j	24000 L_	_ 7 700	3,1 j
; 62; C2Ii5(OCH2CH2)2 oh	20	24 Ms 6O0C	16	123274O	_ 31 050	7,5 ΐ

Beispiele 63 bis 69:

Es wird die Polymerisation von Styrol in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Art des verwendeten Atnids und der eingesetzten Hydroxylverbindung geändert werden. Der Initiator wird wie oben beschrieben hergestellt und die Polymerisation von 10 ml Styrol unter Stickstoff vorgenommen, wobei die Reaktion jeweils nach 3 h gestoppt wird.

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Amid

Hydroxylverbindung

: Lösung^ ; *mv	Temp.	; AUS-	' K *: J	93 500	. κ/κ ι
: THF : 38	40	100 :	35 000	18 000	2,7 ':
: TKF : 42	O	20 :	9 000	22 000	2 :
THF : AO	-20	10 :	13 000	7 500	1,7 :
: THF : 37	-80	1 :	5 000	18' 000	1,5 :
: pyridin : 38	40	11	3 000	•	6 :
: THF : 42	40	22 .	1 850
:TolUOl : 39	40	27 :	1 200

Beobachtungen

63

64

65

NaNH₂

NaKH?

NaNH?

66

A 67

68

69

NaNH?

NaNH-

LtNH₂

LiNH₂

C4H9 (0-CH₂-CH₂)₂0H

C4H9 (0-CH₂-CH₂)₂0H

C4H9 (O-CH₂-CH2)₂OH

C4H9 (0-CH₂-CH₂)₂0H

I

I^ JCH₂OH

QCH₂OH Initiatorlösung: milchigweiß, Farbänderung in braun nach Zugabe

Initiatorlösung: milchigweis, dann Farbänderung in blaßrosa nach Zugabe

; Initiatorlösung: 'milchigweiß, dann Farbänderung in orange nach Zugabe

gleiche Feststellung

Initiatorlösung: braun, dann Farbänderung in braunrot nach Zugabe

Initiatorlösung: weiß, dann Farbänderung in braun nach Zugabe

gleiche Feststellung

N)

CO K) O

Beispiele 70 bis 77:

Polymerisation von 10 ml Ot-Methylstyrol unter Stickstoff bei 40 ⁰C und während einer Reaktionsdauer von 3 h unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Initiators, der aus 25*10"^ mol Natriumamld und 8,3*10"^ mol verschiedener Hydroxylverbindungen hergestellt wurde.

Die Initiatorlösungen zeigten jeweils eine Änderung ihrer Färbung in orange nach Zusatz des Monomeren (charakteristische Färbung des OL-Methylstyryl-Carbanions).

iBei-3	■ Hydroxylverbin dung	Lösungs-	Ausbeu te (£)	Rn ;
'■ -Wr-. I 70 I	C4H9(O-CH2-CH2)20H	THF 40 _ _	63	367 j
i 7l |_	Furfurylalkohol	THF 42	50	670 j
I i 72 I	C4H9 OCH2CH2OH	THF 38	50	420 j
I i 73 1	t-BuOH	THF 41	43	350 j
I 74 I	C4H9(OCH2CH2)2 OH	Toluol 37	64	365 j
I 75	Furfurylalkohol	Toluol 40	38	1 200 j
I 76 l_	C4H9 OCH2CH2OH	Toluol 41	47	300 J
ί77 I	t-BuOH	_ _ Toluol 40	57	200 j

709849/1104

Beispiele 78 bis 85:

Es werden dieselben erfindungsgemäßen Initiatoren zur Polymerisation von 10 ml p-Chlorstyrol unter denselben Verfahrensbedingungen wie oben eingesetzt.

709849/1104

	78	Hydroxylverfcin-	Losungsmtb-iAusbeute tel (ml) : \.·^/	100	; a	K	; κ Α	; Beobachtungen :
	t tv	C/H (OCH CH ) OH	THF					I Initiatorlösung: :
		4 9 2 2 2	40		: 69 500	286 000	: 4,34	! milchiggelb, dann '
								Farbänderung in '
	79			100				schwarz nach Zugabe J
		Furfurylalkohol	THF					Initiatorlösung: ".
			38		: 96 000	. 1 562 000	: 16,33	• milchiggelb, dann '.
				69				Farbänderung in .
	80							braun nach Zugabe '.
		C4H9 OCH2CH2 OH	THF 39		320			Initiatorlösung: '
«4								milchigweiß, dann :
O	81			40				Farbänderung in braun- :
<O OD	82	t-BuOK	THF	100				schwarz nach Zugabe :
to		C4H9(OCH2CH2)20H	42 Toluol		286	780		gleiche Feststellung :
			37		408			Initiatorlösung: '.
								milchigweiß, dann Färb- '.
	83							änderung in milcnig-
O		Furfurylalkohol	Toluol	100				traunschwars nach Zugabe
								Initiatorlösunc: milchig- '
			44		287			weiß, dann Farbänderung in :
	84			40				braunrot nach Zugabe .
		C4H9 OCH2 CH2OH	Toluol					Initiatorlösung: milchig- :
			38		318			weiß, dann Farbänderung in :
	85			38				braunrot nach Zugabe .
		t-3uOH	Toluol					gleiche Feststellung '.
			39	502 .			N)
						KJ :

CO K) O

Beispiele 86 bis 93:

Es werden dieselben Initiatoren zur Polymerisation von 10 ml 2-Vinylpyridin herangezogen, wobei die Reaktionszeit auf ? h verringert wird.

709849/110*

Bei- %\	1 Hydroxylverbin- ; Lösungsmit- dung ! tel 'ml)	Ausbeute ! η	5 200	ί Beobachtungen :
!86 I !	r C4H9(OCH2CH2)2OH j ™F I ι ι	100	3 600	Initiatorlösung: milchigweiß, dann . Farbänderung in violett nach Zugabe : Initiatorlösung: farblos, nach Zugabe | Farbänderung in gelb | Initiatorlösung: milchigweiß, dann : Farbänderung in violett nach Zugabe · gleiche Feststellung : gleiche Feststellung : gleiche Feststellung, jedoch Gelb- '. färbung der Lösung nach Zugabe Initiatorlösung: milchigweiß, dann : Farbänderung in violett nach Zugabe : • gleiche Feststellung \ '.
ι ! 87 ; I	Furfurylalkohol 4 thf 41 j I	100	2-100
OO 00 7098	j C4H9 OCH7CH2OH j THF 40 j	100	2 300
*» ! CD ! 39 *»* J	j C-BuOH ! THF 39 ι	100	4 500
""* ι S ! 9o *. !	ι CH.iCCH CH .),OH ! Toluol 37 -r y _ - ,	100	3 800
I ! 91 I I	I Furfurylalkohol !Toluol 38 ! ι	. 54	3 300
I ! 92 ι	C H9OCH,CH,OH [Toluol 40 ι	100	2 700
I ! 93	ι c-BuDH Toluol 37	100

Beispiele 94 bis 99;

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird die Polymerisation von Octen (Beispiele 94 und 95) bzw. von Äthylen (Beispiele 96 bis 99) durchgeführt.

Als Amid wird Natriumamid (25· 10"-^ mol), assoziiert an 8,3·10"^ mol der Hydroxylverbindung, eingesetzt.

Die Polymerisation wird bei 40 ⁰C 3 h unter Argon vorgenommen, wobei die Monomermenge jeweils 10 ml beträgt.

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:spiel	' Hydroxylverbindung	mf!täg?£>	Ausbeute	Mn	Beobachtungen |
: 94	C4H9(OCH2CH2)2OH	THF 41	40	: #200	Initiatorlösung: milchigweiß, : dann Farbänderung in creme- : farben :
: 95	Furfurylalkohol	Toluol 38	43	# 200	Initiatorlösung: milchigweiß, dann Farbänderung in milchig- gelb nach Zugabe ;
: 96	It-BuOH	THF 37	10	600	Initiatorlösung: milchigweiß, ; dann keine Farbänderung nach ; dem Zusammenbringen mit Äthylen ;
: 97	Furfurylalkohol	THF 40	10	100	gleiche Feststellung :
: 98	t-BuOH	Toluol 40	10	800	•gleiche Feststellung :
: 99	Furfurylalkohol	Toluol 43	10	2 50	gleiche Feststellung :

Ul CO ro ο

Beispiel 100;

Polymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan (3,25·10~²

mol) im Vakuum mit einem Initiator aus Diäthylenglycol (1,9*10 mol) und Lithiumamid (4,6-10"^ mol). Das Mol hältnis von Amid zu Hydroxyl beträgt 2,4.

3 ml THF werden als Lösungsmittel für C^H

zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren 12 h bei 20 ⁰C belassen wird; anschließend wird das THP durch Destillation in ein Ansatzrohr entfernt. Im Anschluß daran werden 16,5 ml Toluol zugegeben, worauf der Initiator durch 2 h Erwärmen des Gemischs auf 60 ⁰C gebildet wird. Danach wird der Reaktionskolben auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Monomer zugegeben. Die Polymerisation wird 2 Tage bei 25 ⁰C vorgenommen. Zur Beschleunigung der Wachstumsreaktion werden 1,75 ml THP zugesetzt. Nach weiteren 24 h bei 25 ⁰C wird 3 h auf 50 ⁰C erwärmt. Danach wird zur Unterbrechung der Polymerisation Essigsäure zugesetzt. Durch Fällung in Methanol, Filtration und Trocknung werden 39 % des Polysiloxans erhalten.

fyl = 0,33 dl/g (Toluol, ?5 ⁰C); entsprechendes Viskositätsmittel des Molekulargewichts: Mv? = 75000.

Beispiel 101;

Polymerisation von ε-Caprolacton unter Stickstoff mit Lithiumamid-Diäthylenglycol-monoäthyläther.

E-Caprolacton 3,75*10 mol

LiNH₂ 2,96*10"⁵ mol

C₂H₅(OCH₂CH₂)₂0H 8,95*10"⁴ mol

Toluol 30 ml.

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Der Initiator wird durch zweistündiges Erhitzen auf 60 ⁰C hergestellt. Nach Erkaltenlassen auf Umgebungstempe ratur wird das Monomer zugesetzt und 24 h bei 25 ⁰C belas sen. Die Reaktion wird durch Zusatz einer kleinen Menge Methanol gestoppt.

Polymerausbeute 45 %. =0,07 dl/g (Benzol, 30 ⁰C).

Beispiel 102;

Polymerisation von ß-Propiolacton unter Stickstoff mit LiNH₂ - C₂H₅(OCH₂CH₂)₂0H.

ß-Propiolacton 6,4·10 mol

LiNH₂ 2,96·10~⁵ mol

C₃H₅ (OCH₂CH₂ )₂0H 8,95'10"²^ mol

Toluol 30 ml.

Der Initiator wird wie in Beispiel 101 hergestellt und die Polymerisation nach der dort angegebenen Verfahrensweise durchgeführt.

Polymerausbeute nach 24 h bei 25 ⁰C 69 $. [V] = 0,21 dl/g (CHCl₃, 25 °C).

Beispiel 103;

Polymerisation von Pivalolacton unter Argon mit NaNHp Furfurylalkohol.

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Pivalolacton	ο,	1	mol	mol
NaNHp	?,	5·	•ΙΟ"2	mol
Furfurylalkohol	8,	3'	•ίο"5
Toluol	30	ml.

Der Initiator wird durch dreistündiges Erhitzen auf 45 °C hergestellt. Das Monomer wird in das auf -40 ⁰C abgekühlte Reaktionsgemisch eingebracht. Es wird augenblickliche Umsetzung unter Ausfallen festgestellt. Man beläßt 5 min und stoppt die Reaktion durch Zusatz von 2 ml Methanol.

Ausbeute quantitativ; F. 155 ⁰C.

Das erhaltene Polymer ist aufgrund des in der Literatur angegebenen Schmelzpunkts von 245 ⁰C entsprechend von relativ niedrigem Molekulargewicht.

Beispiel io4:

Polymerisation von Propylensulfid (0,13 mol) mit NaNH₂ (25·10"^ mol) und Diäthylenglycol-monobutyläther (8.3· 10""^ mol) in 20 ml THF unter Argon.

Die Herstellung des Initiators wird durch 3 h Erwärmen auf 40 ⁰C vorgenommen. Die Polymerisation erfolgt augenblick lich bei Umgebungstemperatur unter heftiger V/ärmeentwi cklung. Es wird ein braunes Polymer in quantitativer Ausbeute erhalten.

Osmometrisches Molekulargewicht: 50000 < M_n < 80000.

osm.

709849/1104

Beispiel 105:

Es wird derselbe Initiator zur Herstellung desselben Polymeren verwendet, wobei dieselben Mengen jedoch in Toluol (20 ml) eingesetzt werden.

Die Herstellung des Initiators erfolgt durch j5 h Erhitzen auf 45 ⁰C. Das Monomer wird bei -4o ⁰C zugesetzt, worauf sich das Reaktionsgemisch augenblicklich schwarz verfärbt. Man läßt 2 h bei 25 ⁰C stehen und stoppt die Reaktion anschließend durch Zusatz von BrC₀H₁-.

2 5

Die Ausbeute ist quantitativ.

= 0,2.3 dl/g (Benzol, 2^3 ⁰C).

Beispiel 106:

Polymerisation von Propylensulfid, 5,1·10 mol) mit Natriumamid (2.1·10"^ mol) und Diäthylenglycol-monoäthyläther (5,2·10"* mol) in THF (50 ml) unter Stickstoff.

Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 2 h Erhitzen auf 60 ⁰C. Die Polymerisationsdauer beträgt 24 h bei 25 ⁰C.

Ausbeute: 72 %', osmometrisches Molekulargewichtsmittel: R = 9OOOO.

Ein unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführter Parallelversuch ohne die Hydroxylverbindung lieferte nach

709849/1104

/723920

längerer Reaktionszeit (72 h bei 2^3 ⁰C anstelle von 24 h bei P¹} °(;) eine erheblich geringere Ausbeute:

Ausbeute: 20 %; osmotnetrisches Molekulargcwichtsrni ttcl: H_n = 49'jOO.

Beispiel 107:

Polymerisation von 1.3-Propandiolearbonal, (0,1 inol) mit IJnHII₀ (2^cj'10~' mol) und Diäthylenglycol-rnonobutyläther (.''■₍>1O""^; mol) in Gegenwart von 20 ml THF unter Argon.

Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 3 Ji Erhitr.en auf 45 ⁰C. Bei der Zugabe des Monomeren bei 2'3 ⁰C wird augenblicklich Gelbildung beobachtet. Die Reaktion wird nach 1 h bei 25 ⁰C durch Zusatz von 2 ml Methanol gestoppt.

Ausbeute 100 ?>; Molekulargewicht durch Gelpermeationschroraatographie: Μ_Γρρ = 1000.

Bei spiel IQi;

Polymerisation von cyclischen] 2-Methyl-2-hydroxymetllyl-2-pentanol (6,3·10" mol) mit Hatriumamid (2,^.10~ mol) und Diäthylenglycol-monoäthyläther (8,3*10"^ mol in THF (20 ml) unter Argon.

Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 3 h Erhitzen auf 45 ⁰C. Nach Zugabe des Monomeren tritt augenblicklich GeI-

7098A9/1 104

7723920

bildung ein. Die Reaktion wird durch Zusatz von 2,5 ml Methanol nach O,5 h bei 25 ⁰C gestoppt, worauf das Gel verschwindet. Durch 43 h Stehenlassen tritt danach wieder Gelbildung auf.

Die Ausbeute ist quantitativ. Das Polymer liegt in Form eines weißen Pulvers vor; F. 54 ⁰C.

Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie M_Gpc =1425.

Beispiel 109:

Polymerisation von cyclischen] 2-Ä'thyl-2-hydroxyrnethylhexanol (5,4·10~² mol) mit Natriumamid (2,5-10 mol) und Diäthylenglycol-monobutylather (8,5·1Ο~⁵ mol) in THF (20 ml) unter Argon. Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 3 h Erhitzen auf 45 ⁰C. Beim Zusatz des Monomeren bei 25 ⁰C tritt augenblicklich Gelbildung auf. Die Reaktion wird nach 1 h bei 25 ⁰C beendet.

Die Ausbeute ist quantitativ.

Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie

^RGPC =

Beispiel HO;

Polymerisation von Propylenoxid (0,15 mol). Der Initiator ist derselbe wie oben und in derselben Weise hergestellt.

7 0 9849/1104

723920

Das Monomer und der Initiator werden bei 25 ⁰C belassen. Nach 10 Tagen wird ein leicht viskoses öl gewonnen.

Ausbeute: 30 ^c/o Molekulargewicht: M_n ~ 6OO.

Beispiel 111;

Polymerisation eines Gemischs von Hexamethylcyclotrisiloxan (10 g, 4,5*10" mol) und Octamethylcyclotetrasiloxan (10 g, 3,4·1Ο"² mol).

Der aus NaNH₂ (2,5·1Ο~² mol) und Diäthylenglycolmonobutyläther (8,3.10"^ mol) in 20 ml Toluol nach 3 h bei 45 ⁰C hergestellte Initiator wird mit dem Monomergemisch 10 Tage bei 25 ⁰C zusammengebracht.

Es wird ein leicht viskoses, öliges Oligomer gewonnen.

Ausbeute: ^q <f₀ Molekulargewicht: S _ 36ΟΟ.

Beispiel 112:

Polymerisation von Isopren mit NaNH₂ und Diäthylenglycoläthyläther.

In einen 250-ml-Kolben werden unter einem Argonstrom 709849/1104

- ^b9 - 77/3920

0,98 g (25· 10"^ mol) feingemahlenes Natriutnamid, 15 rnl TIiF und 1,11 g (8,3·1Ο~- mol) Diäthylenglyeol-äthyläther eingebracht. Nach ? h Reaktion bei ('0 ⁰C unter Rühren werden 15 ml Isopren zugesetzt und die Reaktion weitere <s h fortgeführt.

Das Polymer wird in Methanol ausgefällt und nach der Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum getrocknet.

Reaktionsausbeute: >\0 <>.

Zahlenmittel des Molekulargewichts: M_n ^ POOO

Das Polymer besaß folgende Struktur:

Gehalt an 1.2-Verknüpfungen : :>5 ^, " " 3.4-Verknüpfungen : Jti ?■, " " 1.4-Verknüpfungen : ''7 ?>.

Beispiel

Polymerisation von Isopren mit HaIIH₀ - Di äthyleng] ycol butylather.

Der Initiator wird wie in Beispiel 112 hergestellt, wojedoch 8,;
setzt werden.

bei jedoch 8,Jj. 10"^ mol Diäthylenglyeol-monobutyläther eingc-

Zu dem Initiator werden ΐγ ml Isopren zugc.-.etzt und da:; Gemisch 4 h reagierengelnsr.en.

Das wie in Beispiel 1 behandelte getrocknete Polymer wird in einer Ausbeute von k'j # erhalten.

709849/1104

Zahlenmittel des Molekulargewichts: M_n = 800.

Das erhaltene Polymer besaß folgende Struktur;

Gehalt an 1.2-Verknüpfungen : 37 %_t J5.4-Verknüpf ungen : 48 %, 1.4-VerknUpfungen : 15 #.

Beispiel Il4:

Polymerisation von Isopren mit NaNHo-Glycolmonoäthyläther.

Der Initiator wird wie oben, jedoch unter Verwendung
von 8,3·10"^ mol Glycolmonoäthyläther hergestellt.

8 ml Isopren liefern nach 6 h ein Polymer in einer Ausbeute von 10 %\ Zahlenmittel des Molekulargewichts: R_n = 500.

Beispiel 115:

Polymerisation von Isopren mit NaNH₂ - Triäthylenglycol-

monobutyläther.

Es werden 1,3*10"^ mol Triäthylenglycol-monobutyläther

eingesetzt.

10 ml Isopren liefern nach 6 h ein Polymer in einer Ausbeute von 20 %y Zahlenmittel des Molekulargewichts R_n = 1000.

709849/11OA

Beispiel Il6:

Polymerisation von Isopren mit NaNH₂ - Furfurylalkohol.

Der Initiator wird wie oben unter Verwendung von δ,^-ΙΟ"-⁵ mol Furfurylalkohol und 15 ml THF hergestellt.

Es wird keinerlei Farbänderung beobachtet.

Ausgehend von 12 ml Isopren wird nach 5 h ein Polymer in einer Ausbeute von 15 % erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts: M_n = 700.

Beispiel 117:

Polymerisation von Isopren mit NaNH₂ - Diäthylenglycolmonobutyläther.

Der Initiator wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 75· 10"-^ mol Diäthylenglycol-monobutyläther und 30 ml THF eingesetzt werden. Nach 2 h Rühren bei 60 ⁰C wird die Suspension 1 h dekantieren gelassen. Mit einer Injektionsspritze werden anschließend 10 ml der überstehenden Lösung entnommen und in einen Kolben mit 20 ml THF eingebracht.

Nach dem Erwärmen auf 40 ⁰C werden 10 ml Isopren zugegeben. Die Reaktion erfolgt sehr rasch und wird unter Rühren 2 h fortgesetzt. Es wird ein Polymer in einer Ausbeute von 60 % erhalten.

Zahlenmittel des Molekulargewichts: M_n = 5OOO.

Die Einheitlichkeit (f^/R^ besitzt in diesem Fall den 709849/1104

kleinen Wert von etwa 1,2, während sie im allgemeinen . ._ bei den vorherigen Beispielen in der Nähe von 2 liegt.

Zum Rest des im Kolben enthaltenen Initiators (der noch nicht gelöste Natriumamidkristalle enthält) werden IO ml Isopren zugegeben. Nach 2 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 45 % erhalten.

Zahlenmittel des Molekulargewichts: R_n = 5000.

Beispiel l:

Polymerisation von Isopren mit NaNH₂ - Diäthyienglycolmonoäthylather.

Der Initiator wird wie in Beispiel 112 hergestellt, wobei jedoch die Menge des Lösungsmittels THF auf 5 ml verringert und die Temperatur, auf die erwärmt wird, auf 65 ⁰C gesteigert wird,

IO ml Isopren ergeben nach K h ein Polymer in einer Ausbeute von 45 %.

Zahlenmittel des Molekulargewichts: M_n = 8OO.

Beispiel l19; (Vergleichsversuch)

Versuch der Polymerisation von 10 ml Isopren in Gegenwart von 1 g Natriumamid in 15 ml THF. Nach mehreren Tagen Rühren bei 30 ⁰C wird keinerlei Reaktion festgestellt.

Beispiele 120 bis 125:

Polymerisation von Butadien.

709849/1104

	Bei- :spiel<	Initiator j	NaNH2 (mol )	Hydroxylverbindung	THF (ml)	Monomer imlr	. Re aktima-Aus dauer (h)feeute·	: W . 80	1 ßn ;
	: Nr. 120	NaNH2 und : Et (OCH2CH2)2 OH :	25.10-3	8,3.10-3	12	20	3	60	2 500 :
	121	NaNH2 und : Me OCH2CH7OH :	M It ti	Ii ti ti	15	20	4	60	1 500 :
	122	NaNH2 und : Bu (OCH2CH2)30H :	It It It	ti ti it	8	20	6	85 55	2 000 :
O «ο co «0 "V.	. 123 124	NaNH2 und : Bu (OCH2CH2)20H : NaNK2 und : Furfurylalkohol	ti tt tt ti It tt •	Il Il Il Il Il Il	15 10	20 20	2 6	90	3 000 : 1 200 :
104	125	NaICH2 und : Bi; (OCH2CH2)2OH :	überstehen de Lösung		10	10	6	3 200 :

NJ CO CD

Bei jedem der Beispiele ruft die Zugabe des Butadiens einen leichten Druckabfall im Reaktor hervor. Die Polymerisation erfolgt bei 35 ⁰C. Bei Beispiel 125 wird wie in Beispiel 117 verfahren.

Die Einheitlichkeit des Polymeren beträgt auch in diesem Fall 1,2. Es besitzt folgende Struktur:

Gehalt an 1.2-Verknüpfungen : 88 #, " " 1.4-Verknüpfungen : 12 #.

Beispiele 126 bis

Polymerisation von Dimethylbutadien mit Natriumamid (25· 10"-^ mol), das mit verschiedenen Hydroxylverbindungen (8·10"^ mol) assoziiert ist.

Der Initiator wird wie in Beispiel 112 hergestellt. Die Polymerisation wird Jeweils mit 10 ml des Monomeren 3 h bei 40 ⁰C in THP (Beispiele 126 bis 129) bzw. in Toluol (Beispiele 130 bis 133) vorgenommen.

709849/11OA

Beobachtungen

126: Bu (OCH₂CH₂)2θΗ

127: Furfurylalkohol 128: Bu OCH₂CH₂OH 129 it -BuOH

130: Bu(OCH₂CH₂)₂0H 131: Furfurylalkohol 132: Bu OCH₂CH₂OH 133:t-BuOH

THF	51
39
THF	38
41
THF	48
43
THF	: 34
37
Toluol	30
40
Toluol	40
43
Toluol	31
35
Toluol	30
40

410

280 250 250 400 300 200 260

Initiatorlösung: milchigweiß, dann Änderung der weißen Färbung in farblos nach Zugabe

Initiatorlösung: railchigorange, dann Farbänderung in milchiggelb nach Zugabe

Die Lösung bleibt nach der Zugabe gelb und klar.

gleiche Feststellung

Initiatorlösung: milchigweiß, Farbänderung in gelb nach Zugabe Initiatorlösung:, milchigweiß, dann Farbänderung in blaßgelB nach Zugabe Initiatorlösung: farblos mit NaNHo in Suspension, dann Verfärbung in* goldgelb nach Zugabe

gleiche Feststellung

- 65 -

Ca) CD fsj O

Beispiele 134 bis l4l;

Polymerisation von Divinylbenzol mit Natriumamld (25· 10"^ mol), das mit verschiedenen Hydroxyverbindungen (8·10"^ mol) assoziiert ist.

Der Initiator wird wie in den Beispielen 126 bis 133 hergestellt.

Die Polymerisation wird mit 10 ml des Monomeren 3 h bei 40 ⁰C durchgeführt. Als Lösungsmittel werden THP (Beispiele 134 bis 137) und Toluol (Beispiele 138 bis l4l) verwendet.

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^: Hydroxylverbin- ^ dang

R_n

Beobachtungen

134: Bu (OCH₂CH₂)₂0H

135: Furfurylalkohol

136: Bu OCH₂CH₂OH

137: t-BuOH

138: Bu (OCH₂CH₂)OH

139: Furfurylalkohol

140: Bu OCH₂CH₂OH 141:tiBuOH

Toluol 41

Toluol

43 Toluol

37 Toluol

100 7

41 100 100 100

90 100

600 480 395 400 440 460 410 380

Initiatorlösung: milchigweiß, dann Farbänderung in braun nach Zugabe

gleiche Feststellung
gleiche Feststellung

gleiche Feststellung, die Lösung wird nach der Zugabe gelb

Initiator., .— ...

nach Verfärbung in Sun.

sung:.milch nach Zugabe
gleiche Feststellung
•gleiche Feststellung

gleiche Feststellung

eiß, dabraun

- 67 -

NJ LJ CO N) O

Beispiele l42 bis 152;

Polymerisation von Isopren mit Natriumamid (25·10~^ mol) und verschiedenen Hydroxylverbindungen (8·10~^ mol).

Die Polymerisation wird mit 20 ml des Monomeren und 20 ml des angegebenen Lösungsmittels insgesamt durchgeführt; die Polymerisationsreaktion wird 24 h bei 60 ⁰C vorgenommen.

Der Initiator wird jeweils nach Beispiel 14 hergestellt.

Bei spiel Nr.	Hydroxylverbindung	Lösungs mittel	K	Ausbeute (*)
142	C2H5(OCH2CH2)2 OH	THF	3200	25
143	<ΓΎ>—OH	THF	880	10<
144	(C2H^)2 CO	THF	500	104.
145	0	THF	1500	HK
146	^V-- OH CH	THF	1000	30
ι4γ		THF	3500	10^
148	\2/ oH	Toluol	1200	10<
149	(C2H5)2 co	Toluol	1050	10^
150 151	0	Toluol Toluol	800 1200	10< 10<
152	N-Et	Toluol	1500	5

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Beispiel 153:

Polymerisation von Isopren in Hexan.

Der Initiator wird wie in Beispiel i4 unter Verwendung von 25· 10""^ mol Natriumamid und 8,3*1° niol Furfurylalkohol in 10 ml Hexan hergestellt.

Die anfänglich milchigweiße Initiatorlösung verfärbt sich nach Zugabe des Monomeren (10 ml) zum Initiator in Suspension in insgesamt 42 ml Hexan in orange/ Nach 3 h bei 40 ⁰C wird ein Polyisopren in einer Ausbeute von 32 # erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts: M_n = 300.

Beispiele 154 bis 16I;

Allylcarbonat und Diäthylenglycolcarbonat (10 ml) werden mit erfindungsgetnäßen Initiatoren polymerisiert, die durch Assoziation von Natriumamid (25.10"*^ mol) und verschiedenen Hydroxylverbindungen (8·10"^ mol) hergestellt sind.

Die Polymerisation wird im Falle von Beispiel 15ο bei 30 ⁰C, in den übrigen Fällen bei 40 ⁰C durchgeführt.

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λ-. Hydroxylverbin-
: dung

C h ]	Ausbrüte:
3 :	67 :
3 :	68 :
3	70 :
3	53 :
au.genbj.ick- licn	40 :
augenblick lich	: 48 :
aU& lich°	: 45 :
AUgenblick- ! lieh	: 62 :

Beobachtungen

154: Bu (OCH₂CHo)₂OH

155: Furfurylalkohol
156: Bu OCH₂CH₂OH

: t-BuOH

: Bu (OCH₂CH₂)^OH

:Furfurylalkohol
Bu OCH₂CH₂OH

THF 38

THF

42

THF

40

THF

Toluol 43

Toluol

37 Toluol

39

Toluol 40 Initiatorlösung: milchigweiß, augenblickliche Polymerisation bei Zugabe unter Farbänderung in orange; M_n = 4700

,gleiche Feststellung, Jedoch Verfärbung in gelb; M_n = 5000

gleiche Feststellung, R_n = 2300 ,gleiche Feststellung, M_n = 29ΟΟ Initiatorlösung: milchigweiß. Augenblickliche Polymerisation bei Zugabe;sofortige Filtration ergibt ein gelbes Produkt: M = 4000

gleiche Feststellung; M_n = j300 gleiche Feststellung; Mn » I²⁰⁰

gleiche Feststellung, jedoch braune Färbung des erhaltenen Produkts; M_n = 125Ο

- 70 -

CO CO N) O

Beispiele l62 bis 164;

Die erfindungsgemäßen Initiatoren werden zur Polymerisation verschiedener Vinylcarbonate herangezogen.

Der Initiator wird wie vorstehend (bei Co ⁰C während einer Reaktionszeit von 2 h unter Rühren) ausgehend von 25.10"^ mol Natriumamid und 0,3.10~3 mol Hydroxylverbindung hergestellt:

Beigste!

Hydroxylverbindung

Lösungs-i Monomer mittel : , ,ν " (ml) · ^(ml)

Temp.
(⁰C)

Aus-

162

163

Et (OCH₂CH₂)₂ OH Bu (OCH₂CH₂)₂ OH

Bu (OCH₂CHg)₂ OH

THF

THP 20

THF 30

Phenyl-

vinylcarv

bonat

Methy1-

vinyl-

carbonat:

Diäthylen vinyl c ar. bonat

40

-30

36Ο

450

800

80 100

100

In allen Fällen verläuft die Polymerisation augenblick

lich.

Beispiel 165 bis 172:

Die erfindungsgemäßen Initiatoren (Natriumamid 25.10"^ mol, Hydroxylverbindung 8·10"·^ mol) werden zur Polymerisation von Acrylnitril herangezogen.

Beispiel 165 (Vergleichsbeispiel) wird dabei ohne Hydroxylverbindung durchgeführt. Die Polymerisation er gibt nach 30 min lediglich eine Ausbeute von 30 %, während die erfindungsgemäßen Initiatoren in augenblicklicher Reaktion

7Q9849/1104

zu einer 100 #Lgen Ausbeute führen.

Bei-: Hydroxylverbinspiel: dung

HST";	Reaktionszeit (h)	. Mn	M
THF : 20 .	3'	: 5 1OO	: 30
TIIF : 30 :	3	: 3 2OO	: 100
THF : 30 :	5	: 3 000	: 1OO
THF : 25 :	2	: 2 OOO	: 100
THF : 25 :	2	: 2 5OO	: 100
THF : 20 :	5	2 000	: 100
Benzol : 30 :	4 :	2 8OO :	100
Benzol : AO :	5 :	3 000 :	100

165

166

167

168

169

170 171

172

t-BuOH

CH₃ OCH₂ CH₂ OH

Bu (OCIi₂CH₂) j OH

Et (OCH₂CH₂)₂ OH

Bu (OCH₂CH₂)₂ OH

Et (OCH₂CII₂ >2 OH

Bu (OCH₂CH₂)₂ OH

Die Polymerisation wird bis auf Beispiel 167 bei 45 ⁰C durchgeführt; die Polymerisationstemperatur beträgt bei Beispiel 167 40 ⁰C.

Beispiele 173 bis I8I;

Polymerisation von Methacrylnitril mit 25·10"^ mol NaMH₂ und 8.10-3 mol verschiedener Hydroxylverbindungen.

Außer bei Vergleichsbeispiel 173, das bei Abwesenheit einer Hydroxylverbindung durchgeführt wird und nach 1 h zu einer Ausbeute von lediglich 25 % führt, verlaufen alle

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übrigen Polymerisationen augenblicklich mit 100 /6Lger Ausbeute.

Polymerisations tempera tür: 4t> ⁰C.

§ejf	Hydroxylverbin dung	t-BuOH	: THF : 25	Reaktionszeit (h)	Mn	6Wi
: 173	—	CH3 OCH2 CH2 OH	: THF 30	: 5	: 5 000	: 25 :
: 174	Bu OCH2 CH2 ÜH	: THF : 15	: 7	: 7 200	100 :
: 175	Et (OCH2CH2)2OH	THF 15	5	8 000	: 100 :
: 176	Bu (OCH2CH2) OH	THF 35	5	4 300	100 :
: 177	Purfurylallcohol	THF 30	10	5 000	100 :
: 178	Et (OCH2CH2)2 OH	THF 20	8	6 000	100 :
: 179	Bu (OCH2CH2)2 OH	Benzol 50	5	3 500	100 :
: 180		Benzol 50	J	2 700	100 :
: 181.	7	3 400	100 :

Beispiele l82 bis 184;

Initiierung der Polymerisation von 20 ml Isopren bei 40 ⁰C mit KaHumarnid (KNH_P, 25· 10"⁵ mol) unu einer Hydroxylverbindung (8·10"^ mol) als Initiator.

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Das Vergleichsbeispiel 1Ü2 wird in Abwesenheit einer Hydroxylverbindung durchgeführt.

:ßei- :spiel

: 182 ji8^ i ! i84 : — —i

! Hydroxylverbin- ! dung

Et (OCH2CH2)2 OHJ t-BuOH j

I Lösungs- :Reaktions- ; mittel :zeit (ml) ; (h)

Toluol 20 ; 8 Toluol 20 I 8 : THP 4o ; i,5 ;

I ,' Aus- 'beute : w

0 ! 35 i 47 !

; Rn ;

800 : 400 i

Beispiel 185;

Polymerisation von Äthylenoxid.

Der Initiator wird wie in Beispiel 100 aus 25.10"^ mol NaNH₂ und 8,3*10"^ mol Diäthylenglycol-monobutyläther in 20 ml THP hergestellt.

8,5 g Äthylenoxid werden in die Suspension eingebracht, worauf 1,5 h auf 30 ⁰C erwärmt und danach 20 h bei Raumtempe ratur stehengelassen wird.

Die Reaktion wird mit 1 ml Methanol gestoppt. Das in Hexan ausgefällte Polymer besitzt ein Molekulargewicht fl_ von 1900.

Ausbeute: 30 #.

Von dem wie in Beispiel 110 hergestellten Polypropylenoxid wurde ferner ein IR-Spektrum aufgenommen, das intensive Peaks bei 1610 cm sowie 3300 cm"¹ aufweist, woraus die Existenz von endständigen Amino- und Hydroxygruppen am erhaltenen Polymer hervorgeht. '/*

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Claims (10)

Ansprüche

1. Initiatoren zur anionischen Polymerisation, erhalten durch Assoziation eines Alkaliamids und des Salzes desselben Alkalimetalls mindestens einer Hydroxylverbindung in einem aprotisehen Lösungsmittel.

2. Initiatoren nach Anspruch 1, erhalten durch Einwirkung des Alkaliamids auf die dem Salz entsprechende Hydroxylverbindung.

J5. Initiatoren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Assoziation von etwa drei Molekülen Amid pro Hydroxylfunktion der Hydroxylverbindung.

4. Initiatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid als Alkaliamid.

5. Initiatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine der folgenden Hydroxylverbindungen:

- primäre Alkohole der Formel R-OH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit vorzugsweise mehr als 2 C-Atomen, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Cycloalkylgruppe oder einer cyclischen Äthergruppe oder eine lineare Alkylgruppe mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und miirtelffE 2 C-Atomen oder mit mindestens einer aromatischen Gruppe bedeutet;

- sekundäre oder tertiäre Alkohole der Formel R'-OH, in der R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine

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ORtGWAL INSPECTED

Cycloalkylgruppe oder eine Polycycloalkylgruppe bedeutet,

aromatische Alkohole der Formel R"-OH, in der R" eine Arylgruppe oder Polyarylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit Alky!gruppen, Alkoxygruppen oder Aminoalkylgruppen substituiert ist,

ditertiäre Glycole mit Alkylketten, deren Hydroxylgruppen sich in 1.2-, 1.3- oder 1,4-Stellung befinden,

Ätheralkohole, Aminoalkohole, Polyätheralkohole, PoIyaminalkohole und Polyaminoätheralkohole der Formel R-(Y-CHR₁-CHR₂^_nOH (I), in der R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, Y ein Sauerstoffatom oder ein mit einer Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom darstellt, wobei die Substituenten Y sämtlich

Sauerstoffatome oder sämtlich substituierte Stick-

darste.llen
stoffatome/Wie auch zum Teil aus Sauerstoff und zum

Teil aus substituierten Stickstoffatomen bestehen können, und R, und R„ zugleich oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen, wobei Y ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn R und/oder Rp eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;

- Ätheralkohole der Formel

R - 0-K )J

CHR'OH

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in der R die obige Bedeutung besitzt und R' ein V.'asserstoffatom oder eine Gruppe

0 - R

darstellt,

- Enole von Ketonen der Formel

R-, - C - CHR..R₁-O

(Vinylalkohole), in der R^, eine Kohlenv;asserstoffgruppe bedeutet und Rj, und R_n. zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,

- Diolamine der Formel

R - N(CH₀ - CH₀ - CH - CH₇)_o , 2 . , j 2

OH in der R eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl bedeutet,

der Aminoalkohol der Formel

CH-CH-N-H ; ι ·

OH CH, CH,

technische Gemische von Polyalkoxyglycol-Monoäthern der Formel (I), in der Y Sauerstoff bedeutet und η einen solchen Wert besitzt, daß die Ketten bis zu 100-C-Atome enthalten,

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- Thiole und Thiophenole sowie

- Trialkylsilanole außer Trimethylsilanol.

6. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von heterocyclischen Vinylmonomeren oder Dienen, die zu einer anionischen Polymerisation in der Lage sind, durch öffnung einer äthylenischen Doppelbindung oder eines Heterocyclus in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Initiator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 initiiert wird.

7. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Natriumamid und einer Hydroxylverbindung gebildeter Initiator verwendet wird, die unter den linearen oder verzweigten primären Alkoholen, den Alkoholen mit einer heterocyclischen Gruppe, Alkoholen mit einer äthylenischen oder aromatischen ungesättigten Gruppierung, sekundären Alkoholen, tertiären Alkoholen, alicyclischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Polyolen, Ä'theralkoholen, Polyätheralkoholen, Enolen von Ketonen und Aminoalkoholen ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator verwendet wird, der aus der Assoziation folgender Verbindungen resultiert:

- NaNH₂, Dodecanol

- NaNH₂, 2.2-Dimethylpropanol

- NaNH₂, 2-Methylpropanol

- NaNH₂, Furfurylalkohol

- NaNH₂, F"urfurylalkohol

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NaNH₂, 2.6-Dimethyl-j3-heptanol

NaNH₂, Isopropanol

NaNHp, Neopentanol

NaNH₂, t-Butanol

NaNH₂, 2-Methyl-2-hexanol

NaNH₂, 2-Methyl-2-butanol

NaNH₂, 5-n-Butyl-5-nonanol

NaNH₂, 2-Methylcyclohexanol

NaNH₂, Adamantanol

NaNH₂, Phenol

NaNH₂, Diäthylaminophenol

NaNH₂, 2.5-Dimethyl-2.5-hexandiol

NaNH₂, Äthylenglycol-methyläther

NaNH₂, Äthylenglycol-butylather

NaNH₂, Methoxyphenylraethanol

NaNH₂, Di(methoxyphenyl)methanol

NaNH₂, Äthylenglycol-phenylather

NaNH₂, Diäthylenglycol-methylather

NaNH₂, Diäthylenglycol-äthylather

NaNH₂, Diäthylenglycol-butylather

NaNH₂, Diäthylenglycol-phenyläther

NaNH₂, Diäthylenglycol-decylather

NaNH₂, Trläthylenglynol-äthyläther

NaNH₂, Triäthylenglycol-butyläther

NaNH₂, Pentaäthylenglycol-äthyläther

NaNHp, Hexaäthylenglycol-äthylather

NaNH₂, Diäthylenketon (Enolform)

NaNH₂, Methylphenylketon (Enolform)

LiNH₂, Furfurylalkohol

LiNH₂, Diäthylenglycol-äthyläther

KNH₂, t-Butanol

KNH₂, Diäthylenglycol-äthyläther.

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9. Polymere, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis B erhalten sind und eine Aminoendgruppe enthalten.

10. Verwendung der Initiatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren, Dienmonomeren oder heterocyclischen Monomeren, die

zu einer anionischen Polymerisation befähigt sind.

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