DE2723920A1 - Initiatoren zur anionischen polymerisation auf alkaliamidbasis, ihre herstellung und verfahren zur anionischen polymerisation und copolymerisation - Google Patents
Initiatoren zur anionischen polymerisation auf alkaliamidbasis, ihre herstellung und verfahren zur anionischen polymerisation und copolymerisationInfo
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Description
8OOO MUnchen 22 - Steinsdorfstr. 1O ^ Dipl.-mg. R. beetz sen.
TELEFON (Οββ) 22 72O1 - 2272 44 - 29591O O tj fy Λ Q Λ Λ Dlpl.-Ing. K. LAM PRECHT
Telex62aO48-Telegramm Allpatent MUnchen £ ' ^ J«tU Dr.-Ing. R. BEETZ Jr.
Dipl.- Rhys. U. H EIORICH
auch Rechtsanwalt
Dr.-Ing. W. Tl M PE
DIpI.-Ing. J. SIEGFRIED
550-26.942P 26. 5. 1977
SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS, Paris (Frankreich)
Initiatoren zur anionischen Polymerisation auf
Alkaliamidbasis, ihre Herstellung und Verfahren
zur anionischen Polymerisation und Copolymerisation
er« (B6O4)
55O"(B6l8)
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Die Erfindung betrifft neue Initiatorsysteme zur anionischen Polymerisation, ihre Herstellung, ein Verfahren zur
anionischen Polymerisation bzw. Copolymerisation mit diesen Initiatoren und die damit erhältlichen Polymeren.
Die ersten anionischen Polymerisationen wurden von Würz mit Athylenoxid durchgeführt und sind insbesondere in
dessen Publikationen von 1863 (Annales de Chimie et de Physique, Vol. 69, S. 330-332O und 1878 (Comptes rendus
hebdoraadaires des Seances de l'Academie de Sciences de
Paris, Vol. 86, S. II76) u.a. beschrieben. Später ist von Matthews und Strange in der GB-PS 24 790 von I9IO ein Verfahren
zur anionischen Polymerisation von Dienen beschrieben; 1914 wurde von Schlenk et al.(Chemische Berichte,
Vol. 47, S. 473 ff.) die anionische Polymerisation von
Styrol gefunden.
Der Mechanismus der anionischen Polymerisation, der für Vinylmonomere, heterocyclische oder Dienmonomere derselbe
ist, wurde jedoch insbesondere von Ziegler in seinen
Arbeiten ab I925 aufgeklärt.
Während durch zahlreiche Arbeiten die sehr früh aufgestellten Hypothesen zum Reaktionsmechanismus der anionischen
Polymerisation bestätigtwur %%Taßten sich andere Forschungsgruppen mit der Suche nach neuen Initiatoren, da diese aufgrund
der erfolgreichen technischen Anwendung der anionischen Polymerisation bedeutendes Interesse genießen.
Im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus muß zwischen der reinen anionischen Polymerisation, auf die sich die Erfindung
bezieht, und der anionischen Koordinationspolymeri-
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sation unterschieden werden, bei der Initiatoren wie etwa Aluminiumsalze, Antimonsalze und Salze von Ubergangsmetallen,
beispielsweise die aus zwei Metallverbindungen bestehenden sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, verwendet werden;
die Erfindung betrifft nur die reine anionische Polymerisation und steht in keiner Beziehung zum Gebiet der
Ziegler-Natta-Katalyse.
Auf dem Gebiet der reinen anionischen Polymerisation sind als herkömmliche Initiatoren in der Hauptsache Natrium,
Organonatriumderivate wie Naphthalinnatrium sowie insbesondere Organolithiumderivate wie Alkyllithium-Verbindungen als
technische Initiatoren bekannt.
Derartige Katalysatoren weisen jedoch allgemein gravierende Nachteile auf, da ihre Anwendung aufgrund der hohen
Gestehungskosten sowie der zu ihrer Anwendung erforderlichen strengen Sicherheitsmaßnahmen sehr kostenaufwendig ist, da
diese Katalysatoren insbesondere aufgrund ihrer Wärme- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit nur schwierig aufzubewahren
und unter beträchtlichem technischem Aufwand hergestellt und verarbeitet werden müssen. Hinzu kommt, daß ihre katalytische
Wirksamkeit nicht immer ausreichend hoch ist, um mit ihnen technisch zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten
mit bestimmten Monomeren zu erzielen.
Insbesondere zum letztgenannten Problem wurden Lösungsvorschläge
angegeben. So konnte die Wirkung von Alkyllithium-Verbindungen mit tertiären Polyaminen und Polyäthern (GB-PS
1 066 667) zur Herstellung von Copolymeren regelloser Struktur beeinflußt werden. Parallel dazu konnte die Wirkung von
Alkyllithium-Verbindungen mit Polyäthylenglycolen fGB-PS 1 076 897), Aminoalkoholen und Alkoxyalkoholen (Maruhashi
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und Takida, Die Makromolekulare Chemie JJ24 (1969) 172-I85),
niederen Alkoholen (Wiles und Bywater, J. Phys. Chem, 68, Nr. 7 (1964) 1983-87) sowie Alkalialkoholaten (Hsieh und
Wofford, J. Pol. Sc, Part A-I, Vol. 7 (1969) 449-69) erhöht
werden. Wirkungen in derselben Richtung wurden durch Kombination eines Alkoxyalkohols mit einer Alkylmagnesium-Verbindung
(Narita et al, Polymer Journal 4, Nr. 4 (1973) 421-25), Natrium- oder Kalium-t-butylaten mit einem Natriumalkyl
(Tai Chun Cheng et al, J. Pol. Sc. _U (1973) 253-59)
oder mit einem Alkalimetall (Tai Chun Cheng et al, a.a.O., Vol. 14 (1976), 573-81) angegeben.
Trotz ihrer Vielfalt ist diesen Initiatoren gemeinsam, daß sie mindestens einen Bestandteil enthalten, der für sich
unter den angegebenen oder ähnlichen Bedingungen ein ziemlich guter Initiator ist. Einige Initiatoren bestehen aus
der Kombination zweier Bestandteile, die per se Initiatoren sind. Auch hierdurch lassen sich jedoch die oben erwähnten
zahlreichen Nachteile, die mit der geringen Stabilität bzw. hohen Reaktivität derartiger Initiatoren zusammenhängen,
nicht vermeiden.
Die Erfindung basiert auf der Auffindung eines anionischen Polymerisationsinitiators, mit dem die oben genannten
Nachteile vollständig vermieden werden können; er beruht auf der Kombination zweier Arten von Verbindungen, die jeweils
für sich entweder vollständig inaktiv sind, also keinerlei Initiatorwirkung aufweisen, oder lediglich unter extrem
günstigen Reaktionsbedingungen (Propylensulfid) oder ganz besonderen und für die technische Anwendung völlig uninteressanten
Bedingungen (in flüssigem Ammoniak) katalytische Wirkung zeigen. Die erfindungsgemäßen Initiatoren eignen sich
für alle für eine rein anionische Polymerisation bekannten
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Monomeren und erlauben eine Polymerisation in wenig polaren oder unpolaren Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Assoziate eine- Alkaliamids mit
dem Salz desselben Alkalimetalls mindestens einer Hydroxylverbindung
urrmdungsgemäß bevorzugte Initiatoren sind durch Einwirkung des Alkaliamids auf eine diesem GaIz entsprechende
Hydroxylverbindung erhalten.
Derartige Assoziate wurden durch Caubere und Loubinoux (Bulletin de la Societe Chimique France 1968, S. ;&57-6l
sowie 1969, S. 2483-89) angegeben und als 'komplexe Basen1 bezeichnet. In der Dissertation von Coudert vom 22. Oktober I974
(Nancy, Frankreich) ist ferner gezeigt, daß komplexe Basen zur Durchführung bestimmter, sehr spezieller Alkylierungs-,
Carbonatations- und Eliminierungsreaktionen verwendbar sind.
Zu den Hydroxyverbindungen, deren Alkalisalze durch Assoziation mit dem Amid desselben Metalls komplexe Basen
liefern, die sich insbesondere gut als Initiatoren für anionische Polymerisationsreaktionen eignen, gehören insbesondere
folgende Verbindungen:
- primäre Alkohole der Formel R-OH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit vorzugsweise mehr als 2 C-Atomen, eine
verzweigte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Cycloalkylgrupp*e deiner cyclischen Ä'thergruppe oder eine
lineare Alkylgruppe mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und mindestens 2 C-Atomen oder mit
mindestens einer aromatischen Gruppe bedeutet;
- sekundäre oder tertiäre Alkohole der Formel R-OII, in der R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine
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Cycloalkylgruppe oder eine Polycycloalkylgruppe bedeutet;
- aromatische Alkohole der Formel R"-OH, in der R"
eine, gegebenenfalls mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Aminoalkylgruppen substituierte, Arylgruppe
oder Polyarylgruppe bedeutet;
- ditertiäre Glycole mit Alkylketten, die in 1,2-, 1,3- oder 1,4-Position Hydroxylgruppen aufweisen;
- Ä'theralkohole, Aminoalkohole, Polyätheralkohole, PoIyarranoalkohole
und Polyaminoätheralkohole der Formel R-(Y-CIIR1-CHR2^1OH (I), in der R eine Alkylgruppe,
Cycloalkylgruppe, Aralalkylgruppe, Arelkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, Y ein Sauerstoffatom oder
ein mit einer Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom darstellt, wobei die Substituenten Y sämtlich
Sauerstoffatome oder sämtlich substituierte Stickstoffatome wie auch zum Teil aus Sauerstoff und zum Teil aus
substituierten Stickstoffatomen bestehen können, und
R1 und Rp zugleich oder unabhängig voneinander ein V/asserstoffatom,
eine Methyl- oder Ä'thylgruppe darstellen, wobei Y ein Sauerstoffatom bedeutet, wenn R. und/oder R
eine Methyl- oder Ä'thylgruppe darstellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
- Ätheralkohole der Formel
R-O-
CHR'OH
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in der R die obige Bedeutung besitzt und R' ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe
Öl·«-
darstellt,
sowie
Enole von Ketonen der Formel
C- CHR4R5 0
(Vinylalkohole), in der R, eine Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoff
gruppe und Rj, und R^ zugleich oder unabhängig
ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffgruppe
bedeuten.
V/eitere geeignete Hydroxylverbindungen sind die Diolamine der Formel
R - N(CH2 - CH2 - CH - CH )2 ,
OH
in der R eine Alkylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe
bedeutet;
der Aminoalkohol der Formel
CH - CH - N - H
I I 1
OH CH, CHV
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technische Gemische von Polyalkoxyglycol-Monoäthern der
Formel (I), in der Y Sauerstoff bedeutet und η einen solchen Wert besitzt, daß die Ketten bis zu 100 C-Atome enthalten;
die Thiole;
die Thiophenole sowie die Trialkylsilanole außer Trimethylsilanol.
Die obige Aufzählung der erfindungsgemäß geeigneten Hydroxyverbindungen stellt keine erschöpfende Aufzählung
dar; auch andere Hydroxylverbindungen sind erfindungsgemäß
geeignet und werden entsprechend von der Erfindung umfaßt; die oben im einzelnen genannten Verbindungen bzw. Verbindungsklassen
sind jedoch erfindungsgemäß besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren weisen als gemeinsamen und zugleich als Hauptbestandteil ein Alkaliamid auf. Unter
den Amiden sind lediglich Natriumamid, Lithiumamid und Kaliumamid als technische Produkte verfügbar. Darunter ist Natriumamid
besonders bevorzugt, da es technisch zu ausgezeichneten Ergebnissen führt und zudem erheblich billiger und weniger
toxisch als Lithiumamid oder Kaliumamid ist, da Lithiumamid außerordentlich reaktionsfähig ist und Toxizitätsrisiken
durch Irritation der Atmungswege mit sich bringt und Kaliumamid ebenfalls toxisch und zudem erheblich teurer als Natriumamid
ist.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren werden in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs hergestellt.
Hierzu ist festzustellen, daß das Alkalimetall-Kation in den erfindungsgemäßen komplexen Basen an der Bildung
von Assoziaten tei!nimmt ^ von denen.einige im folgenden
schematisch erläutert sind, und die im übrigen aus den Amidanionen und Hydroxylatanionen aufgebaut sind, die
von der entsprechenden Hydroxylverbindung stammen. Die Anzahl der pro Hydroxylfunktion der Hydroxylverbindung
zu assoziierenden Amidmoleküle beträgt vorzugsweise 3 und liegt zwischen 2,5 und 3,5.
Diese Anzahl kann ohne Nachteile leicht überschritten werden, jedoch kann der Initiator, wenn sie sehr viel
höher (beispielsweise über 10 und insbesondere sehr viel niedriger (beispielsweise unter 2) liegt, seine Wirksamkeit
teilweise oder vollständig verlieren. Anders ausgedrückt soll das Molverhältnis von Amid zu den "Alkalialkoxid"
-Funktionen im Lösungsmittel vorzugsweise in der Größenordnung von 2 liegen, wobei andere Verhältnisse im
allgemeinen zu einem Initiator geringerer Wirksamkeit oder sogar zu einem inaktiven Produkt führen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren verwendbaren Lösungsmittel müssen aprotisch und können polar,
wenig polar oder sogar unpolar sein. Polare Lösungsmittel sind verwendbar, wenn sie nicht aufgrund ihrer Struktur zur
Reaktion mit den erfindungsgemäß verwendeten komplexen Basen in der Lage sind. So kann beispielsweise Hexamethylphosphortriamid
(HMPT) bis zu etwa 25 R? verwendet werden, während beispielsweise
Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) oder N-Methylpyrrolidon durch die komplexen Basen zersetzt werden
und daher vorzugsweise vermieden werden müssen. Die polaren Lösungsmittel sind jedoch auf dem erfindungsgemäßen Gebiet
nur von geringem wirtschaftlichen und technischen Interesse. Andere aprotische Lösungsmittel deutlich geringerer Polarität
können verwendet werden, beispielsweise Pyridin ( £ = 12,5
bei 25 0C), obgleich sie nach einer bestimmten Zeit, insbe-
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sondere bei etwas erhöhter Temperatur, Zersetzungserscheinungen unterliegen können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren sind aprotische, wenig polare Lösungsmittel (einer Dielektrizitätskonstante
von 10 bei 25 0C) besonders geeignet. So liefern
beispielsweise lineare oder cyclische Äther und Polyäther
wie Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyäthan (DME), Glyme,
Diglyme und Triglyme gute Ergebnisse, im allgemeinen innerhalb
kurzer Reaktionszeiten.
Es stellt jedoch einen erheblichen Vorteil der erfindungsgemäßen
Initiatoren dar, daß sie in gleicher Weise auch leicht in einem apolaren Lösungsmittel hergestellt werden können, das
vorteilhaft dasselbe ist wie das zur anschließenden Polymerisation verwendete Lösungsmittel. So können beispielsweise
Alkane oder Cycloalkane wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan oder Arene wie Benzol oder Toluol eingesetzt werden.
Wenn Lösungsmittel mit Ä'therbrücken verwendet werden,
ist eine sorgfältige Entfernung von Sauerstoff und enthaltenen Peroxiden nach bekannten Verfahren von Wichtigkeit.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren kann nach zahlreichen, im wesentlichen äquivalenten Verfahren erfolgen,
da es sich erfindungsgemäß darum handelt, das Alkaliamid und die Hydroxylverbindung in einem Lösungsmittel zusammenzubringen.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt her betrachtet sind die verschiedenen Verfahrensweisen jedoch keineswegs
gleichwertig.
Nach nicht besonders günstigen Verfahrensweisen wird eine
Suspension des Alkaliamids zu einer Lösung der Hydroxylverbindung im gleichen Lösupgsjn^ttel zugesetzt, auch können die
Hydroxylverbindung und das Amid zunächst im Reaktionsgefäß vorgelegt und darauf lediglich das Lösungsmittel hinzugefügt
werden.
Es ist ferner auch möglich, jedoch ohne besonderes Interesse, den erfindungsgemäßen Initiator durch Zusammenbringen
einer Suspension des Alkaliamids in einem Lösungsmittel und eJnerLösung desselben Alkalimetallsalzes einer
Hydroxylverbindung herzustellen; eine derartige Lösung enthält zudem stets freie Hydroxylverbindung, zumindest in
Spurenform, was bedeutet, daß diese hierdurch unabhängig vorher hergestellt würde, was dem Stand der Technik entsprechen
würde, dessen Nachteile bereits angegeben wurden.
Die Bildungsreaktion der komplexen Base führt einerseits zur Bildung des erfindungsgemäßen Initiators und andererseits
zu einer im allgemeinen deutlich wahrnehmbaren Freisetzung von Ammoniak, das aus der Umsetzung von Amid-Anionen mit Protonen
der Hydroxylverbindung stammt. Nach der Bildung der komplexen Base wird ein Gemisch erhalten, das allgemein mehrere Schichten
aufweist. Die untere Schicht besteht aus festem, nicht oder nicht vollständig komplexiertem Alkaliamid, während die
obere Schicht komplexe Base in klarer Lösung enthält. Mit bestimmten Lösungsmitteln wird eine Zwischenschicht beobachtet,
die eine milchige Suspension darstellt, deren Konsistenz bis zu der eines Gels gehen kann.
Das Alkaliamid wird vorzugsweise in zu Partikeln zerkleinertem Zustand eingesetzt, deren mittlere Teilchengröße
von der Größe des Polymerisationsreaktors abhängt und umso größer sein kann, je größer der Reaktor ist. Die Zerkleinerung
kann in Gegenwart einen kleinen Menge eines wenig polaren aprotischen Lösungsmittels vorge-
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nommen werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Alkaliamid kann als analysenreines oder technisch reines Produkt eingesetzt
werden. Es kann einen bestimmten Mengenanteil an Natriumhydroxid enthalten, wenn dieser Gehalt hinreichend genau
bekannt ist, um die komplexe Base mit den oben angegebenen Mengenverhältnissen der Reaktanten nach entsprechender
Korrektur herstellen zu können.
Die verwendeten Reaktanten, Lösungsmittel und eingesetzten Apparaturen sollten frei von Feuchtigkeit sein.
Hierzu ist jedoch festzustellen, daß der Preis von Natriumamid eine weniger gründliche Trocknung als bei der Herstellung
der bekannten Initiatoren erlaubt, da die Verwendung eines leichten Überschusses an Alkaliamid zu einer in jeder
Hinsicht ausreichenden Entfernung der Feuchtigkeitsspuren durch Reaktion des Amids mit den Wasserspuren führt, wobei
Reaktionsprodukte entstehen, die weder für die Bildungsreaktion der komplexen Base noch die anschließende Polymerisationsreaktion
schädlich sind.
Die Bildungsreaktion der komplexen Base wird vorteilhaft in bestimmten Fällen in dem Reaktor vorgenommen, der
zur anschließenden Durchführung der Polymerisation dient, da hierdurch die in die Vorrichtung eingeschleppte Wassermenge
verringert werden kann. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 60 0C vorgenommen.
Die Umsetzung kann auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend
geringer und kann bis auf Null absinken, was im allgemeinen unterhalb 0 0C der Fall 1st. Auch höhere Tempe-
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raturen als 60 0C sind anwendbar, jedoch steigt hierbei die
Gefahr einer Zersetzung des Alkaliamids oder des Lösungsmittels.
Es ist ferner günstig, das Reaktionsgemisch zu rühren.
In der Mehrzahl der Fälle beträgt die Dauer der Bildungsreaktion des Initiators mindestens 1 h, überschreitet jedoch
nicht 4 h. In ungünstigen Fällen kann jedoch ein erheblich längeres Erwärmen erforderlich sein.
Die erfindungsgemäßen Initiatoren sind ferner von außerordentlich leichter Anwendbarkeit, was bei herkömmlichen
Initiatoren nur selten gegeben ist. Wenn z.B. aus Gründen der Bequemlichkeit oder aufgrund anderer Erfordernisse der
Initiator in einem Lösungsmittel hergestellt werden soll, das nicht für die anschließende Polymerisation verwendet
werden kann, treten allgemein Schwierigkeiten auf: die Polarität des Mediums wird hierdurch geändert, wodurch beispielsweise
die struktur des erhaltenen Polymeren nicht den Anforderungen entspricht. Im Gegensatz dazu können die
erfindungsgemäßen Initiatoren in einem ersten Lösungsmittel, beispielsweise einem wenig polaren Lösungsmittel, hergestellt
werden, das anschließend im Vakuum nahezu vollständig verdampft werden kann, worauf schließlich ein zweites, beispielsweise
apolares Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu der komplexen Base zugegeben
wird, deren Eigenschaften hierbei unverändert bleiben. Die Erfindung erlaubt entsprechend eine Synthese des Initiators
unter den hierfür günstigen Reaktionsbedingungen, ohne daß hierdurch in irgendeiner Weise die Möglichkeit der Durchführung
der anschließenden Polymerisation unter vorgegebenen idealen Bedingungen beeinflußt würde.
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Die Erfindung betrifft ferner ein Polymerisationsverfahren, das durch Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren
gekennzeichnet ist.
Erfindungsgemäß wurde ferner festgestellt, daß auch mehrere verschiedene Hydroxylverbindungen gleichzeitig
mit dem Amid assoziiert werden können.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren ist
mit keinerlei besonderen Anforderungen bei der Polymerisation verbunden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation vorgenommen wird, ist nicht notwendig gleich der Temperatur, bei der der
Initiator hergestellt wurde, und kann zwischen -80 und +70 0C
liegen. Zudem kann die Temperatur bei der Polymerisation variiert werden, was Insbesondere bei Copolymerisationen
von besonderem Vorteil ist, um ein bestimmtes Copolymerisationsverhältnis,
eine bestimmte MikroStruktur oder auch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Die für das Verfahren erforderliche Initiatormenge hängt allgemein vom angestrebten mittleren Molekulargewicht
ab. So kann beispielsweise ein Molverhältnis von Amid zu Monomerem in der Größenordnung von 1 % eingesetzt werden,
jedoch können durchaus auch höhere Mengenverhältnisse Verwendung finden, zumal das eingesetzte Amid relativ billig
ist.
Die Dauer der Polymerisationsreaktion hängt von zahlreichen Faktoren ab und variiert entsprechend von einigen
Sekunden bis zu 2h und 48 Stunden.
Ein wichtiger erfindungsgemäßer Gesichtspunkt ist ferner, 709849/1104
daß die Polymerisation mit einem heterogenen oder homogenen Initiator durchgeführt werden kann. So kann entweder nur die
überstehende, klare Schicht der komplexen Base unter Durchführung der Reaktion in homogenem Medium verwendet werden,
was zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und engen Molekulargewichtsverteilungen führt, oder es kann die Gesamtheit der
komplexen Base oder lediglich der untere,pastose Teil davon zur Polymerisation eingesetzt werden, wobei dann die Polymerisation
in mehr oder weniger großem Ausmaß durch einen Initiator in heterogener Phase initiiert wird, was aus den
besonderen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren hervorgeht; so ist beispielsweise ihre Molekulargewichtsverteilung in diesem
FpII im allgemeinen breiter.
Wie bei allen anionischen Polymerisationen ist es auch erfindungsgemäß günstig, wasserfreie Reaktanten und Lösungsmittel
und trockene Apparaturen zu verwenden. Allerdings ist diese den Erfolg der Polymerisation bestimmende Forderung
bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weit weniger gravierend, da das - zudem billige - Alkaliamid mit Feuchtigkeitsspuren
zu Produkten reagiert, die weder die Initiierung noch die Wachstumsreaktion stören und auch keinen vorzeitigen
und unerwünschten Abbruch der Polyreaktion hervorrufen.
Die Beendigung der Reaktion kann in bekannter Weise beispielsweise
durch Zugabe eines protonenaktiven Stoffs wie etwa eines Alkohols (Methanol oder Hexanol) und/oder Fällung des
Reaktionsgemischs in Methanol vorgenommen werden.
Eine Reinigung der Lösungsmittel und Reaktanten ist günstig. Die Lösungsmittel, die dieselben sind wie die zur
Herstellung der komplexen Base herangezogenen und insbesondere
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die Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 10 bei 25 0C erfassen, werden in bei der anionischen Polymerisation
bekannter V/eise gereinigt. So kann beispielsweise über Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie anschließend
gegebenenfalls über Natrium destilliert werden, worauf schließlich über Natriumdraht getrocknet wird. Die Monomeren
werden ebenfalls in bekannter und üblicher Weise je nach ihrer Art gereinigt, wobei die Reinigung durch einfache
oder doppelte Destillation, über Molekularsieben, Calciumhydrid, Alkalimetallen oder sogar über lebende Polymere
(Isoprenyllithium) erfolgen kann.
Erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind, wie bereit?
erwähnt, alle Monomeren, die sich nach einem rein anionischen Mechanismus polymerisieren lassen, und vorzugsweise
solche Verbindungen, die sich durch Öffnung einer äthylenischen Doppelbindung oder eines Heterocyclus anionisch polymerisieren
lassen. Aufgrund des Umstands, daß die ersten Untersuchungen zur anionischen Polymerisation bereits mehr
als ein Jahrhundert zurückliegen, umfaßt die Liste der entsprechenden Monomeren eine sehr große Anzahl von Verbindungen,
wobei der Reaktionsmechanismus recht gut bekannt ist. Hierbei ist die Feststellung wichtig, daß der Reaktionsmechanismus
unabhängig davon, ob das Monomer einen Heterocyclus oder eine Verbindung mit einer äthylenischen oder aldehydischen
Doppelbindung darstellt, die als ein zweiatomiger Heterocyclus angesehen werden kann, der gleiche ist, da die
Initiierung durch Abspaltung einer Bindung zur Bildung eines Monomer-Anions führt, das unabhängig von der Art des Atoms,
das die negative Ladung trägt, ein weiteres Monomermolekül angreift, das seinerseits die negative Ladung übernimmt, usw.
bis die Reaktion durch Monomerverbrauch oder Abbruch zum Stillstand kommt. Zum Reaktionsmechanismus wird beispielsweise
auf die Monographie Georges Champetier, Chimie Macro-
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moieculaire, Vol. I, Editions Hermann, Paris I969, verwiesen.
Als erfindungsgemäß geeignete Monomere sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet; die nachstehende Auflistung
stellt jedoch ebenfalls keine erschöpfende Auf stellung dar:
C = C
mit:
R1 = R2 = R, = R^ = H (Äthylen),
R1 = R0 = R - η und R,. = Alkyl.
X = H, Cl, -OCH,, oder -C(CH,),,
C 5 N, - C - O - R' mit R' = Alkyl oder Cycloalkyl,
O
- C( - R" mit R" = Alkyl,
O
R=_O-C-O-R mit R = Alkyl, insbesondere Methyl,
4 Il
O
O
oder Aryl, insbesondere Phenyl, R1 = R2 = H, R-, = - CH,, R4 = Phenyl, Cyano oder
- C - O - R' mit R1 = Alkyl oder Cycloalkyl.
Il
O
O
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Beispiele für heterocyclische Monomere sind etwa: die
Alkylenoxide, Alkylensulfide, Lactone, Lactame, Thiäthane, Siloxane oder etwa cyclische Carbonate, beispielsweise
Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Propylensulfid, ß-Propiolacton, £ -Caprolacton, Pivalolacton, £-Caprolactam, Hexamethylcyclotrisiloxan,
Octamethylcyclotetrasiloxan, Propylenglycolcarbonat, Neopentylglycolcarbonat o.dgl.
Konjugierte Dienmonomere sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel:
C = C
"^ C = C
R1 = R2 = R = R2^ = R = R6 = H (1.5-Butadien),
R1 = R2 = R2^ = R,- = Rg = H und R, = Alkyl oder Aryl,
oder Nitro,
R1 = R2 = R = R6 = H und R = R4 = - CH,,
R1 = CH, und R2 = R2 = R = R2^ = R5 = R6 = H oder Alkyl,
R1 = R, = R2^ = R,- = H und R1 = R6 = Phenyl.
Zu den nicht direkt konjugierten Dienen mit zwei äthylenischen
Doppelbindungen gehören beispielsweise Divinylbenzol,
substituierte Cyclohexadiene wie ^O.ö.ö-Tetramethyl-l.a-^.S-hexadien,
Vinyl- oder Allylcarbonate von Polyolen oder PoIyätherpolyolen
wie Diglycolallylcarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf Homopoly-
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merisations- als auch auf Copolymer!sationsreaktionen von
gleichartigen oder unterschiedlichen Monomeren anwendbar.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, das vorzugsweise unter Inertgas, insbesondere unter Stickstoff oder
Argon, oder im Vakuum durchgeführt wird, ist insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, von Interesse, wenn nachstehende
Initiatoren verwendet werden, die zur Vereinfachung in Form ihrer Assoziatbestandteile Amid und Hydroxylverbindung aufgelistet
sind, aus denen die komplexe Base gebildet wird:
- NaNHp, primäre lineare oder verzweigte Alkohole wie:
- NaNH2, 2-Methyl-propanol
- NaNH2, 2.2-Dimethylpropanol
- NaNH2, Alkohole mit einer heterocyclischen Gruppe wie:
- NaNH2, Furfurylalkohol
- LiNH0, Furfurylalkohol
- NaNH2, Alkohole mit einer äthylenisch ungesättigten oder
aromatischen Gruppierung wie:
- NaNH2, Allylalkohol
- NaNH2, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie:
- NaNH2, 2.6-Dimethyl-3-heptanol
- NaNH2, Isopropanol
- NaNH2, Neopentanol
- NaNH2, t-Butanol sowie KNH2, t-Butanol
- NaNH2, 2-Methyl-2-hexanol
- NaNH2, 2-Methyl-2-butanol
- NaNH2, 5-n-Butyl-5-nonanol
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NaNHp, alicyclische Alkohole wie;
- NaNH2, 2-Methy!cyclohexanol
- NaNH2, Adatnantanol
NaNHn, aromatische Alkohole wie;
NaNHn, aromatische Alkohole wie;
- NaNH2, Phenol
- NaNH2, Diäthylaminophenol
NaNH2, Polyole, insbesondere Glycole wie;
- NaIiH2, 2.5-Dimethyl-2.5-hexandiol
NaNH2, Ätheralkohole wie:
- NaNH2, Äthylenglycol-methyläther
- NaNH2, Äthylenglycol-butyläther
- NaNH2, Äthylenglycol-phenyläther
- NaNH2, Msthoxyphenylmethanol
- NaNH2, Di(methoxyphenyl)methanol
NaNH2, Polyetheralkohole:
- NaI-JH2, Diäthylenglycol-methyläther
- NaNH2, Diäthylenglycol-äthyläther
- LiNH0, piäthylenglycoil-äthyläther, ebenso KNHo-Di-
2 äthylengiycol-athyläther ώ
- NaNH2, Diäthylenglycol-butyläther
- NaIiH2, Diäthylenglycol-phenyläther
- NaNH2, Diäthylenglycol-decyläther
- NaNH2, Triäthylenglycol-äthyläther
- NaNH2, Triäthylenglycol-butyläther
- NaNH2, Pentaäthylenglycol-äthyläther
- NaNH2, Hexaäthylenglycol-äthyläther
, Enole von Ketonen wie;
- NaNH2, Diäthylketon (Enolform)
- NaNH2, Methylphenylketon (Enolform).
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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Alkaliamide und in der Hauptsache Natriumamid mit einer großen
Zahl verschiedener Hydroxyverbindungen zu wirksamen Initiatoren assoziiert werden können. Die Wirksamkeit hängt
dabei von der Art des bei der Initiierung eingesetzten Monomeren ab, wobei bestimmte Monomere beinahe spontan
polymerisieren, während andere unter gegebenen Reaktionsbedingungen nur sehr langsam reagieren.
Die obige Aufstellung ist keineswegs erschöpfend; es können auch zahlreiche andere Assoziate des Typs Amid-Hydroxylverbindung
gleichermaßen erfindungsgemäß vorteilhaft eingesetzt werden.
Es ist ferner festzustellen, daß die Alkaliatnide bisher,
soweit bekannt, als zu einer nennenswerten Initiierung einer anionischen Polymerisation bei hierzu geeigneten Monomeren
nicht befähigt angesehen wurden. Die Erfindung beruht entsprechend auf der außerordentlich überraschenden Entdeckung
von Katalysatorsystemen auf Alkaliamidbasis, da der Fachwelt bisher nur sehr spezielle und besonders günstige
Fälle einer Initiierung mit Alkaliamiden bekannt waren. Gegen die Durchführung von Untersuchungen in dieser Richtung bestand
ferner ein umso größeres Vorurteil, als substituierte Amide, die erheblich reaktiver und zugleich teurer sind als die Alkaliamide,
für die Möglichkeit einer Initiierung bestimmter Polymerisationen bekannt, jedoch nur beschränkt verwendbar waren.
So wurde beispielsweise von Angood et al., J. Pol. Sc. JLJ. (1973) 2777-91, gezeigt, daß Styrol mit Lithiumdiäthylamid
lediglich in Lösungsmitteln mit einem Minimum an Polarität initiiert werden kann, wobei die Polymerisation dieses Monomeren,
das zudem allgemein ziemlich leicht polymerisierbar ist, in Kohlenwasserstoffen nicht möglich ist.
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Ferner ist festzustellen, daß sich die erfindungGgemäßen
Initiatoren von Assoziaten von Butyllithiumverbindungen wie beispielsweise mit Ätnern durch eine andersartige Komplexbildungsweise
zwischen Amid und dem entsprechenden Assoziatpartner
unterscheiden. Diese Komplexoildurig ist im erfindungsgemäßen
Fall nicht auf eine einfache Solvatation beschränkt, sondern resultiert gleichermaßen aus einer Bindung elektrostatischen
Typs, die in den nachstehenden Schemata (Λ) und (B)schematisch
dargestellt ist und wahrscheinlich für die Bildung der dargestellten
Assoziate verantwortlich ist:
UrL
O O/ γ / \HHj θ
(A)
Θ NH1
. up.
N Λ
(B)
Im Fall (A), beispielsweise eines Polyätheralkohols, liegt wahrscheinlich zugleich Solvatation und elektrostatische
Bindung vor; im Fall (B), in dem R beispielsweise Alkyl bedeutet, liegen wahrscheinlich lediglich elektrostatische
Bindungen vor.
Die Erfindung unterscheidet sich ferner auch von solchen Verfahren, bei denen die Wirkung des Starter-Anions durch Verwendung
von 'Kryptanten' gesteigert wird, die das assoziierte Kation im wörtlichen Sinne in einem Käfig einschließen. Dieses
709849/1 10A
Verfahren ist beispielsweise in der GB-PS 1 426 5^7 der
selben Anmelderin beschrieben. In diesem letztgenannten Fall wird das Kation lediglich aufgrund der Existenz
koordinativer Bindungen mit den Heteroatome der Kryptanten
maskiert. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zum Großteil bereits oben erläutert. In diesem
Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Natriumamid gegenüber herkömmlicherweise
verwendeten Organolithiumverbindungen eine Anzahl weiterer Vorteile mit sich bringt: hinsichtlich
der Leichtigkeit der Lagerung (es v/erden nur relativ wenig konzentrierte Lösungen von Organolithiumverbindungen
verwendet, während Natriumamid fest ist), hinsichtlich der Leichtigkeit der Anwendung (Feuchtigkeitsspuren spielen erfindungsgemäß
eine erheblich geringere Rolle), besonders hinsichtlich des Verhältnisses von Wirksamkeit und Preis
die Möglichkeit einer Verwendung billiger Kohlenwasserstoffe, da die erfindungsgemäßen Initiatoren allgemein anwend-
hinsichtlich
bar sind, sowie schließlich/des niedrigen Prerfö von Natriumamid,
das ein technisches Produkt darstellt.
Itr Vergleich von Natriumamid mit Organolithiumverbindungen
kosten Natrium und flüssiges Ammoniak, die zur Herstellung
von Natriumamid verwendet werden, erheblich weniger als Lithium und die entsprechenden Alkylhalogenide, wobei
hinzukommt, daß bei der Synthese von Organolithiumverbindungen
die Hälfte des Lithiums bei der Reaktion
RX + 2 Li >R - Li + LiX
verlorengeht.
Eine Reihe weiterer Vorteile rührt von den breit ge-
709849/1104
fächerten Möglichkeiten der Erfindung her. So können das mittlere Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung
und/oder die Mikrostruktur des Polymeren eines gegebenen Monomeren allein durch Änderung beispielsweise
eines der Faktoren Temperatur, Reaktionsdauer, Art des Lösungsmittels oder Art der Hydroxylverbindung beeinflußt
werden, wobei die übrigen Einflußgrößen fest bleiben. Zu den besonders charakteristischen Eigenarten des erfindungsgemäßen
Verfahrens gehört ferner, daß es gegebenenfalls die Erzeugung von Polymeren erlaubt, die an
einem Kettenende eine Aminogruppe tragen, die weiter umgesetzt
werden kann. Diese charakteristische Eigenschaft ist insbesondere in den Fällen oligomerer Präpolymerer von Interesse,
die erfindungsgemäß sehr leicht zugänglich sind.
Die Erfindung ist entsprechend allgemein bei der Synthese
von Polymeren und Copolymeren anwendbar, wobei Polymere sehr verschiedener Art, beispielsweise sowohl breit verteilte
als auch eng verteilte Produkte, oder auch sonstige besondere Polymerisate hergestellt werden können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert; dabei ist insbesondere auf die Vielfalt
der durch die erfindungsgemäßen Initiatoren eröffneten Möglichkeiten sowie auf die zahlreichen, oben erwähnten Verfahrensvarianten
abgestellt, wobei sich die Beispiele jeweils auf die erfindungswesentlichen Aspekte beziehen. Die
Angaben sind lediglich beispielhaft.
Polymerisation von Styrol mit NaOTIp - Diäthylenglycolmonoäthylather.
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Ein zuvor getrockneter 250-ml-Reaktionskolben wird mit Argon gespült, worauf 0,98 g (25· 10"-' mol) Natriumamid
in Suspension in Tetrahydrofuran, 1,11 g (8,3.10"^
mol) Diäthylenglyeol-monoäthyläther und 30 ml Tetrahydrofuran
zugegeben werden.
Das Gemisch wird bei 45 0C 2 h stark gerührt.
Zu der erhaltenen Lösung werden 8,32 g gereinigtes Styrol (8·10"c mol) zugesetzt. Die Lösung nimmt darauf
sehr rasch die charakteristische rote Färbung des PoIystyrylnatrium-Anions
an, wobei die viskosität erhöht wird und die Temperatur auf 70 0C ansteigt.
Die Reaktion wird durch Zusatz von Methanol gestoppt,
worauf sich die Lösung entfärbt. Das Polymer wird in Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Die Reaktionsausbeute beträgt 100 £.
Es wurden folgende Molekulargewichte erhalten:
Zahlenmittel des Molekulargewichts M = 81000 Gewichtsmittel des Molekulargewichts F^ =187000
Einheitlichkeit ^V^n = 2»31
mittleres Molekulargewicht Muz = 333000 durch
Ultrazentrifugation
Viskositätsmittel des Molekulargewichts M\. = 171000
Polymerisation von Styrol mit NaNH2 - t-BuOH.
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Es wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Es werden folgende Mengenverhältnisse eingesetzt:
0,98 g (25·10"2 mol) Natriumamid, 0,6l g (8,3-10""^ mol) t-BuOH, 10,4 g (ICT1 mol) Styrol und 30 ml Tetrahydrofuran.
0,98 g (25·10"2 mol) Natriumamid, 0,6l g (8,3-10""^ mol) t-BuOH, 10,4 g (ICT1 mol) Styrol und 30 ml Tetrahydrofuran.
Der Temperaturanstieg erfolgt hier nicht augenblicklich, und die Orangefärbung tritt nur langsam auf. Die Reaktion
wird nach 18 h gestoppt.
Es wird eine Ausbeute von 100 % erzielt; die erhaltenen Molekulargewichtsdaten sind:
Mn = | 20000 | = 2 • |
K = | 55000 | |
100000 | ||
Mo = | 50000 | |
Einheitlichkeit | ||
■WS | ||
Beispiel 3: |
= 2,73
Polymerisation von Styrol mit NaNH2 - Diäthylenglycolmonoäthyläther.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Herstellung der komplexen Base und die Polymerisation jedoch in Benzol
vorgenommen werden.
Es werden 0,98 g (25· 10"-5 mol) Natriumamid, 1,11 g
(8,3·10"3 moi) Diäthylenglycol-monoäthyläther, 8,32 g
(8·10" mol) Styrol und 30 ml Benzol eingesetzt.
(8·10" mol) Styrol und 30 ml Benzol eingesetzt.
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Es gelten dieselben Feststellungen wie für Beispiel 2, wobei nach einer Reaktionszeit von 18 h eine Ausbeute von
30 % erzielt wurde.
30 % erzielt wurde.
Es wurden folgende Molekulargewichte gemessen:
Rn = 72000 M^ = I85OOO
Muz = 3^0000 Ms = I68OOO
Einheitlichkeit ^/Wn = 2» 57
2,02.
Polymerisation von Styrol mit NaNH2 allein.
Es wurde versucht, 10,4 g (10~ mol) gereinigtes Styrol
in 50 ml THP in Gegenwart von 0,98 g (15*10"^ mol) Natriumamid
bei 40 0C in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Aktivators
zu polymerisieren.
Die Reaktion wurde erst nach 72 h gestoppt, wonach jedoch keinerlei Polymerisation festgestellt wurde.
Polymerisation von Styrol mit NaNH2 - Diäthylenglycolmonoäthyläther.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Menge
des eingesetzten Styrols erhöht wird. Es werden 84 g Styrol
des eingesetzten Styrols erhöht wird. Es werden 84 g Styrol
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(0,8 mol) in 100 ml THF in Gegenwart derselben Menge Initiator
wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Die Reaktion erfolgt augenblicklich, die Ausbeute beträgt 100 %.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren ist:
Mn = 75OOOO
Mn = 2 000000.
Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNH2 - Diäthylenglycol-monoäthyläther.
0,98 g (25·ΙΟ"·5 mol) Natriumamid und 1,07 g (8· 10"-5 mol)
Diäthylenglycol-monoäthyläther werden sukzessive unter einem Stickstoffstrom in 50 ml THP eingebracht.
Die komplexe Base, deren Bildung unter kräftigem Rühren in 2 h bei 45 0C erfolgt, wird anschließend mit 8 g
(8·10"2 mol) Methylmethacrylat versetzt. Die gelbe Färbung
der Lösung vertieft sich leicht; das Reaktionsgemisch wird lediglich unter einem geringen Stiokstoffüberdruck 3 h
sich selbst überlassen.
Das Polymer wird in Methanol ausgefällt, abfiltriert und anschließend im Vakuum getrocknet.
Es wurde eine Ausbeute von 100 % erzielt; Zahlenmittel
des Molekulargewichts: Mn = 1^000.
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Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNH0 - Diäthylenglycol-monoäthyläther.
Es wird wie in Beispiel 6 verfahren, wobei die 50 ml THF
durch 100 ml Benzol ersetzt werden. Nach 3 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 90 % erhalten; Zahlenmittel des
Molekulargewichts Rn = I75OO.
Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNHp - t-BuOH.
Es wird wie in Beispiel 6 verfahren in Gegenwart von 0,61 g (8,3*10-3 moi) t-BuOH und 0,98 g (25·10"^ mol) Natriumamid
in 100 ml THP.
6 g (6·10" mol) Methylmethacrylat werden 18 h polymerisieren
gelassen.
Es wird ein Polymer in einer Ausbeute von 45 f>
erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = 125OO.
Polymerisation von Methylmethacrylat mit NaNHg allein.
Es wurde versucht, 10 g (10~ mol) Methylmethacrylat in 60 ml THP in Gegenwart von 0,98 g (25·10"^ mol) Natriumamid
in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Aktivators zu
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polymerisieren.
Nach 48 h wurde lediglich eine geringfügige Polymerbildung festgestellt, die einer Ausbeute unter 5 % entsprach.
Polymerisation von Styrol mit NaNHp - Glycolmonomethyläther.
Es wird wie in Beispiel 6 unter einem leichten Argonüberdruck im Reaktor verfahren.
Die komplexe Base besteht aus einem Gemisch von 0,98 g
(25· 10"5 mol) Natriumamid und 0,63 g (8,3·10"^ tnol) Glycolmonomethyläther
in 40 ml Tetrahydrofuran. Es wird ein Gemisch erhalten, das eine hellere Gelbfärbung als das der oben genannten
komplexen Basen aufweist.
Nach Zusatz des Monomeren (8,32 g gereinigtes Styrol, entsprechend 8*10"^ mol) nimmt die Lösung eine kräftigere
Gelbfärbung an.
Nach 4 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 30 %
erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts: Rn = 10000.
Polymerisation von Styrol mit NaNH2 - Triäthylenglycolmonobutyläther.
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8,32 g (8·10~2 raol) Styrol in 30 ml THF werden in Gegenwart
von 0,98 g (25·10~^ mol) Natriumarnid und 1,71 g (8,3·10~
mol) Triäthylenglycol-monobutyläther polymerisiert.
Das vor dem Zusatz des Monomeren erhaltene Gemisch weist im Gegensatz zu der Beobachtung mit Glycolmonomethyläther
eine kräftigere Gelbfärbung auf, als sie mit Diäthylenglycolmonoäthyläther erhalten wird.
Nach 4 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 50 #
erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts: Rn = 85ΟΟ.
Copolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat mit NaNH2 - Diäthylenglycol-monoäthyläther.
Wie oben wurde ein Gemisch einer komplexen Base durch zweistündiges Rühren von 100 ml THF, 0,98 g Natriumamid und
1,11 g Diäthylenglycol-monoäthyläther bei 45 0C hergestellt.
Diesem Initiatorgemisch werden bei 45 0C 4,l6 g
(4*10 mol) Styrol zugesetzt, worauf die Lösung rot wird.
Nach 15 min Rühren wird die Temperatur des erhaltenen
Gemischs auf -20 0C gesenkt.
Anschließend werden 5 g (5·10~2 mol) Methylmethacrylat
zugesetzt und die erhaltene, gelb gewordene Lösung 1,5 h bei -20 0C weiter gerührt.
Das Polymer wird anschließend in Methanol ausgefällt,
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abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute der Reaktion beträgt 50 %\ durch Gelpermeationschromatographie
wurde nachgewiesen, daß ein Copolymer mit 70 % Styrol und 30 % Methylmethacrylat entstanden
war.
Beispiel
lj>:
Es wird wie in Beispiel 12 verfahren, wobei jedoch wird.
die Zugabe des Methylmethacrylats bei +30 0C vorgenommen
Es wird ein Copolymer in einer Ausbeute von 35 # erhalten,
das nach der Gelpermeationschromatographie 50 #
Styrol und 50 % Methylmethacrylat enthält.
Nach einer identischen Verfahrensweise werden mehrere erfindungsgemäße Initiatoren hergestellt, mit denen die
Polymerisation von Styrol unter identischen Bedingungen durchgeführt wird.
Der Initiator wird durch Zugabe von 8·10"^ mol der
Hydroxylverbindung in Lösung in 20 ml Toluol zu 25·10"^
mol im Mörser zerkleinertem Natriumamid hergestellt, wobei die erhaltene Suspension unter Rühren 2 h auf 40 0C erwärmt
wurde.
Die Polymerisation wird jeweils in gleicher V/eise unter
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Stickstoff durch Einbringen von 10 ml Styrol in den Initiator
vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird 24 h auf 60 0C gehalten.
vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird 24 h auf 60 0C gehalten.
In der nachstehenden Tabelle sind die jeweiligen Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten, die erhaltenen Molekulargewichte sowie
die Einheitlichkeit angegeben.
■Bei-1
1 Hydroxylver-
! bindung
Ausbeute
! !
! 14
! 14
! Π— CH-OH
! c *
! c *
28 434700
43660
9,96 !
j 9,83 !
87 341680
34770
j 16 J
j 16 JC2H5 (OCH2CH2)20H ] 38
ι ι.
53150
4625
11,56 j
J 1 J
JC1OH21(OCH2CH2)2OH j 16
I I.
152250
33200
4,60 ;
!CH "
3
3
0H
I I.
.1. 84020
22375
3,75 j
19 jC4H9(OCH2CH2)20H j
10
I I.
46725
10250
4,56 j
;fcH3(CH2)3-1
! J3
! J3
67 71500
30650
2,35 j
!(CH,), CCH OH
!
!
35 172800
24300
7,10 !
! 22 !C.H OCH9CH OH
! !
! !
16 115900
35140
3,30 !
OCH-CH-OH
47 87700
195200
195200
27920
3,14 !
! 24 ! CH3(CH2)u OH
22 46700
4,18 !
! 25 ! CH,(OCH„CH„)„OH
55 69900
4740
14,75 !
709849/1104
7723920
! ! s CH ! 26 !CH (CIl ) - C. ! ι Öl. CH3 |
! 58 | ! 113800 | ! ! ! ! 41020 ! 2,77 ! ! ! ! |
! 27 ί<Λ<011 ! ! |
! 29 | ! 65800 | ! ! ! ! 26020 ! 2,53 ! ! ! ! ! ! ! |
! ι ! 28 !CII O \C3y~CH2OH |
; <» | ! 174060 | ! ! ! ! 58400 ! 2,98 ! ! ! ! |
! !r ι |L 3 2 J 2 |
! 23 | ! 180540 | ! ! ! ! 34375 ! 5,25 ! ! ! ! |
ι j !3O ! (CH ) COH ! ! |
! 36 | 1 172850 | ! ! ! ! 45450 ! 3,80 ! |
! ! ! 31 ! (CH3O-ZoV)2CHOH |
! / 10 | 136670 | ! ~! ~ ! ! 20605 ! 6,63 ! ! ! ! |
1 ! ! 32 !C Il (OCII CH ) OH ! ! |
11 | 214530 | ! ! ~ ! ! 16725 ! 12,83 ! ι ι |
! ! ,, CH ! 33 !CH ClI - C s j ; Oh 3 |
91 | 142950 |
! ! !
' 31900 ! 4,50 ! ι ι |
j 34 j ^-(OCH2CH2)20H | 22 | 129700 | 43395 ! 2,99 ! |
! 35 !C4Il9 (OCH2CH2)3 OH | /10 | 99000 | 19990 ! 4,35 ! ι ι |
I I ! 36 !C2H5(OCH2CH2 )4 OH |
20 | _ 2Ο65ΟΟ |
ι ι 11950 j 17,5Oj |
! ! • 37 !C Il (OCII ClIJ OH ■ ι Z J /. JL j |
12 | 4995Ο | "I I I -- I 7<- , ■·-··» 9 , |
! ! ί ! 38 !C0H1-(OCH-ClL), OH ι ι 2 5 ZZo j |
77 | _ _ 289ΟΟ |
!" ! 69OO j *.18| |
! ! ! ! 39 !(CH ) CH CH OH ! |
19 | 136300 | 2900 I 4,7 ij |
! ! ! ! 40 !(C H) CO ! ! ! ! |
37 ! | 480000 |
110000 ! 4,4 !
ι ! |
I I I j j O j |
13 ! | 120000 ! ! |
26000 ! 4,6 ! f I |
700849/1104 '
- 4l -
! 42 | (Q)-OH | 16 | 70000 | 26000 | j 2,7 ! ; |
! 43 | ΐ^Ν/OH | 11 | 300000 | 31000 | 9,7 ! I |
j
! 44 ! |
<ö^Et | <5 | 40000 | 3000 | 13,3 ! |
Aus den angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein sehr weites Spektrum von Molekulargewicht lediglich durch Änderung
der mit dem Natriumamid assoziierten Hydroxylverbindung zugänglich ist.
Hierzu ist ferner zu bemerken, daß die Bedingungen der Herstellung des Initiators und die Polymerisationsbedingungen
für alle Beispiele gleichgehalten wurden und folglich nicht für jeden der betrachteten Initiatoren optimal sind, da sie
für die Initiatoren, die zu den geringsten Ausbeuten führen, als besonders drastisch anzusehen sind.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Initiatoren und die Polymerisation von Styrol werden unter ähnlichen Bedingungen
wie in den vorstehenden Beispielen, jedoch unter Verwendung von Tetrahydrofuran anstelle von Toluol durchgeführt.
Die Initiatoren werden jeweils in der für die Beispie-
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le 14 bis 45 angegebenen Weise (2*5·ICf-5 mol Natriumamid,
8'1(T-5 mol Hydroxylverbindung, 2 h bei 40 0C), jedoch in
THF hergestellt.
Die Polymerisation von Styrol (10 ml) wird unter Stickstoff bei 50 0C (falls nichts anderes angegeben)
während der angegebenen Reaktionsdauer von einigen Sekunden bis zu 24 h in einem Medium durchgeführt, das insgesamt
20 bis 40 ml THF enthält.
Beispiel 62 ist in derselben Weise, jedoch mit Lithiumamid,
durchgeführt.
! ι BaU Hydroxylver- !spLel bindung |
, Ausbeute ! (Ji) |
, % | j ®n | 2,31 ! |
I ι !45!C2H5(OCH2CH2)2OH 1 „1 |
I 100 |
"187 000 | I ! 81 000 f |
2,73 j |
j46j (CH3)3 COH I 1 _ |
100 | 55 000 | , 20 000 l |
2,5 j |
147 j CH OCH2CH2 OH ι j |
30 | 25 000 | 10 000 | 2,7 j |
j48; C7H0(OClLCII ) OH ! !49 LLi I I __ _ _ _ |
50 __ |
23 000 |
8 005 | 2,03 j |
!49I C4H9 OCH2CH2 0H Il _ |
87 | 28 100 |
13 900 | 1,38 J |
!50! C.Hn (OCH-CH ) OH !!49 LLL Il _ _ |
95 | 5 800 | 4 200 | 2,27 j |
j5i;CloH21(OCH2CH2)2OH |_ |_ _ _;_ |
5 | 85 700 |
37 800 | 2,30 j |
j 52 j Q- CH2OH Il |
100 | 216 000 |
94 000 |
ι 1,74 ! j I |
!»! (T"2""
! ! V/NOCH < I I _J I |
80 |
12 200 |
7 000 | 2,07 j I |
. . CU3 ^ J54J CH OH J ! ! CH3^ ! |
88 | 19 400 | 9 400 I |
|
j THF j (ml) |
||||
' 30 | ||||
30 | ||||
40 | ||||
40 |
||||
40 | ||||
40 |
||||
40 | ||||
40 _ |
||||
40 | ||||
40 ! |
||||
Reaktions- 1 dauer ! (h) |
||||
augenblick- | ||||
18bJs45°C | ||||
4bis45oc | ||||
4 bJs45°c | ||||
7 _ |
||||
7 | ||||
__ _ 6,5 |
||||
1,5 | ||||
6,5 | ||||
7 |
!55J[CH3(CH2)^3 011 | ! 40 | 1 7 1 |
1 12 | 11 800 | 5 000 | 2,37 ! |
I j
J56! (Q)-OH |
1 20 | 24 | 67 | 11 000 | 2 008 | 3,9 ! |
I57IQ-?, -CH3
! ! ° |
20 | 24 | 91 | 12 500 | 4 005 | 2,8 ! |
ι ι !58! (CH-CH ) CO ! ! |
! 20 | 24 | 33 | 47 000 | 5 100 | 9,2 ! |
j ι ! 59! -J^N^ OH ! ι |
20 | 24 | 100 | 25 000 | 8 900 | 2,8 ! |
! ! ^OH !60! <£5> /-Et ! ! NEt |__| |
ZO I |
24 | 33 | 73OOO | 7 900 | 9,2 j |
! ! CH CH ,61, ,3 ,J j ICH -C-CH CH7-C-CH1 ! ! OH OH I ι |
40 | 22 |
78 j |
24000 L_ |
_ 7 700 |
3,1 j |
; 62; C2Ii5(OCH2CH2)2 oh | 20 | 24 Ms 6O0C | 16 | 123274O | _ 31 050 |
7,5 ΐ |
Es wird die Polymerisation von Styrol in verschiedenen Lösungsmitteln
durchgeführt, wobei die Art des verwendeten Atnids und der eingesetzten Hydroxylverbindung geändert werden. Der
Initiator wird wie oben beschrieben hergestellt und die Polymerisation von 10 ml Styrol unter Stickstoff vorgenommen, wobei
die Reaktion jeweils nach 3 h gestoppt wird.
709849/1104
Amid
Hydroxylverbindung
: Lösung^ ; *mv |
Temp. | ; AUS- | ' K *: J |
93 500 | . κ/κ ι |
: THF : 38 |
40 | 100 : | 35 000 | 18 000 | 2,7 ': |
: TKF : 42 |
O | 20 : | 9 000 | 22 000 | 2 : |
THF : AO |
-20 | 10 : | 13 000 | 7 500 | 1,7 : |
: THF : 37 |
-80 | 1 : | 5 000 | 18' 000 | 1,5 : |
: pyridin : 38 |
40 | 11 | 3 000 | • | 6 : |
: THF : 42 |
40 | 22 . | 1 850 | ||
:TolUOl
: 39 |
40 | 27 : | 1 200 | ||
Beobachtungen
63
64
65
NaNH2
NaKH?
NaNH?
66
A 67
68
69
NaNH?
NaNH-
LtNH2
LiNH2
C4H9 (0-CH2-CH2)20H
C4H9 (0-CH2-CH2)20H
C4H9 (O-CH2-CH2)2OH
C4H9 (0-CH2-CH2)20H
I
I^ JCH2OH
QCH2OH Initiatorlösung: milchigweiß, Farbänderung
in braun nach Zugabe
Initiatorlösung: milchigweis, dann Farbänderung in blaßrosa nach Zugabe
; Initiatorlösung: 'milchigweiß, dann Farbänderung in orange
nach Zugabe
gleiche Feststellung
Initiatorlösung: braun, dann Farbänderung in braunrot nach Zugabe
Initiatorlösung: weiß, dann Farbänderung in braun nach Zugabe
gleiche Feststellung
N)
CO K) O
Polymerisation von 10 ml Ot-Methylstyrol unter Stickstoff
bei 40 0C und während einer Reaktionsdauer von 3 h unter Verwendung
eines erfindungsgemäßen Initiators, der aus 25*10"^ mol
Natriumamld und 8,3*10"^ mol verschiedener Hydroxylverbindungen
hergestellt wurde.
Die Initiatorlösungen zeigten jeweils eine Änderung ihrer Färbung in orange nach Zusatz des Monomeren (charakteristische
Färbung des OL-Methylstyryl-Carbanions).
iBei-3 |
■ Hydroxylverbin
dung |
Lösungs- | Ausbeu te (£) |
Rn ; |
'■ -Wr-.
I 70 I |
C4H9(O-CH2-CH2)20H |
THF
40 _ _ |
63 | 367 j |
i 7l
|_ |
Furfurylalkohol | THF 42 |
50 | 670 j |
I
i 72 I |
C4H9 OCH2CH2OH |
THF 38 |
50 | 420 j |
I
i 73 1 |
t-BuOH |
THF
41 |
43 | 350 j |
I 74
I |
C4H9(OCH2CH2)2 OH |
Toluol
37 |
64
|
365 j |
I 75 | Furfurylalkohol |
Toluol
40 |
38 | 1 200 j |
I 76
l_ |
C4H9 OCH2CH2OH | Toluol 41 |
47 | 300 J |
ί77
I |
t-BuOH | _ _ Toluol 40 |
57 | 200 j |
709849/1104
Es werden dieselben erfindungsgemäßen Initiatoren zur Polymerisation von 10 ml p-Chlorstyrol unter denselben Verfahrensbedingungen
wie oben eingesetzt.
709849/1104
78 | Hydroxylverfcin- | Losungsmtb-iAusbeute tel (ml) : \.·^/ |
100 | ; a | K | ; κ Α | ; Beobachtungen : | |
t tv | C/H (OCH CH ) OH | THF | I Initiatorlösung: : | |||||
4 9 2 2 2 | 40 | : 69 500 | 286 000 | : 4,34 | ! milchiggelb, dann ' | |||
Farbänderung in ' | ||||||||
79 | 100 | schwarz nach Zugabe J | ||||||
Furfurylalkohol | THF | Initiatorlösung: ". | ||||||
38 | : 96 000 | . 1 562 000 | : 16,33 | • milchiggelb, dann '. | ||||
69 | Farbänderung in . | |||||||
80 | braun nach Zugabe '. | |||||||
C4H9 OCH2CH2 OH | THF 39 |
320 | Initiatorlösung: ' | |||||
«4 | milchigweiß, dann : | |||||||
O | 81 | 40 | Farbänderung in braun- : | |||||
<O OD |
82 | t-BuOK | THF | 100 | schwarz nach Zugabe : | |||
to | C4H9(OCH2CH2)20H | 42 Toluol |
286 | 780 | gleiche Feststellung : | |||
37 | 408 | Initiatorlösung: '. | ||||||
milchigweiß, dann Färb- '. | ||||||||
83 | änderung in milcnig- | |||||||
O | Furfurylalkohol | Toluol | 100 | traunschwars nach Zugabe | ||||
Initiatorlösunc: milchig- ' | ||||||||
44 | 287 | weiß, dann Farbänderung in : | ||||||
84 | 40 | braunrot nach Zugabe . | ||||||
C4H9 OCH2 CH2OH | Toluol | Initiatorlösung: milchig- : | ||||||
38 | 318 | weiß, dann Farbänderung in : | ||||||
85 | 38 | braunrot nach Zugabe . | ||||||
t-3uOH | Toluol | gleiche Feststellung '. | ||||||
39 | 502 . | N) | ||||||
KJ : | ||||||||
CO K) O
Es werden dieselben Initiatoren zur Polymerisation von 10 ml 2-Vinylpyridin herangezogen, wobei die Reaktionszeit
auf ? h verringert wird.
709849/110*
Bei- %\ |
1 Hydroxylverbin- ; Lösungsmit- dung ! tel 'ml) |
Ausbeute ! η | 5 200 | ί Beobachtungen : |
!86 I ! |
r C4H9(OCH2CH2)2OH j ™F
I ι ι |
100 | 3 600 | Initiatorlösung: milchigweiß, dann . Farbänderung in violett nach Zugabe : Initiatorlösung: farblos, nach Zugabe | Farbänderung in gelb | Initiatorlösung: milchigweiß, dann : Farbänderung in violett nach Zugabe · gleiche Feststellung : gleiche Feststellung : gleiche Feststellung, jedoch Gelb- '. färbung der Lösung nach Zugabe Initiatorlösung: milchigweiß, dann : Farbänderung in violett nach Zugabe : • gleiche Feststellung \ '. |
ι
! 87 ; I |
Furfurylalkohol 4 thf 41 j I |
100 | 2-100 | |
OO
00 7098 |
j
C4H9 OCH7CH2OH j THF 40 j |
100 | 2 300 | |
*» ! CD ! 39 *»* J |
j C-BuOH ! THF 39 ι |
100 | 4 500 | |
""* ι S ! 9o *. ! |
ι CH.iCCH CH .),OH ! Toluol 37 -r y _ - , |
100 | 3 800 | |
I ! 91 I I |
I Furfurylalkohol !Toluol 38 ! ι |
. 54 | 3 300 | |
I ! 92 ι |
C H9OCH,CH,OH [Toluol 40 ι |
100 | 2 700 | |
I
! 93 |
ι c-BuDH Toluol 37 |
100 |
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird die Polymerisation von Octen (Beispiele 94 und 95) bzw. von Äthylen
(Beispiele 96 bis 99) durchgeführt.
Als Amid wird Natriumamid (25· 10"-^ mol), assoziiert an
8,3·10"^ mol der Hydroxylverbindung, eingesetzt.
Die Polymerisation wird bei 40 0C 3 h unter Argon vorgenommen,
wobei die Monomermenge jeweils 10 ml beträgt.
709849/1104
:spiel | ' Hydroxylverbindung | mf!täg?£> | Ausbeute | Mn | Beobachtungen | |
: 94 | C4H9(OCH2CH2)2OH | THF 41 |
40 | : #200 | Initiatorlösung: milchigweiß, : dann Farbänderung in creme- : farben : |
: 95 | Furfurylalkohol | Toluol 38 |
43 | # 200 | Initiatorlösung: milchigweiß, dann Farbänderung in milchig- gelb nach Zugabe ; |
: 96 | It-BuOH | THF 37 |
10 | 600 | Initiatorlösung: milchigweiß, ; dann keine Farbänderung nach ; dem Zusammenbringen mit Äthylen ; |
: 97 | Furfurylalkohol | THF 40 |
10 | 100 | gleiche Feststellung : |
: 98 | t-BuOH | Toluol 40 |
10 | 800 | •gleiche Feststellung : |
: 99 | Furfurylalkohol | Toluol 43 |
10 | 2 50 | gleiche Feststellung : |
Ul CO ro ο
Beispiel 100;
Polymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan (3,25·10~2
mol) im Vakuum mit einem Initiator aus Diäthylenglycol (1,9*10 mol) und Lithiumamid (4,6-10"^ mol). Das Mol
hältnis von Amid zu Hydroxyl beträgt 2,4.
3 ml THF werden als Lösungsmittel für C^H
zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren 12 h bei 20 0C
belassen wird; anschließend wird das THP durch Destillation in ein Ansatzrohr entfernt. Im Anschluß daran werden 16,5 ml
Toluol zugegeben, worauf der Initiator durch 2 h Erwärmen des Gemischs auf 60 0C gebildet wird. Danach wird der Reaktionskolben auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Monomer zugegeben.
Die Polymerisation wird 2 Tage bei 25 0C vorgenommen.
Zur Beschleunigung der Wachstumsreaktion werden 1,75 ml THP zugesetzt. Nach weiteren 24 h bei 25 0C wird 3 h auf 50 0C
erwärmt. Danach wird zur Unterbrechung der Polymerisation Essigsäure zugesetzt. Durch Fällung in Methanol, Filtration
und Trocknung werden 39 % des Polysiloxans erhalten.
fyl = 0,33 dl/g (Toluol, ?5 0C); entsprechendes Viskositätsmittel
des Molekulargewichts: Mv? = 75000.
Beispiel 101;
Polymerisation von ε-Caprolacton unter Stickstoff mit
Lithiumamid-Diäthylenglycol-monoäthyläther.
E-Caprolacton 3,75*10 mol
LiNH2 2,96*10"5 mol
C2H5(OCH2CH2)20H 8,95*10"4 mol
Toluol 30 ml.
7Q9849/1104
Der Initiator wird durch zweistündiges Erhitzen auf 60 0C hergestellt. Nach Erkaltenlassen auf Umgebungstempe
ratur wird das Monomer zugesetzt und 24 h bei 25 0C belas
sen. Die Reaktion wird durch Zusatz einer kleinen Menge Methanol gestoppt.
Polymerausbeute 45 %. =0,07 dl/g (Benzol, 30 0C).
Beispiel 102;
Polymerisation von ß-Propiolacton unter Stickstoff mit
LiNH2 - C2H5(OCH2CH2)20H.
ß-Propiolacton 6,4·10 mol
LiNH2 2,96·10~5 mol
C3H5 (OCH2CH2 )20H 8,95'10"2^ mol
Toluol 30 ml.
Der Initiator wird wie in Beispiel 101 hergestellt und die Polymerisation nach der dort angegebenen Verfahrensweise
durchgeführt.
Polymerausbeute nach 24 h bei 25 0C 69 $.
[V] = 0,21 dl/g (CHCl3, 25 °C).
Beispiel 103;
Polymerisation von Pivalolacton unter Argon mit NaNHp Furfurylalkohol.
709849/1104
Pivalolacton | ο, | 1 | mol | mol |
NaNHp | ?, | 5· | •ΙΟ"2 | mol |
Furfurylalkohol | 8, | 3' | •ίο"5 | |
Toluol | 30 | ml. | ||
Der Initiator wird durch dreistündiges Erhitzen auf 45 °C hergestellt. Das Monomer wird in das auf -40 0C
abgekühlte Reaktionsgemisch eingebracht. Es wird augenblickliche Umsetzung unter Ausfallen festgestellt. Man beläßt
5 min und stoppt die Reaktion durch Zusatz von 2 ml Methanol.
Ausbeute quantitativ; F. 155 0C.
Das erhaltene Polymer ist aufgrund des in der Literatur angegebenen Schmelzpunkts von 245 0C entsprechend von
relativ niedrigem Molekulargewicht.
Polymerisation von Propylensulfid (0,13 mol) mit NaNH2
(25·10"^ mol) und Diäthylenglycol-monobutyläther (8.3· 10""^
mol) in 20 ml THF unter Argon.
Die Herstellung des Initiators wird durch 3 h Erwärmen
auf 40 0C vorgenommen. Die Polymerisation erfolgt augenblick
lich bei Umgebungstemperatur unter heftiger V/ärmeentwi cklung. Es wird ein braunes Polymer in quantitativer Ausbeute erhalten.
Osmometrisches Molekulargewicht: 50000
< Mn < 80000.
osm.
709849/1104
Beispiel 105:
Es wird derselbe Initiator zur Herstellung desselben Polymeren verwendet, wobei dieselben Mengen jedoch in
Toluol (20 ml) eingesetzt werden.
Die Herstellung des Initiators erfolgt durch j5 h Erhitzen
auf 45 0C. Das Monomer wird bei -4o 0C zugesetzt,
worauf sich das Reaktionsgemisch augenblicklich schwarz verfärbt. Man läßt 2 h bei 25 0C stehen und stoppt die
Reaktion anschließend durch Zusatz von BrC0H1-.
2 5
Die Ausbeute ist quantitativ.
= 0,2.3 dl/g (Benzol, 2^3 0C).
Beispiel 106:
Polymerisation von Propylensulfid, 5,1·10 mol) mit Natriumamid (2.1·10"^ mol) und Diäthylenglycol-monoäthyläther
(5,2·10"* mol) in THF (50 ml) unter Stickstoff.
Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 2 h Erhitzen auf 60 0C. Die Polymerisationsdauer beträgt 24 h
bei 25 0C.
Ausbeute: 72 %', osmometrisches Molekulargewichtsmittel: R = 9OOOO.
Ein unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführter Parallelversuch ohne die Hydroxylverbindung lieferte nach
709849/1104
/723920
längerer Reaktionszeit (72 h bei 2^3 0C anstelle von 24 h bei
P1} °(;) eine erheblich geringere Ausbeute:
Ausbeute: 20 %; osmotnetrisches Molekulargcwichtsrni ttcl:
Hn = 49'jOO.
Beispiel 107:
Polymerisation von 1.3-Propandiolearbonal, (0,1 inol) mit
IJnHII0 (2cj'10~' mol) und Diäthylenglycol-rnonobutyläther
(.''■(>1O""; mol) in Gegenwart von 20 ml THF unter Argon.
Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 3 Ji Erhitr.en
auf 45 0C. Bei der Zugabe des Monomeren bei 2'3 0C
wird augenblicklich Gelbildung beobachtet. Die Reaktion wird nach 1 h bei 25 0C durch Zusatz von 2 ml Methanol gestoppt.
Ausbeute 100 ?>; Molekulargewicht durch Gelpermeationschroraatographie:
ΜΓρρ = 1000.
Bei spiel IQi;
Polymerisation von cyclischen] 2-Methyl-2-hydroxymetllyl-2-pentanol
(6,3·10" mol) mit Hatriumamid (2,^.10~ mol) und
Diäthylenglycol-monoäthyläther (8,3*10"^ mol in THF (20 ml)
unter Argon.
Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 3 h Erhitzen
auf 45 0C. Nach Zugabe des Monomeren tritt augenblicklich GeI-
7098A9/1 104
7723920
bildung ein. Die Reaktion wird durch Zusatz von 2,5 ml Methanol nach O,5 h bei 25 0C gestoppt, worauf das Gel
verschwindet. Durch 43 h Stehenlassen tritt danach wieder
Gelbildung auf.
Die Ausbeute ist quantitativ. Das Polymer liegt in Form eines weißen Pulvers vor; F. 54 0C.
Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie
MGpc =1425.
Beispiel 109:
Polymerisation von cyclischen] 2-Ä'thyl-2-hydroxyrnethylhexanol (5,4·10~2 mol) mit Natriumamid (2,5-10 mol) und
Diäthylenglycol-monobutylather (8,5·1Ο~5 mol) in THF (20 ml)
unter Argon. Die Herstellung des Initiators erfolgt durch 3 h Erhitzen auf 45 0C. Beim Zusatz des Monomeren bei 25 0C
tritt augenblicklich Gelbildung auf. Die Reaktion wird nach 1 h bei 25 0C beendet.
Die Ausbeute ist quantitativ.
Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie
RGPC =
Polymerisation von Propylenoxid (0,15 mol). Der Initiator ist derselbe wie oben und in derselben Weise hergestellt.
7 0 9849/1104
723920
Das Monomer und der Initiator werden bei 25 0C belassen.
Nach 10 Tagen wird ein leicht viskoses öl gewonnen.
Ausbeute: 30 c/o
Molekulargewicht: Mn ~ 6OO.
Beispiel 111;
Polymerisation eines Gemischs von Hexamethylcyclotrisiloxan
(10 g, 4,5*10" mol) und Octamethylcyclotetrasiloxan
(10 g, 3,4·1Ο"2 mol).
Der aus NaNH2 (2,5·1Ο~2 mol) und Diäthylenglycolmonobutyläther
(8,3.10"^ mol) in 20 ml Toluol nach 3 h
bei 45 0C hergestellte Initiator wird mit dem Monomergemisch
10 Tage bei 25 0C zusammengebracht.
Es wird ein leicht viskoses, öliges Oligomer gewonnen.
Ausbeute: ^q <f0
Molekulargewicht: S _ 36ΟΟ.
Beispiel 112:
Polymerisation von Isopren mit NaNH2 und Diäthylenglycoläthyläther.
In einen 250-ml-Kolben werden unter einem Argonstrom
709849/1104
- b9 - 77/3920
0,98 g (25· 10"^ mol) feingemahlenes Natriutnamid, 15 rnl TIiF
und 1,11 g (8,3·1Ο~- mol) Diäthylenglyeol-äthyläther eingebracht.
Nach ? h Reaktion bei ('0 0C unter Rühren werden 15 ml
Isopren zugesetzt und die Reaktion weitere <s h fortgeführt.
Das Polymer wird in Methanol ausgefällt und nach der Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum getrocknet.
Reaktionsausbeute: >\0 <>.
Zahlenmittel des Molekulargewichts: Mn ^ POOO
Das Polymer besaß folgende Struktur:
Gehalt an 1.2-Verknüpfungen : :>5 ^,
" " 3.4-Verknüpfungen : Jti ?■,
" " 1.4-Verknüpfungen : ''7 ?>.
Polymerisation von Isopren mit HaIIH0 - Di äthyleng] ycol butylather.
Der Initiator wird wie in Beispiel 112 hergestellt, wojedoch
8,;
setzt werden.
setzt werden.
bei jedoch 8,Jj. 10"^ mol Diäthylenglyeol-monobutyläther eingc-
Zu dem Initiator werden ΐγ ml Isopren zugc.-.etzt und da:;
Gemisch 4 h reagierengelnsr.en.
Das wie in Beispiel 1 behandelte getrocknete Polymer wird in einer Ausbeute von k'j # erhalten.
709849/1104
Zahlenmittel des Molekulargewichts: Mn = 800.
Das erhaltene Polymer besaß folgende Struktur;
Gehalt an 1.2-Verknüpfungen : 37 %t
J5.4-Verknüpf ungen : 48 %,
1.4-VerknUpfungen : 15 #.
Polymerisation von Isopren mit NaNHo-Glycolmonoäthyläther.
Der Initiator wird wie oben, jedoch unter Verwendung
von 8,3·10"^ mol Glycolmonoäthyläther hergestellt.
von 8,3·10"^ mol Glycolmonoäthyläther hergestellt.
8 ml Isopren liefern nach 6 h ein Polymer in einer Ausbeute von 10 %\ Zahlenmittel des Molekulargewichts: Rn = 500.
Beispiel 115:
Polymerisation von Isopren mit NaNH2 - Triäthylenglycol-
monobutyläther.
Es werden 1,3*10"^ mol Triäthylenglycol-monobutyläther
eingesetzt.
10 ml Isopren liefern nach 6 h ein Polymer in einer Ausbeute von 20 %y Zahlenmittel des Molekulargewichts Rn = 1000.
709849/11OA
Polymerisation von Isopren mit NaNH2 - Furfurylalkohol.
Der Initiator wird wie oben unter Verwendung von δ,^-ΙΟ"-5 mol Furfurylalkohol und 15 ml THF hergestellt.
Es wird keinerlei Farbänderung beobachtet.
Ausgehend von 12 ml Isopren wird nach 5 h ein Polymer
in einer Ausbeute von 15 % erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts:
Mn = 700.
Beispiel 117:
Polymerisation von Isopren mit NaNH2 - Diäthylenglycolmonobutyläther.
Der Initiator wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 75· 10"-^ mol Diäthylenglycol-monobutyläther und 30 ml
THF eingesetzt werden. Nach 2 h Rühren bei 60 0C wird die
Suspension 1 h dekantieren gelassen. Mit einer Injektionsspritze werden anschließend 10 ml der überstehenden Lösung
entnommen und in einen Kolben mit 20 ml THF eingebracht.
Nach dem Erwärmen auf 40 0C werden 10 ml Isopren zugegeben.
Die Reaktion erfolgt sehr rasch und wird unter Rühren 2 h fortgesetzt. Es wird ein Polymer in einer Ausbeute von
60 % erhalten.
Zahlenmittel des Molekulargewichts: Mn = 5OOO.
Die Einheitlichkeit (f^/R^ besitzt in diesem Fall den
709849/1104
kleinen Wert von etwa 1,2, während sie im allgemeinen . ._
bei den vorherigen Beispielen in der Nähe von 2 liegt.
Zum Rest des im Kolben enthaltenen Initiators (der noch nicht gelöste Natriumamidkristalle enthält) werden IO ml Isopren
zugegeben. Nach 2 h wird ein Polymer in einer Ausbeute von 45 % erhalten.
Zahlenmittel des Molekulargewichts: Rn = 5000.
Polymerisation von Isopren mit NaNH2 - Diäthyienglycolmonoäthylather.
Der Initiator wird wie in Beispiel 112 hergestellt, wobei jedoch die Menge des Lösungsmittels THF auf 5 ml verringert und
die Temperatur, auf die erwärmt wird, auf 65 0C gesteigert wird,
IO ml Isopren ergeben nach K h ein Polymer in einer Ausbeute
von 45 %.
Zahlenmittel des Molekulargewichts: Mn = 8OO.
Versuch der Polymerisation von 10 ml Isopren in Gegenwart von 1 g Natriumamid in 15 ml THF. Nach mehreren Tagen Rühren
bei 30 0C wird keinerlei Reaktion festgestellt.
Polymerisation von Butadien.
709849/1104
Bei-
:spiel< |
Initiator j | NaNH2 (mol ) | Hydroxylverbindung | THF (ml) | Monomer imlr |
. Re aktima-Aus
dauer (h)feeute· |
: W . 80 |
1 ßn ; | |
: Nr. 120 |
NaNH2 und : Et (OCH2CH2)2 OH : |
25.10-3 | 8,3.10-3 | 12 | 20 | 3 | 60 | 2 500 : | |
121 | NaNH2 und : Me OCH2CH7OH : |
M It ti | Ii ti ti | 15 | 20 | 4 | 60 | 1 500 : | |
122 | NaNH2 und : Bu (OCH2CH2)30H : |
It It It | ti ti it | 8 | 20 | 6 | 85 55 |
2 000 : | |
O «ο co «0 "V. |
. 123 124 |
NaNH2 und : Bu (OCH2CH2)20H : NaNK2 und : Furfurylalkohol |
ti tt tt
ti It tt • |
Il Il Il
Il Il Il |
15 10 |
20 20 |
2 6 |
90 | 3 000 : 1 200 : |
104 | 125 | NaICH2 und : Bi; (OCH2CH2)2OH : |
überstehen de Lösung |
10 | 10 | 6 | 3 200 : |
NJ CO CD
Bei jedem der Beispiele ruft die Zugabe des Butadiens einen leichten Druckabfall im Reaktor hervor. Die Polymerisation
erfolgt bei 35 0C. Bei Beispiel 125 wird wie in Beispiel
117 verfahren.
Die Einheitlichkeit des Polymeren beträgt auch in diesem Fall 1,2. Es besitzt folgende Struktur:
Gehalt an 1.2-Verknüpfungen : 88 #,
" " 1.4-Verknüpfungen : 12 #.
Polymerisation von Dimethylbutadien mit Natriumamid (25· 10"-^ mol), das mit verschiedenen Hydroxylverbindungen
(8·10"^ mol) assoziiert ist.
Der Initiator wird wie in Beispiel 112 hergestellt. Die Polymerisation wird Jeweils mit 10 ml des Monomeren
3 h bei 40 0C in THP (Beispiele 126 bis 129) bzw. in Toluol
(Beispiele 130 bis 133) vorgenommen.
709849/11OA
Beobachtungen
126: Bu (OCH2CH2)2θΗ
127: Furfurylalkohol 128: Bu OCH2CH2OH
129 it -BuOH
130: Bu(OCH2CH2)20H
131: Furfurylalkohol 132: Bu OCH2CH2OH
133:t-BuOH
THF | 51 |
39 | |
THF | 38 |
41 | |
THF | 48 |
43 | |
THF | : 34 |
37 | |
Toluol | 30 |
40 | |
Toluol | 40 |
43 | |
Toluol | 31 |
35 | |
Toluol | 30 |
40 | |
410
280 250 250 400 300 200 260
Initiatorlösung: milchigweiß, dann Änderung der weißen Färbung in farblos nach Zugabe
Initiatorlösung: railchigorange,
dann Farbänderung in milchiggelb nach Zugabe
Die Lösung bleibt nach der Zugabe gelb und klar.
gleiche Feststellung
Initiatorlösung: milchigweiß, Farbänderung in gelb nach Zugabe Initiatorlösung:, milchigweiß, dann
Farbänderung in blaßgelB nach Zugabe
Initiatorlösung: farblos mit NaNHo in Suspension, dann Verfärbung in*
goldgelb nach Zugabe
gleiche Feststellung
- 65 -
Ca) CD fsj O
Polymerisation von Divinylbenzol mit Natriumamld
(25· 10"^ mol), das mit verschiedenen Hydroxyverbindungen
(8·10"^ mol) assoziiert ist.
Der Initiator wird wie in den Beispielen 126 bis 133
hergestellt.
Die Polymerisation wird mit 10 ml des Monomeren 3 h bei 40 0C durchgeführt. Als Lösungsmittel werden THP (Beispiele
134 bis 137) und Toluol (Beispiele 138 bis l4l) verwendet.
709849/1104
:
Hydroxylverbin-
^ dang
Rn
Beobachtungen
134: Bu (OCH2CH2)20H
135: Furfurylalkohol
136: Bu OCH2CH2OH
137: t-BuOH
138: Bu (OCH2CH2)OH
139: Furfurylalkohol
140: Bu OCH2CH2OH
141:tiBuOH
Toluol 41
Toluol
43 Toluol
37 Toluol
100 7
41 100 100 100
90 100
600 480 395 400 440 460 410 380
Initiatorlösung: milchigweiß, dann Farbänderung in braun nach Zugabe
gleiche Feststellung
gleiche Feststellung
gleiche Feststellung
gleiche Feststellung, die Lösung wird nach der Zugabe gelb
Initiator., .— ...
nach Verfärbung in Sun.
sung:.milch nach Zugabe
gleiche Feststellung
•gleiche Feststellung
gleiche Feststellung
•gleiche Feststellung
gleiche Feststellung
eiß, dabraun
- 67 -
NJ LJ CO N) O
Beispiele l42 bis 152;
Polymerisation von Isopren mit Natriumamid (25·10~^ mol)
und verschiedenen Hydroxylverbindungen (8·10~^ mol).
Die Polymerisation wird mit 20 ml des Monomeren und 20 ml des angegebenen Lösungsmittels insgesamt durchgeführt; die Polymerisationsreaktion
wird 24 h bei 60 0C vorgenommen.
Der Initiator wird jeweils nach Beispiel 14 hergestellt.
Bei spiel Nr. |
Hydroxylverbindung | Lösungs mittel |
K | Ausbeute (*) |
142 | C2H5(OCH2CH2)2 OH | THF | 3200 | 25 |
143 | <ΓΎ>—OH | THF | 880 | 10< |
144 | (C2H^)2 CO | THF | 500 | 104. |
145 | 0 | THF | 1500 | HK |
146 | ^V-- OH CH |
THF | 1000 | 30 |
ι4γ | THF | 3500 | 10^ | |
148 | \2/ oH | Toluol | 1200 | 10< |
149 | (C2H5)2 co | Toluol | 1050 | 10^ |
150 151 |
0 | Toluol Toluol |
800 1200 |
10< 10< |
152 | N-Et | Toluol | 1500 | 5 |
709849/1104
Beispiel 153:
Polymerisation von Isopren in Hexan.
Der Initiator wird wie in Beispiel i4 unter Verwendung
von 25· 10""^ mol Natriumamid und 8,3*1° niol Furfurylalkohol
in 10 ml Hexan hergestellt.
Die anfänglich milchigweiße Initiatorlösung verfärbt sich nach Zugabe des Monomeren (10 ml) zum Initiator in Suspension
in insgesamt 42 ml Hexan in orange/ Nach 3 h bei 40 0C wird
ein Polyisopren in einer Ausbeute von 32 # erhalten; Zahlenmittel des Molekulargewichts: Mn = 300.
Allylcarbonat und Diäthylenglycolcarbonat (10 ml) werden mit erfindungsgetnäßen Initiatoren polymerisiert, die durch
Assoziation von Natriumamid (25.10"*^ mol) und verschiedenen
Hydroxylverbindungen (8·10"^ mol) hergestellt sind.
Die Polymerisation wird im Falle von Beispiel 15ο bei
30 0C, in den übrigen Fällen bei 40 0C durchgeführt.
709849/1104
λ-. Hydroxylverbin-
: dung
: dung
C h ] | Ausbrüte: |
3 : | 67 : |
3 : | 68 : |
3 | 70 : |
3 | 53 : |
au.genbj.ick- licn |
40 : |
augenblick lich |
: 48 : |
aU& lich° | : 45 : |
AUgenblick- ! lieh |
: 62 : |
Beobachtungen
154: Bu (OCH2CHo)2OH
155: Furfurylalkohol
156: Bu OCH2CH2OH
156: Bu OCH2CH2OH
: t-BuOH
: Bu (OCH2CH2)^OH
:Furfurylalkohol
Bu OCH2CH2OH
Bu OCH2CH2OH
THF 38
THF
42
THF
40
THF
Toluol 43
Toluol
37 Toluol
39
Toluol 40 Initiatorlösung: milchigweiß, augenblickliche Polymerisation bei Zugabe unter Farbänderung
in orange; Mn = 4700
,gleiche Feststellung, Jedoch Verfärbung in
gelb; Mn = 5000
gleiche Feststellung, Rn = 2300
,gleiche Feststellung, Mn = 29ΟΟ
Initiatorlösung: milchigweiß. Augenblickliche Polymerisation bei Zugabe;sofortige Filtration
ergibt ein gelbes Produkt: M = 4000
gleiche Feststellung; Mn = j300
gleiche Feststellung; Mn » I200
gleiche Feststellung, jedoch braune Färbung des erhaltenen Produkts; Mn = 125Ο
- 70 -
CO CO N) O
Die erfindungsgemäßen Initiatoren werden zur Polymerisation verschiedener Vinylcarbonate herangezogen.
Der Initiator wird wie vorstehend (bei Co 0C während
einer Reaktionszeit von 2 h unter Rühren) ausgehend von 25.10"^ mol Natriumamid und 0,3.10~3 mol Hydroxylverbindung
hergestellt:
Beigste!
Hydroxylverbindung
Lösungs-i Monomer
mittel : , ,ν " (ml) · (ml)
Temp.
(0C)
(0C)
Aus-
162
163
Et (OCH2CH2)2 OH
Bu (OCH2CH2)2 OH
Bu (OCH2CHg)2 OH
THF
THP 20
THF 30
Phenyl-
vinylcarv
bonat
Methy1-
vinyl-
carbonat:
Diäthylen vinyl c ar. bonat
40
-30
36Ο
450
800
80 100
100
In allen Fällen verläuft die Polymerisation augenblick
lich.
Beispiel
165 bis 172:
Die erfindungsgemäßen Initiatoren (Natriumamid 25.10"^
mol, Hydroxylverbindung 8·10"·^ mol) werden zur Polymerisation
von Acrylnitril herangezogen.
Beispiel 165 (Vergleichsbeispiel) wird dabei ohne
Hydroxylverbindung durchgeführt. Die Polymerisation er gibt nach 30 min lediglich eine Ausbeute von 30 %, während
die erfindungsgemäßen Initiatoren in augenblicklicher Reaktion
7Q9849/1104
zu einer 100 #Lgen Ausbeute führen.
Bei-: Hydroxylverbinspiel: dung
HST"; | Reaktionszeit (h) |
. Mn | M |
THF : 20 . |
3' | : 5 1OO | : 30 |
TIIF : 30 : |
3 | : 3 2OO | : 100 |
THF : 30 : |
5 | : 3 000 | : 1OO |
THF : 25 : |
2 | : 2 OOO | : 100 |
THF : 25 : |
2 | : 2 5OO | : 100 |
THF : 20 : |
5 | 2 000 | : 100 |
Benzol : 30 : |
4 : | 2 8OO : | 100 |
Benzol : AO : |
5 : | 3 000 : | 100 |
165
166
167
168
169
170 171
172
t-BuOH
CH3 OCH2 CH2 OH
Bu (OCIi2CH2) j OH
Et (OCH2CH2)2 OH
Bu (OCH2CH2)2 OH
Et (OCH2CII2 >2 OH
Bu (OCH2CH2)2 OH
Die Polymerisation wird bis auf Beispiel 167 bei 45 0C
durchgeführt; die Polymerisationstemperatur beträgt bei Beispiel 167 40 0C.
Polymerisation von Methacrylnitril mit 25·10"^ mol NaMH2
und 8.10-3 mol verschiedener Hydroxylverbindungen.
Außer bei Vergleichsbeispiel 173, das bei Abwesenheit einer Hydroxylverbindung durchgeführt wird und nach 1 h
zu einer Ausbeute von lediglich 25 % führt, verlaufen alle
709849/1104
übrigen Polymerisationen augenblicklich mit 100 /6Lger Ausbeute.
Polymerisations tempera tür: 4t>
0C.
§ejf | Hydroxylverbin dung |
t-BuOH | : THF : 25 |
Reaktionszeit (h) |
Mn | 6Wi |
: 173 | — | CH3 OCH2 CH2 OH | : THF 30 |
: 5 | : 5 000 | : 25 : |
: 174 | Bu OCH2 CH2 ÜH | : THF : 15 |
: 7 | : 7 200 | 100 : | |
: 175 | Et (OCH2CH2)2OH | THF 15 |
5 | 8 000 | : 100 : | |
: 176 | Bu (OCH2CH2) OH | THF 35 |
5 | 4 300 | 100 : | |
: 177 | Purfurylallcohol | THF 30 |
10 | 5 000 | 100 : | |
: 178 | Et (OCH2CH2)2 OH | THF 20 |
8 | 6 000 | 100 : | |
: 179 | Bu (OCH2CH2)2 OH | Benzol 50 |
5 | 3 500 | 100 : | |
: 180 | Benzol 50 |
J | 2 700 | 100 : | ||
: 181. | 7 | 3 400 | 100 : |
Initiierung der Polymerisation von 20 ml Isopren bei 40 0C mit KaHumarnid (KNHP, 25· 10"5 mol) unu einer Hydroxylverbindung
(8·10"^ mol) als Initiator.
703849/1 104
Das Vergleichsbeispiel 1Ü2 wird in Abwesenheit einer
Hydroxylverbindung durchgeführt.
:ßei- :spiel |
: 182 ji8^ i ! i84 : — —i |
! Hydroxylverbin- ! dung |
Et (OCH2CH2)2 OHJ t-BuOH j |
I Lösungs- :Reaktions- ; mittel :zeit (ml) ; (h) |
Toluol 20 ; 8 Toluol 20 I 8 : THP 4o ; i,5 ; |
I ,' Aus- 'beute : w |
0 ! 35 i 47 ! |
; Rn ; |
800 : 400 i |
Beispiel
185;
Polymerisation von Äthylenoxid.
Der Initiator wird wie in Beispiel 100 aus 25.10"^ mol
NaNH2 und 8,3*10"^ mol Diäthylenglycol-monobutyläther in
20 ml THP hergestellt.
8,5 g Äthylenoxid werden in die Suspension eingebracht, worauf 1,5 h auf 30 0C erwärmt und danach 20 h bei Raumtempe
ratur stehengelassen wird.
Die Reaktion wird mit 1 ml Methanol gestoppt. Das in Hexan ausgefällte Polymer besitzt ein Molekulargewicht fl_
von 1900.
Ausbeute: 30 #.
Von dem wie in Beispiel 110 hergestellten Polypropylenoxid wurde ferner ein IR-Spektrum aufgenommen, das intensive
Peaks bei 1610 cm sowie 3300 cm"1 aufweist, woraus die
Existenz von endständigen Amino- und Hydroxygruppen am erhaltenen Polymer hervorgeht. '/*
709849/1 104
Claims (10)
1. Initiatoren zur anionischen Polymerisation, erhalten durch Assoziation eines Alkaliamids und des Salzes desselben
Alkalimetalls mindestens einer Hydroxylverbindung in einem aprotisehen Lösungsmittel.
2. Initiatoren nach Anspruch 1, erhalten durch Einwirkung des Alkaliamids auf die dem Salz entsprechende Hydroxylverbindung.
J5. Initiatoren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Assoziation
von etwa drei Molekülen Amid pro Hydroxylfunktion
der Hydroxylverbindung.
4. Initiatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet
durch Lithium-, Natrium- oder Kaliumamid als Alkaliamid.
5. Initiatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine der folgenden Hydroxylverbindungen:
- primäre Alkohole der Formel R-OH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit vorzugsweise mehr als 2 C-Atomen, eine
verzweigte Alkylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer Cycloalkylgruppe
oder einer cyclischen Äthergruppe oder eine lineare Alkylgruppe mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten
Gruppe und miirtelffE 2 C-Atomen oder mit mindestens
einer aromatischen Gruppe bedeutet;
- sekundäre oder tertiäre Alkohole der Formel R'-OH, in
der R' eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine
709849/1104
ORtGWAL INSPECTED
Cycloalkylgruppe oder eine Polycycloalkylgruppe bedeutet,
aromatische Alkohole der Formel R"-OH, in der R"
eine Arylgruppe oder Polyarylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit Alky!gruppen, Alkoxygruppen oder
Aminoalkylgruppen substituiert ist,
ditertiäre Glycole mit Alkylketten, deren Hydroxylgruppen
sich in 1.2-, 1.3- oder 1,4-Stellung befinden,
Ätheralkohole, Aminoalkohole, Polyätheralkohole, PoIyaminalkohole
und Polyaminoätheralkohole der Formel R-(Y-CHR1-CHR2^nOH (I), in der R eine Alkylgruppe,
Cycloalkylgruppe, Aralalkylgruppe, Aralkylgruppe
oder Arylgruppe bedeutet, Y ein Sauerstoffatom oder ein mit einer Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom
darstellt, wobei die Substituenten Y sämtlich
Sauerstoffatome oder sämtlich substituierte Stick-
darste.llen
stoffatome/Wie auch zum Teil aus Sauerstoff und zum
stoffatome/Wie auch zum Teil aus Sauerstoff und zum
Teil aus substituierten Stickstoffatomen bestehen können, und R, und R„ zugleich oder unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellen, wobei Y ein Sauerstoffatom
bedeutet, wenn R und/oder Rp eine Methyl- oder
Äthylgruppe darstellen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
- Ätheralkohole der Formel
R - 0-K )J
CHR'OH
049/1104
in der R die obige Bedeutung besitzt und R' ein V.'asserstoffatom
oder eine Gruppe
0 - R
darstellt,
- Enole von Ketonen der Formel
R-, - C - CHR..R1-O
(Vinylalkohole), in der R^, eine Kohlenv;asserstoffgruppe bedeutet
und Rj, und Rn. zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,
- Diolamine der Formel
R - N(CH0 - CH0 - CH - CH7)o ,
2 . , j 2
OH in der R eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl bedeutet,
der Aminoalkohol der Formel
CH-CH-N-H ; ι ·
OH CH, CH,
technische Gemische von Polyalkoxyglycol-Monoäthern der Formel (I), in der Y Sauerstoff bedeutet und η
einen solchen Wert besitzt, daß die Ketten bis zu 100-C-Atome enthalten,
709649/1104
- Thiole und Thiophenole sowie
- Trialkylsilanole außer Trimethylsilanol.
6. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von heterocyclischen Vinylmonomeren oder Dienen, die zu einer
anionischen Polymerisation in der Lage sind, durch öffnung
einer äthylenischen Doppelbindung oder eines Heterocyclus in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion mit einem Initiator nach einem der Ansprüche 1 bis 5 initiiert wird.
7. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Natriumamid
und einer Hydroxylverbindung gebildeter Initiator verwendet wird, die unter den linearen oder verzweigten primären Alkoholen,
den Alkoholen mit einer heterocyclischen Gruppe, Alkoholen mit einer äthylenischen oder aromatischen ungesättigten
Gruppierung, sekundären Alkoholen, tertiären Alkoholen, alicyclischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Polyolen,
Ä'theralkoholen, Polyätheralkoholen, Enolen von Ketonen und
Aminoalkoholen ausgewählt ist.
8. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Initiator verwendet
wird, der aus der Assoziation folgender Verbindungen resultiert:
- NaNH2, Dodecanol
- NaNH2, 2.2-Dimethylpropanol
- NaNH2, 2-Methylpropanol
- NaNH2, Furfurylalkohol
- NaNH2, F"urfurylalkohol
709849/1104
NaNH2, 2.6-Dimethyl-j3-heptanol
NaNH2, Isopropanol
NaNHp, Neopentanol
NaNH2, t-Butanol
NaNH2, 2-Methyl-2-hexanol
NaNH2, 2-Methyl-2-butanol
NaNH2, 5-n-Butyl-5-nonanol
NaNH2, 2-Methylcyclohexanol
NaNH2, Adamantanol
NaNH2, Phenol
NaNH2, Diäthylaminophenol
NaNH2, 2.5-Dimethyl-2.5-hexandiol
NaNH2, Äthylenglycol-methyläther
NaNH2, Äthylenglycol-butylather
NaNH2, Methoxyphenylraethanol
NaNH2, Di(methoxyphenyl)methanol
NaNH2, Äthylenglycol-phenylather
NaNH2, Diäthylenglycol-methylather
NaNH2, Diäthylenglycol-äthylather
NaNH2, Diäthylenglycol-butylather
NaNH2, Diäthylenglycol-phenyläther
NaNH2, Diäthylenglycol-decylather
NaNH2, Trläthylenglynol-äthyläther
NaNH2, Triäthylenglycol-butyläther
NaNH2, Pentaäthylenglycol-äthyläther
NaNHp, Hexaäthylenglycol-äthylather
NaNH2, Diäthylenketon (Enolform)
NaNH2, Methylphenylketon (Enolform)
LiNH2, Furfurylalkohol
LiNH2, Diäthylenglycol-äthyläther
KNH2, t-Butanol
KNH2, Diäthylenglycol-äthyläther.
709849/1104
9. Polymere, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis B erhalten sind und eine Aminoendgruppe enthalten.
10. Verwendung der Initiatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren,
Dienmonomeren oder heterocyclischen Monomeren, die
zu einer anionischen Polymerisation befähigt sind.
709849/1104
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