DE2200405C2 - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) und deren Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) und deren Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
F3CCOOM(CO)2U-CH5XCH3OCH2CH2OCh3)
worin M Molybdän oder Wolfram bedeutet.
55
Es ist bereits bekannt dun h Polymerisation von
Butadien-(1,3) mittels Alkalimetallalkyl enthaltenden
Katalysatorsystemen Polybutadiene herzustellen, in denen die Monomereneinheiten zu einem beachtlichen
Anteil in 1,2-Struktur und im übrigen im wesentlichen in cis-l,4-Struktur enthalten sind. Zur Gewinnung dieser
Polybutadiene sind dabei jedoch unerwünscht hohe Katalysatormengen erforderlich.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) zu erarbeiten und
einen Katalysator hierfür bereitzustellen, das mit geringeren Katalysatormengen als bekannte Verfahren
60
65 auskommt und ein niedermolekulares Polybutadien ergibt, das neben einem beachtlichen Gehalt an
1,2-Monomereneinheiten einen erhöhten Gehalt an cis-l,4-Monomereneinheiten und fast keine trans-1,4-Monomereneinheiten
enthält
Gegenstände der Erfindung sind somit das Polymerisationsverfahren und die Katalysatoren, wie sie in den
Ansprüchen beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Molybdän- oder Wolframverbindungen, die im allgemeinen in
fester Form vorliegen, meist kristallin. Sie sind leicht in reinem Zustand in einer einzigen Stufe herstellbar,
wobei man nicht mit brennbaren Organometallverbindungen arbeiten muß. Sie haben eine gute Witterungsstabilität in inerter Atmosphäre, wodurch ihre Lagerung
erleichtert wird; auch sind sie in verschiedenen Medien ausreichend löslich, so daß man sie leicht in Form ihrer
Lösungen verwenden kann.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können der Allylester der Trifluoressigsäure und die
Lewis-Base in stöchiometrischen Mengen im Verhältnis zur Molybdän- oder Wolframverbindung eingesetzt
werden, oder in einem anderen in diesem Zusammenhang beanspruchten Mengenverhältnis, je nach Art und
dem gewünschten Umwandlungsgrad der Reaktionskomponenten.
Als Reaktionsmedien kann man dabei (C) verwenden gegebenenfalls im Gemisch mit einem aliphatischen,
aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise verwendet man einen der Äther (C) da in
diesen die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen am höchsten ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen, welche
gleichzeitig einen erhöhten Anteil von cis-1,4- und -1,2-Einheiten enthalten, während die trans-1,4-Einheiten
praktisch nicht vorhanden sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß
hergestellten Butadien-(1,3)-Polymeren 55 bis 85% Vinyl-1,2-Einheiten, 45 bis 15% eis-1,4-Einheiten und
weniger als 3% trans-l,4-Einheiten; ihre Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand liegt im
allgemeinen zwischen -25 und —80° C.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird bei Temperaturen von vorzugsweise 25 bis 750C
durchgeführt.
Die Polymerisation wird zweckmäßig in Gegenwart eines paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes
durchgeführt, wie n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol.
Die Polymerisationsreaktion kann unter autogenem Druck oder bei jedem anderen geeigneten Druck
durchgeführt werden, sofern dieser ausreicht, um das Reaktionsgemisch praktisch in flüssiger Phase zu halten.
Der Druck hängt vom Monomeren, vom verwendeten Verdünnungsmittel und von der Polymerisationstemperatur
ab.
Man kann das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sowohl chargenweise als auch kontinuierlich
durchführen, wobei die nötigen Katalysator-Konzentra tionen im Reaktor während einer geeigneten Verweildauer
(die von der Temperatur, dem Druck und den Konzentrationen des Katalysators und der Monomeren
abhängt) aufrechterhalten werden müssen.
Eine andere Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens besteht darin, daß man anstelle des isolierten
Katalysators ein aus (A), (B) und (C) gebildetes Rohprodukt ohne Isolierung des Katalysators direkt
22 OO 405
einsetzt Dieses Gemisch wird in den Reaktor eingeführt, der das Butadien-(1,3) und das ggf. während
der Polymerisation verwendete Verdünnungsmittel enthält
In diesem Fall beträgt das Mol verhältnis zwischen der
Molybdän- oder Wolframverbindung und dem Allylester der Trifluoressigsäure bei der Katalysatorherstellung
vorzugsweise 0,9 :1 bis 2 :1. Die Konzentration der Molybdän- bzw. Wolframverbindung, die zur
Polymerisation als Katalysator benutzt wird, kann in einem ziemlich weiten Bereich schwanken. Sie liegt
vorzugsweise zwischen 0,5 · 10~3 und 5 · 10~2 Mol pro
Liter der Reaktionslösung.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polybutadiene können vorteilhaft als Additive
für elastische Überzüge, Lacke und im Gemisch mit Kautschuk verwendet werden, wobei sie die Alterungsund
Prallelastizitäts-Eigenschaften des letzteren wesentlich modifizieren, ferner für Plastik, dessen Stoßwiderstandsfähigkeit
und Einsatzfähigkeit sie verbessern.
Im übrigen sind die erfindungsgemäß erhaltenen flüssigen Polybutadiene durch eine Intrinsic-Viskosität
von weniger als 1,0 dl/g (in Toluol bei 30° C) gekennzeichnet, dies eröffnet interessante Möglichkeiten
beim Verformen, weil sie sich wie thermoplastische Verbindungen verarbeiten lassen und die Vulkanisiergeschwindigkeit
sehr schnell ist
Man gibt 10 g Molybdän-hexacarbonyl in eine Lösung von 5,1 cm3 AHyl-trifluoracetat in 378 cm3, 1,2-Dimethoxyäthan;
die Konzentration der Molybdänverbindung beträgt dann 0,1 Mol pro Liter Reaktionslösung, das
Mengenverhältnis zwischen Ester und Molybdän ist
ίο äquimolekular. Die Mischung wird 8 Stunden in einer
inerten Atmosphäre bei 80 ±2° C gerührt, wobei sie sich
langsam braunorange färbt Die Reaktionslösung wird auf -500C abgekühlt, worauf man die überstehende
Lösung abdekantiert und durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf etwa die
Hälfte eindampft und 12 Stunden bei etwa -20°C kristallisieren läßt Die sich bildenden orangefarbenen
Kristalle werden abfiltiert und mehrmals bei tiefer Temperatur mit Diäthyläther gewaschen sowie ggf. aus
1,2-Dimethoxyäthan umkristallisiert
Man erhält schließlich 7,4 g eines kristallinen Produktes von gelboranger Farbe, dessen Elementaranalyse
der chemischen Zusammensetzung MOC11H15O6F3 entspricht.
Durch Spektralanalyse (Infrarot und kernmagnetische Resonanz) wird die folgende jr-AUyl-Struktur
ermittelt:
F3C-C O2Mo(CO)2Or-C3H5XCH3O — CH2-CH2OCH3)
die ggf. mehr oder weniger kondensiert sein kann.
Gibt man 2,34 g dieser Verbindung in eine Lösung von 270 g Butadien-(1,3) in 1480 cm3 Toluol, so erhält
man nach 30 Minuten bei 40°C eine praktisch vollständige Umwandlung in flüssiges Polybutadien; die
Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand wird durch thermische Differentialanalyse bestimmt und
beträgt -56° C. Die MikroStruktur des Polymeren wird durch Infrarot-Spektrometrie und magnetische Kernresonanz
bestimmt: 76% 1,2-Einheiten und 24% cis-1,4-Einheiten.
Die Intrinsic-Viskosität wird bei 30° C in Toluol-Lösung gemessen, sie beträgt 0,94 dl/g.
Ein Gemisch aus 0,63 g Molybdän-hexacarbonyl, 0,32 cm3 Allyltrifluoracetat und 23 cm3 1,2-Dimethoxyäthan
wird 4 Stunden bei 80±2°C gerührt; dann wird unter vermindertem Druck eingedampft und eine
Lösung von 27 g Butadien-(1,3) in 148 cm3 Toluol zugefügt Man rührt 30 Minuten bei 4O0C und erhält in
84%iger Ausbeute ein Polymeres, dessen Intrinsic-Viskositäi
(bei 30° C in Toluol-Lösung gemessen) 0,64 dl/g beträgt. Die MikroStruktur des Polybutadiens ist wie
folgt: 78% Vinyl-1,2-Einheiten und 22% cis-l,4-Einheiten, wobei trans-1,4-Einheiten nach den obengenannten
Methoden nicht festgestellt werden konnten. Die Übergangstemperatur in den glasförmigen Zustand des
Polymeren wird durch thermische Differentialanalyse bestimmt und liegt bei -540C.
Äthylenglykols verwendet und sonst wie beschrieben arbeitet, so erhält man 19 g Polybutadien mit 65%
1,2-Einheiten und 35% eis-1,4-Einheiten; die Intrinsic-Viskosität
des Polymeren beträgt 0,97 dl/g.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber das 1,2-Dimethoxyäthan durch 378 cm3 Tetrahydrofuran.
Auf diese Weise isoliert man 5 g eines gelben Pulvers, dessen Elementaranalyse der folgenden Zusammensetzung
entspricht: MoCi2HiTO6F3; die Struktur
wird durch Infrarot-Spektrometrie und magnetische Kernresonanz bestimmt:
Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 2 anstelle von 1,2-Dimethoxyäthan den Monomethyläther des
F3C-CO2Mo(CO)2(H)
( CH2-CH2^
O
O
CH2-CH
■2/
die Mo—Η-Bindung dieser Verbindung ist u.a. durch
eine starke IR-Absorption bei einer Frequenz von 1882 cm-' gekennzeichnet
Eine Lösung von 56 g Butadien-(1,3) in 300 cm3 Toluol wird mit 20 cm3 einer Benzollösung versetzt, welche 0,6 g Molybdän-Wasserstoff-trifluoracetat-dicarbonyl mit 2 Mol Tetrahydrofuran solvatisiert enthalten. Nachdem man das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 50° C gerührt hat, erhält man 54 g eines flüssigen Polybutadiens, dessen Intrinsic-Viskosität 0,55 dl/g beträgt. Die MikroStruktur des Polymeren ist wie folgt: 72% 1,2-Einheiten, 26% cis-l,4-Einheiten und 2% trans-1,4-Einheiten.
Eine Lösung von 56 g Butadien-(1,3) in 300 cm3 Toluol wird mit 20 cm3 einer Benzollösung versetzt, welche 0,6 g Molybdän-Wasserstoff-trifluoracetat-dicarbonyl mit 2 Mol Tetrahydrofuran solvatisiert enthalten. Nachdem man das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 50° C gerührt hat, erhält man 54 g eines flüssigen Polybutadiens, dessen Intrinsic-Viskosität 0,55 dl/g beträgt. Die MikroStruktur des Polymeren ist wie folgt: 72% 1,2-Einheiten, 26% cis-l,4-Einheiten und 2% trans-1,4-Einheiten.
Eine Lösung von 0,6 g Molybdän-hexacarbonyl und
0ß cm3 AHyltrifluoracetat in 22 cm3 Tetrahydrofuran
wird in einer inerten Atmosphäre 8 Stunden auf 700C
gehalten, worauf man unter vermindertem Druck zur Trockene eindampft
Man versetzt dann mit einer Lösung von 14 g Butadien-(1,3) in 73 cm3 Toluol; nach 15 Minuten bei
500C erhält man eine praktisch vollständige Umwandlung
in Polybutadien, welches aus 73% 1,2-Einheiten und
27% cis-l,4-Einheiten besteht Die Intrinsic-Viskosität des Polymeren beträgt 0,77 dl/g, die Übergangstemperatur
in den glasförmigen Zustand liegt bei —58° C.
Ein Reaktionsgemisch, welches 3,9 g Molybdän-hexacarbonyl, 4,8 cm3 Allyl-trifluoracetat und 148 cm3 des
Monomethyläthers des Äthylenglykols enthält, wird 4 Stunden auf 600C erhitzt Durch Kristallisation bei
-200C gemäß Beispiel 1 erhält man 3,2 g eines gelborangen Farbstoffes, der aus einem Gemisch des
Komplexes Molybdän-w-aHyl-dicarbonyl-trifluoracetat
(Beispiel 1) und des Komplexes Molybdän-wasserstoffdicarbonyl-trifluoracetat
(Beispiel 5), jeweils mit einem Molekül des Äthylenglykoläthers solvatisiert, besteht.
In einen Quarz-Reaktor gibt man 10 g Molybdän-hexacarbonyl
zu einer Lösung von 9,6 cm3 Allyl-trifluoracetat in 378 cm3 1,2-Dimethoxyäthan. Die Mischung
wird bei 00C in einem schwachen Argon-Strom 4 Stunden mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe
bestrahlt, die eine Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm aussendet, wobei die maximale
Intensität der Strahlung bei einer Wellenlänge von 254 nm im Ultraviolett-Bereich liegt; dann kühlt man
auf — 500C ab, worauf die überstehende Lösung abdekantiert und unter vermindertem Druck auf etwa
die Hälfte konzentriert wird. Dann fügt man bei 00C n-Heptan zu, bis eine leichte Trübung der Lösung
auftritt; das Gemisch wird nun auf 200C erhitzt, worauf
man es 24 Stunden bei -200C kristallisieren läßt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit
n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet; man erhält schließlich 7 g eines Produkts,
welches mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen identisch ist und das Additionsprodukt aus einem Molekül
1,2-Dimethoxyäthan und Molybdän-jr-allyl-dicarbonyltrifluoracetat
darstellt.
Eine Lösung von 14 g Wolfram-hexacarbonyl und 5,3 cm3 Allyl-trifluoracetat in 1 1 1,2-Dimethoxyäthan
wird 4 Stunden in einem Argon-Strom bei 800C gerührt.
Die Reaktionslösung wird abdekantiert, nachdem man sie auf -7O0C abgekühlt hat; anschließend wird sie
unter schwachem Druck konzentriert; bis etwa 2Ii des
Lösungsmittels verdampft sind, worauf man 24 Stunden bei -150C kristallisieren läßt. Die erhaltenen orangefarbenen
Kristalle werden abfiltriert und aus Dioxan umkristallisiert. Die Bestimmung der Struktur des
erhaltenen Produkts mit Hilfe der Röntgenstrahlbeugung bestätigt die Existenz des sr-AHyl-Komplexes der
folgenden Struktur, wobei das Wolframatom 6 Liganden trägt:
C = O
O=C O O — CH3
CH2
w'
O = C
CH2
O — CH3
H2C — C-CH2
H
H
Man versetzt 14 g Wolfram-hexacarbonal in einem
Quarz-Reaktor mit einer Lösung von 73 cm3 Allyl-trifluoracetat
in 1 Liter 1,2-Dimethoxyäthan, worauf das Reaktionsgemisch bei O0C mit der in Beispiel 7 näher
beschriebenen Ultraviolett-Lampe bestrahlt wird. Das
Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert; man erhält 13 g gelborangefarbene Kristalle,
deren Elementaranalyse der chemischen Zusammensetzung WCeHnOeF3 entspricht; die Struktur wird mittels
Infrarotabsorption und magnetischer Kernresonanz bestimmt:
F3C-CO2W(CO)2(HXCH3OCH2Ch2OCH3)
1,2 g dieser Verbindung werden mit einer Lösung von 42 g Butadien-(1,3) in 65 cm3 Toluol versetzt; nach 3
Stunden bei 300C erhält man 35 g flüssiges Polybutadien
mit 88% 1,2-Einheiten und 12% cis-l,4-Einheiten; die
Intrinsic-Viskosität des Polymeren (in einer Toluollösung) beträgt 0,23 dl/g.
In einem Quarz-Reaktor bestrahlt man bei 00C mit
Hilfe einer in Beispiel 7 näher beschriebenen Ultraviolett-Lampe eine Lösung von 1,4 g Wolfram-hexacarbonyl
und 0,8 cm3 Allyl-trifluoracetat in 100 cm31,2-Dimethoxyäthan. Nach Eindampfung des Reaktionsgemisches
unter vermindertem Druck versetzt man den Rückstand mit einer Lösung von 54 g Butadien-(1,3) in
80 cm3 Toluol. Man rührt das Gemisch 3 Stunden bei 300C und erhält dann 32 g Polybutadien, dessen
Intrinsic-Viskosität 0,2 dl/g beträgt; MikroStruktur: 83%
1,2-Einheiten und 17% cis-l,4-Einheiten.
Eine Lösung von 1 g Molybdän-hexacarbonyl, 0,5 cm3 Allyl-trifluoracetat und 2 cm3 1,2-Dimethoxyäthan in
35 cm3 Cyclohexan wird 4 Stunden auf 80±2°C erhitzt. Dann gibt man 24 g Butadien-(1,3) zu und rührt das
Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 500C. Durch Ausfällung
mit Methylalkohol kann man 18 g Polybutadien isolieren, welches 72% 1,2-Einheiten, 26% cis-l,4-Einheiten
und 2% trans-l,4-Einheiten enthält.
t; 7 8
Allyl-trifluoracetat und 4 cm3 1,2-Dimethoxyäthan in
Beispiel 12 56 cm3 n-Heptan. Nach 4 Stunden gibt man 40 g
Butadien-(1,3) zu, und rührt das Gemisch 30 Minuten bei
In einem Quarz-Reaktor bestrahlt man mit Hilfe einer 34° C. Auf diese Weise erhält man 36,5 g Polybutadien,
in Beispiel 7 näher beschriebenen Ultraviolett-Lampe 5 dessen Intrinsic-Viskosität 0,39 dl/g beträgt; Mikroein
Gemisch aus Ig Molybdän-hexacarbonyl, lern3 struktur: 70% 1,2-Einheiten und 30% cis-l,4-Einheiten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) in einem paraffinischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoff, bei Temperaturen von —20 bis 100°C und Drücken, die ausreichen, um das
Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch
Umsetzung des Allylesters der Trifluoressigsäure (A) mit Molybdän- oder Wolframhexacarbonyl (B) in
Gegenwart von (Q 1,2-Dimethoxyäihan, dem Monomethyläther des Äthylenglykols oder Tetrahydrofuran,
gegebenenfalls im Gemisch mit (D) einem aliphatischen, aromatischen oder halogenierten
Kohlenwasserstoff, hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von (B) zu (A) (0,25 bis 10): 1 war und
(C) in einer solchen Menge eingesetzt wurde, daß mindestens eine Äther und/oder AJkoholgruppe pro
Mol der Komponente (B) vorlag, und wobei die Umsetzung des Gemisches der Reaktionsteilnehmer
durch 5 Minuten bis 8 Stunden dauernde Bestrahlung mit UV-Licht oder durch 15 Minuten bis 48 Stunden
dauerndes Erwärmen auf 30 bis 15O0C bewirkt wurde.
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung des
Allylesters der Trifluoressigsäure (A) mit Molybdän- oder Wolframhexacarbonyl (B) in Gegenwart von
(C) 1,2-Dimethyloxyäthan, dem Monomethyläther des Äthylenglykols oder Tetrahydrofuran, gegebenenfalls
im Gemisch mit (D) einem aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoff,
wobei das Molverhältnis von (B) zu (A) (0,25 bis 10): 1 war und (C) in einer solchen Menge eingesetzt
wurde, daß mindestens eine Äther- und/oder Alkoholgruppe, pro Mol der Komponente (B)
vorlag, und wobei die Umsetzung des Gemisches der Reaktionsteilnehmer durch 5 Minuten bis rf Stunden
dauernde Bestrahlung mit UV-Licht oder durch 15 Minuten bis 48 Stunden dauerndes Erwärmen auf 30
bis 150° C bewirkt wurde.
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit der Formel:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7100584A FR2120573A5 (en) | 1971-01-08 | 1971-01-08 | Organic molybdenum and tungsten catalyst cpds - for unsatd hydrocarbon polymns |
| FR7100583A FR2120572A5 (en) | 1971-01-08 | 1971-01-08 | Organic molybdenum and tungsten catalyst cpds - for unsatd hydrocarbon polymns |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2200405A1 DE2200405A1 (de) | 1972-07-20 |
| DE2200405C2 true DE2200405C2 (de) | 1981-10-15 |
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ID=26216144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722200405 Expired DE2200405C2 (de) | 1971-01-08 | 1972-01-05 | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) und deren Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5444712B1 (de) |
| DD (2) | DD99586A1 (de) |
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| GB (1) | GB1366550A (de) |
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1971
- 1971-12-28 JP JP369872A patent/JPS5444712B1/ja active Pending
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1972
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- 1972-01-05 DE DE19722200405 patent/DE2200405C2/de not_active Expired
- 1972-01-07 IT IT1911472A patent/IT946364B/it active
Also Published As
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|---|---|
| JPS5444712B1 (de) | 1979-12-27 |
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| DD99586A1 (de) | 1973-08-20 |
| DE2200405A1 (de) | 1972-07-20 |
| DD99805A1 (de) | 1973-08-20 |
| IT946364B (it) | 1973-05-21 |
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