Verfahren zur Herstellung von Diarylalkanen durch gegenseitige Alkylierung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diafylalkanen durch gegenseitige Alkylierung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einkernig hydrierte, bicyclische Aromaten mit flüssigem HF und BF4 bei -50 bis + 150 C in Kontakt bringt, wobei mindestens 1 Mol HF und mindestens 0,5 Mol BFs pro Mol Aromaten verwendet wird, und die gebildeten Produkte isoliert.
Nach dem neuen Verfahren können aus den einkernig hydrierten, bicyclischen Aromaten wie Tetralin und Indan die Diarylalkane wie 1-(2-Tetralyl)-4-phenyl- butan (hier abgekürzt TPB) und 1 -(2-Indanyl)-3 -phenyl- propan (hier abgekürzt IPP) hergestellt werden. Ausserdem können Diarylalkane zu tricyclischen Aromaten umgewandelt werden; so werden z. B. TPB zu sym Octahydroanthracen (OHA) und sym-Octahydrophenanthren (OHP) umgewandelt und IPP zu as-Hydrindacen. Es ist auch möglich, das bis jetzt noch nicht zugänglich gewesene Diarylalkan 1-(4-as-Hydrindacen)-3- phenylpropan (HPP) nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind verschiedenartig verwendbar. So können z. B. TPB, IPP oder HPP sulfoniert werden, wobei man Netzmittel erhält; auch ist HPP als Insektizid verwendbar.
Es ist bekannt, dass Tetralin in Gegenwart von AlCl3 zu einer Reihe von Produkten, darunter auch OHA, OHP und TPB reagiert: Gleichung I
EMI1.1
Tetralin OHA OHP TPB
Ein Nachteil dieser bekannten Methode zur Herstellung von OHA, OHP und TPB besteht darin, dass die Ausbeuten klein sind. So ist z. B. die Ausbeute an OHA und OHP in der oben angegebenen Reaktion im allgemeinen nicht grösser als 15 bis 30 %. Ein weiterer Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Reaktion bezüglich der Endprodukte nicht sehr selektiv verläuft.
So ist es z. B. nicht möglich, die mit AlCl3 katalysierte Umwandlung von Tetralin so zu lenken, dass nur OHA und OHP oder dass nur TPB entsteht.
Nun wurde unerwarteterweise gefunden, dass bei Durchführung der in Gleichung I gegebenen Reaktion in Gegenwart von HF-BF3 wesentlich bessere Resultate erhalten werden. Eine Verbesserung besteht darin, dass die Ausbeuten an TPB bei gegebenen Temperaturen wesentlich höher sind. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass vor allem bei richtiger Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur, die Reaktion so verläuft, dass nur OHA und OHP unter Ausschluss von TPB entstehen, oder dass erfindungsgemäss allein TPB unter Ausschluss von OHA und OHP entsteht. Die Reaktion ist also bei Verwendung HF-BFa als Katalysator hoch selektiv. Diese unerwarteten Vorteile können bei Verwendung von AlCl3 als Katalysator nicht realisiert werden.
Wir haben ebenfalls gefunden, dass Indan in Gegenwart von HF-BFs mit hoher Ausbeute in selektiver Reaktion zu IPP umgewandelt werden kann, wobei die Umsetzung im wesentlichen von der Reaktionstempera tur abhängig ist. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass man in Gegenwart von HF-BF3 TPB zu OHA und OHP sowie IPP zu as-Hydrindacen umwandeln kann. Weitere Aspekte der oben genannten Erfindung sollen im folgenden ausführlicher gezeigt werden.
Zuerst soll eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, nämlich die Konversion von Tetralin zu TPB im Detail beschrieben werden, hierauf die übrigen Aspekte des neuen Verfahrens. Die theoretischen Reaktionen, die bei der Bildung von TPB aus Tetralin abgelaufen sind:
EMI2.1
Tetralin OHA
EMI2.2
Tetralin OHP
EMI2.3
Tetralin TPB Übersteigt die Temperatur den Bereich des erilin- dungsgemässen Verfahrens, so können sich OHA und OHP bilden.
Erfindungsgemäss kann Tetralin zu TPB umgewandelt werden, wenn es mit bestimmten Mengen von HF-BF:, bei -500 C bis + 150 C in Kontakt gebracht wird. Die folgende Beschreibung der Reaktionsbedingun- gen und der Methoden zur Durchführung der Reaktion bezieht sich auf die Darstellung von TPB.
HF wird in flüssiger Phase verwendet. Alle im weiteren genannten Siedepunkte beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf einen absoluten Druck von 760 mm Hg. Normalerweise ist der Druck des BF3 (Sdp. -101 C) im Reaktionsgefäss genügend, um das HF in der flüssigen Phase zu halten. Wenn dies nicht der Fall ist, können andere Methoden verwendet werden, um das HF in flüssigem Zustand zu halten, wie z. B. Unterhaltung von Druck im Reaktionsgefäss mit Stickstoff usw. Pro Mol Tetralin wird mindestens ein Mol HF eingesetzt, besser 4 Mol oder noch besser mindestens 8 Mol. Die folgenden Beispiele zeigen, dass mit steigendem Molverhältnis HF zu Tetralin die Ausbeute an TPB, also die Ausbeute an Produkten, mindestens bis zum Molverhältnis HF zu Tetralin 10:1 ansteigt.
Vorzugsweise sollte das Molverhältnis den Wert 50:1 nicht übersteigen, doch kann nötigenfalls mit einem Wert von 200: 1 oder noch höher gearbeitet werden.
Es werden mindestens 0,5 Mol oder vorzugsweise mindestens 0,7 Mol BF3 pro Mol Tetralin eingesetzt. Bei einem Molverhältnis BP5 zu Tetralin zwischen 0,1:1 und 0,5: 1 kann wohl etwas Produkt erhalten werden, doch steigt die Ausbeute im allgemeinen sehr rasch an, wenn das Molverhältnis den Wert 0,5 :1 übersteigt.
Daher sollte das Molverhältnis mindestens 1:1 sein.
Die Ausbeute an Produkten zeigt ihr Maximum gewöhnlich bei einem Molverhältnis BF3 zu Tetralin im Bereich zwischen 0,5:1 und 2,0:1; dementsprechend wird die eingesetzte Menge BF3 den Betrag von 2 Mol pro Mol Tetralin normalerweise nicht übersteigen, obwohl nötigenfalls Mengen von 10 und mehr Molen BF3 pro Mol Tetralin verwendet werden können. Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluss des Molverhält- nisses BF3 zu Tetralin auf die Ausbeute im Detail.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, bestimmt im wesentlichen, welche Produkte erhalten werden. Bei Temperaturen im Bereich von -15 bis + 1500 C kann man vor allem OHA und OHP in guter Ausbeute erhalten, ohne dass TPB entsteht. Bei Temperaturen im Bereich von -50 bis + 150 C des erfindungsgemässen Verfahrens kann TPB in hoher Ausbeute entstehen, ohne dass sich OHA und OHP bilden.
Der zur Darstellung von TPB bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen -20 und 0 C. Die folgenden Beispiele zeigen deutlich den Zusammenhang zwischen Re aktionstemperatur und der Art des erhaltenen Produktes.
Die Zeit, während der das Tetralin mit dem HF-BF3-Katalysator in Kontakt steht, kann in weiten Grenzen variieren. Bei der Darstellung von TPB verläuft der Hauptteil der Reaktion im allgemeinen sehr rasch in etwa 1 bis 2 Minuten. Hierauf kann die Reaktion langsamer ablaufen, bis nach etwa 90 Minuten ein Maximum an Produkten erreicht wird.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von TPB können in jedem Fall extrem kleine Mengen von OHA und OHP mit steigender Reaktionsdauer ansteigen.
Dementsprechend wird die Reaktionsdauer vorzugsweise 3 Stunden, besser 2 Stunden, nicht übersteigen. Die minimale Reaktionsdauer beträgt gewöhnlich 10 Minuten, häufiger 30 Minuten. Die folgenden Beispiele zeigen deutlich den Einfluss der Reaktionsdauer auf die Ausbeuten.
Die Reaktion kann z. B. auf beliebige Weise in üblichen Reaktionsgefässen ausgeführt werden. So wird z. B. das Ausgangsmaterial Tetralin in ein geschlossenes Reaktionsgefäss verbracht, das heizbar ist und mit einer Vorrichtung zur Durchmischung des Inhalts versehen ist.
Soll die Reaktion bei einer unterhalb des Schmelzpunktes von Tetralin (-300 C) liegenden Temperatur durchgeführt werden, so kann man das Ausgangsprodukt Tetralin bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, Heptan usw., lösen. Die gewünschte Menge HF kann dann zugegeben werden, worauf die Tetralin HF-Mischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgewärmt wird. Nun gibt man im allgemeinen die gewünschte Menge BF3 zu. Hierauf wird das Reaktionsgefäss vorzugsweise geschüttelt oder dessen Inhalt in anderer Weise durchgemischt, so dass ein enger Kontakt zwischen Tetralin und dem HF-BFs-Katalysator gewährleistet ist. Nach der Zugabe des BFs wird die Reaktionsmischung gewöhnlich während der gewünschten Reaktionszeit auf Reaktionstemperatur gehalten.
Das BF3 wird im allgemeinen erst nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur zugegeben, da vor dieser Zugabe keine Reaktion stattfindet. Da die Art der erhaltenen Produkte von der Reaktionstemperatur abhängt, ist es wünschenswert, dass die Reaktion erst nach dem Erreichen dieser Temperatur einsetzt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit kann das Reaktionsgefäss HF, BF3 und TPB, etwas umgesetztes Tetralin und eine vernachlässigbar kleine Menge anderer Nebenprodukte enthalten. Beim Öffnen des Reaktionsgefässes entweicht die Hauptmenge des BF3 (Sdp. -1010C).
HF sowie darin gelöstes BF3 können aus dem Reaktions gefäss abdestilliert werden. TPB wird gewöhnlich nach der im folgenden beschriebenen Methode von den übei- gen organischen Stoffen abgetrennt.
Nach dem Öffnen des Gefässes, welches sich bei einer Temperatur von höchstens 150 C befindet, entweicht die Hauptmenge des BF3; die zurückbleibende Reaktionsmischung wird dann gewöhnlich in Eiswasser gegossen. Dabei bilden sich zwei Schichten, eine saure, wässrige und eine organische Schicht. Nötigenfalls kann die Säure durch Zugabe von Na2COn neutralisiert werden. Die organische Phase wird dann im allgemeinen abdekantiert und vorzugsweise mehrmals mit Wasser gewaschen, um Spuren von Säure oder Nab,CO3 zu entfernen.
Das gewünschte TPB kann z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck aus der organischen Phase abgetrennt werden. Bei einem Druck von 15 mm Hg destilliert TPB bei etwa 230-2450 C und bei 0,3 mm Hg bei etwa 175-1900 C über. TPB kann nötigenfalls auch mit Hilfe anderer geeigneter Methoden, z. B. durch Chromatographie, abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemässe Darstellung von TPB und zeigen die Einflüsse der Reaktionsbedingungen auf die Ausbeute der verschiedenen Produkte, wie sie bereits weiter oben diskutiert worden sindi. Das im folgenden beschriebene Vorgehen wurde im wesentlichen unverändert bei allen Versuchen angewandt:
Das Reaktionsgefäss ist ein heiz- und kühlbare Schüttelautoklav mit einem Volumen von 75 mi. Es wurde mit Stickstoff gespült und hierauf evakuiert. Dann wurden Tetralin und HF eingefüllt. Die eingesetzte Menge Tetralin ist in allen Versuchen dieselbe und beträgt 0,1 Mol. Nachdem der Autoklav unter Schütteln auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht worden war, wurde die gewünschte Menge BFs zugegeben.
In allen Versuchen war der BF3-Druck hoch genug, um die Hauptmenge des HF in der flüssigen Phase zu halten.
Der Autoklav wurde nun während der vorbestimmten Zeit auf der Reaktionstemperatur gehalten. Während dieser Zeit wurde ständig geschüttelt. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit, die vom Moment der Zugabe des BF3 gemessen wurde, brachte man das Reaktionsgefäss auf die Temperatur von 200 C und goss dessen Inhalt auf Eis. Das entstehende System aus einer sauren wässrigen Phase und einer organischen Phase wurde mit Na2CO3 neutralisiert. Hiernach werde die organische Schicht abgezogen und mehrmals mit dem zweifachen Volumen Wasser gewaschen. Hierauf wurde die Zusammensetzung der organischen Phase mittels Gaschromatographie bestimmt.
Einzig bei Versuch 1 wurde die organische Phase nach Entnahme einer Probe zur Gaschromatographie folgendermassen behandelt: Zur Abtrennung von als Nebenprodukten gebildetem OHA und OHP wurde die gesamte organische Phase in eine mit einem Kondensator versehene Destillieranlage eingefüllt und bei einem Druck von 0,1 mm Hg destilliert.
Als erstes gingen Benzol und Tetralin über, die verworfen wurden. Das bei 80-85 C übergehende Material wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und aufgefan- gen. Es bestand aus einer Suspension. Die festen Anteile wurden durch Filtration abgetrennt und in 15 mi Methanol pro Gramm Feststoff bei 500 C gelöst. Die beim Abkühlen der methanolischen Lösung auf 250 C ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Ihre Analyse ergab einen Gehalt von 99,5 % OHA.
Einzig bei Experiment 1 in Beispiel 1 wurde die organische Phase nach Entnahme einer Probe zur Gaschromatographie bei einem Druck von 0,3 mm Hg destilliert. Die bei 175-1900 C übergehende Fraktion wurden aufgefangen. Sie bestand aus praktisch reinem TPB.
Beispiel I
Dieses Beispiel besteht aus drei Experimenten, wobei in jedem Fall das HF : Tetralin-Molverhältnis 10:1 und das BF3 : Tetralin-Molverhältms 1,1:1 beträgt.
Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer sind zusammen mit den Ausbeuten an OHA, OHP und TPB in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle l
HF : Tetralin-Molverhältnis 10 1
BF3 : Tetralin-Molverhältnis 1,1:1 Experiment Reaktionstemp. Reaktionsdauer Tetralinumsatz Ausbeute an OHA und OHP TPB
Nr. (oc) (Minuten) (%) (%)
1 0 5 40,6 - 32,0
2 0 15 62,2 2 55,9
3 -10 90 67,1 3 58,7
Aus den Daten der Tabelle I geht hervor, dass bei relativ tiefer Reaktionstemperatur hohe Ausbeuten an TPB erreicht werden können, ohne dass wesentliche Mengen von OHA und OHP entstehen. Werden die in Tabelle I für die Ausbeute an TPB angegebenen Werte durch den Anteil des tatsächlich umgesetzten Tetralins dividiert, so zeigt sich, dass der Umsatz von Tetralin zu TPB nahezu quantitativ verläuft.
Bei der Darstellung von TPB sollte die Reaktionstemperatur im Bereich von -50 bis + 150 C oder besser im Bereich von -20 bis 0 C liegen. Die bevorzugte Reaktionsdauer beträgt
10 Minuten bis 3 Stunden, oder besser 30 Minuten bis 2 Stunden. Die pro Mol Tetralin eingesetzte Menge HF bzw. BF3 sollte im gleichen Bereich liegen, wie dies für die Darstellung von OHA und OHP angegeben ist.
Es wurde weiter oben darauf hingewiesen, dass die Konversion von Tetralin zu TPB durch HF-BF3 wesentlich besser katalysiert wird als durch A1C13. Wird Tetralin bei verschiedenen Temperaturen verschieden lang mit AlCl3 in Kontakt gebracht, so kann man die in Tabelle II zusammengestellten Resultate erhalten.
Tabelle II Reaktionstemp. Reaktionsdauer Tetralinumsatz Ausbeute an OHA und OHP (OC) (Stunden) (%) (%) TPB
25 20 24,5 7,8 14,5
40 20 29,5 18,6 7,3
100 1 37,3 25,7 7,4 100 100 38,8 27,9 6,4
Werden die Daten der Tabelle II mit jenen vergleichen, die in Tabelle 1 angegeben sind, so tritt die grosse Überlegenheit von HF-BF3 gegenüber AlCl3 bei der Katalyse der Umwandlung von Tetralin zu TPB klar zutage. Nicht nur sind die Ausbeuten bei Verwendung von HF-BF3 grösser, auch zeigt der HF-BF3-Ka- talysator eine wesentlich grössere Selektivität in bezug auf die erhaltenen Produkte.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann auch Indan durch die Einwirkung von HF;und BF3 zu IPP umgelagert werden. Die dabei angewendete Reaktionstemperatur bestimmt vor allem, welches Produkt erhalten wird. Die bei dieser Reaktion ablaufenden Vorgänge können durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
EMI4.1
Indan IPP
Dieser Aspekt der Erfindung soll im folgenden näher besprochen werden.
Bei der Herstellung von IPP nach dem erfindungsgemässen Verfahren soll die zur Anwendung kommende Menge HF bzw. BFs im gleichen Bereich liegen, wie es für die durch HF-BF3-katalysierte Umwandlung von Tetralin angegeben wurde. So sollen pro Mol Indan mindestens 1 Mol, besser mindestens 4 Mol oder noch besser mindestens 8 Mol HF verwendet werden. Auch hier muss das HF in der flüssigen Phase vorliegen. Das EF zu Indan-Molverhältnis beträgt mindestens 0,5 :1, oder besser mindestens 0,7 : 1. Auch hier steigt in der Regel, wie im Fall der Reaktion mit Tetralin, die Aus beste an Produkten scharf an, wenn das BF8 zu Indan Molverhältnis den Wert 0,5 1 übersteigt.
Insbesondere die Reaktionstemperatur bestimmt, welches Produkt erhalten wird. Bei relativ tiefen Temperaturen entsteht IPP in hoher Ausbeute, ohne dass nennenwerte Mengen von as-Hydrindacen erhalten wer- den. Mit steigender Temperatur steigt vor allem die Ausbeute an as-Hydrindacen, während die Ausbeute an IPP absinkt, bis schliesslich bei relativ hohen Tempera turen praktisch ausschliesslich as-Hydrindacen ohne wesentliche Beimengung von IPP entsteht. IPP wird am besten bei Temperaturen von 0 bis 520 C erhalten, besser von 10 bis 450 C. Da das Maximum der Ausbeute an IPP bei etwa 300 C liegt, ist die vorteilhafteste Re aktionstemperatur 300 C.
Der Zusammenhang zwischen Reaktionstemperatur und Art und Ausbeute des erhaltenen Produktes soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden.
Die Reaktionsdauer, d. h. jene Zeit, während der das Indan mit dem HF-BF3-Katalysator in Kontakt steht, kann in weiten Grenzen variierten. Bei der Herstellung der Produkte verläuft im allgemeinen der Hauptteil der Reaktion innerhalb 1 bis 2 Minuten, um dann mit verminderter Geschwindigkeit weiter abzulaufen.
Bei der Herstellung von IPP beträgt im allgemeinen die Reaktionsdauer weniger als 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden. Die minimale Reaktionsdauer sollte 10 Minuten, vor allem 30 Minuten, betragen.
Die Umwandlung von Indan zu IPP kann analog zur Umwandlung von Tetralin zu TPB durchgeführt werden; die einzigen wesentlichen Unterschiede bestehen in der Verwendung von Indan an Steile von Tetralin und in der veränderten Methodik bei der Aufarbeitung der beim Auf-Wasser-Giessen der Reaktionsmischung erhaltenen organischen Phase. Das gebildete IPP kann mit chromatographischen Methoden oder durch Vakuumdestillation isoliert werden. IPP destilliert bei einem Druck von 0,7 mm Hg bei etwa 150-1550 C, bei einem Druck von 13 mm Hg bei etwa 195-200 C aus der organischen Phase.
Die folgenden Beispiele illustrieren die erfindungsgemässe Darstellung von IPP.
Beispiel 2
Dieses Beispiel besteht aus 5 Experimenten, die alle analog nach dem in Beispiel 1 angeführten Verfah- ren durchgeführt wurden. Der einzige wesentliche Unterschied besteht darin, dass jeweils an Stelle von 0,1 Mol Tetralin 0,1 Mol Indan eingesetzt wurden und dass die Isolierung der Reaktionsprodukte mit Hilfe von Gaschromatographie erfolgte. Die gaschromatographische Kolonne enthielt < xChromosorb W (Johns Manville Corp.) als Trägermaterial und 15 % Silicongummi (SE-54), Analyticyi Engineering Laboratories, Inc., Halden, Conn.) als stationäre Phase. Als Trägergas diente Helium. In allen Versuchen ist das HF zu Indan Molverhältnis 10:1 und die Reaktionszeit beträgt 90 Minuten.
Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle III, zusammen mit den Ausbeuten an as- Hydrindacen und IPP, angegeben.
Tabelle III
Reaktionsdauer 90 Minuten - HF : Indan-Molverhältnis 10 1 Experiment Mol BIF3 Reaktionstemp. Indanumsatz Ausbeute as-Hydrindacen IPP Nr. pro Mol Indan (oc) (%) zu (%)
4 0,64 0 12,6 0 8,0
5 0,61 30 89,0 2,1 80,1
6 0,61 50 94,8 34,5 45,5
7 0,94 70 96,2 72,6 12,7
8 0,94 90 97,3 48,7 9,9
Die in Tabelle III angegebenen Daten zeigen deutsich, wie kritisch die Einhaltung der Reaktionstempera- tur ist. Die optimale Temperatur für die Darstellung von as-Hydrindacen liegt bei etwa 700 C und für die Darstellung von IPP bei etwa 300 C. Die Daten zeigen auch, dass hohe Ausbeuten erreicht werden. Durch Division der bei 300 C erhaltenen Ausbeute an IPP durch den Anteil des umgesetzten Indans ergibt sich z. B., dass etwa 90 so des umgesetzten Indans zu IPP reagiert.
Beispiel 3
Dieses Beispiel besteht aus einem Experiment, das in allen Teilen mit dem Experiment 5 übereinstimmt, ausser dass an Stelle von 0,61 Mol BF3 nur 0,11 Mol BF3 pro Mol Indan eingesetzt wurde. Die Resultate, zusammen mit den im Versuch 5 erhaltenen, sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Reaktionsdauer 90 Minuten - HF zu Indan-Molverhältnis 10 : 1 Experiment Mol BF3 Reaktionstemp. Indanumsatz Ausbeute as-Hydrindacen IPP
Nr. pro Mol HF (oc) (%) (%)
5 0,61 30 89,0 2,1 80,1
9 0,11 30 9,1 0 3,8
Die Daten von Tabelle IV zeigen klar, dass bei Verwendung von nur 0,11 Mol BF3 pro Mol Indan praktisch keine Reaktion abläuft. Für den hier diskutierten Zweck muss das BF3-Indian-Molverhältnis mindestens 0,5: 1, oder besser 0,7: 1, betragen.
Bei der chromatographischen Trennung der im oben erwähnten Experiment 8 angefallenen Reaktionsprodukte wurde neben den schon erwähnten Produkten auch 1 (4as-Hydrindacen)-3 -phenylpropan (HPP) gefunden. Wie schon am Anfang erwähnt, kann HPP ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindung hat die folgende Struktur:
EMI5.1
Basierend auf der folgenden theoretischen Reaktionsgleichung
EMI5.2
berechnet sich die Ausbeute an HPP in Experiment 8 zu 12,3 %.
Die Struktur des in Experiment 8 erhaltenen HPP ergibt sich durch die folgenden analytischen Daten: Das massenspektrometrisch bestimmte MolekulSarge- wicht war 277 gegenüber dem theoretischen Wert von 276. Das Infrarotah & rptionsspektrum zeigt Banden bei 700, 750, 1740, 1790, 1860 und 1930 cm-l, die die Anwesenheit eines monosubstituierten Benzofringes zeigen. Im weiteren findet man Banden bei 1740 und 1860 cm-l, die für einen pentasubstituierten Benzolring charakteristisch sind. Schliesslich findet sich eine Bande bei 870 cm-l, die dem aromatischen Wasserstoffatom am as-Hydrindacen-Rest zugeordnet werden kann. Das Kernresonanzspektrum zeigt 25,2 S aromatische Protonen, 49,9 % a-Protonen (d. h. aliphatische Protonen in a-Stellung zu einem Benzolring) und 24,9 % ss-Protonen.
Diese gefundenen Werte stimmen gut mit den von der Theorie geforderten Werten von 25, 50 bzw.
25 % überein.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von HPP beruht darauf, dass z. B. Indan mit flüssigem HF und mit BF3 bei einer Temperatur zwischen 600 C und 1500 C, oder besser zwischen 750 C und 1250 C in Kontakt gebracht wird. Pro Mol Indan sollten dabei mindestens 1 Mol, besser minze stens 4 Mol oder noch besser mindestens 8 Mol HF verwendet werden. Die verwendete Menge BF3 soll dabei insbesondere mindestens 0,5 Mol oder besser mindestens 0,7 Mol pro Mol Indan betragen. In anderen Worten, die verwendeten Mengen HF bzw. BF3 sollten im gleichen Bereich liegen, wie dies für die vorher beschriebene Umwandlung von Indan gefordert wurde.
Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen nicht kritisch; sie kann normalerweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden, häufiger zwischen 60 Minuten und 3 Stunden, liegen. Die Reaktion kann z. B. so ausgeführt werden, wie dies für das Experiment 8 beschrieben wurde.
Es ist auch möglich, TPB zu OHA und OHP, und IPP zu as-Hydrindacen umzuwandeln, indem man sie unter geeigneten Bedingungen mit HF und BF3 in Kontakt bringt. Die theoretischen Reaktionsgleichungen sind:
EMI6.1
<tb> c-c-c-c <SEP> 8 <SEP> J:
<tb> <SEP> I/ <SEP> OHP
<tb> <SEP> J-C <SEP> cS <SEP> ) <SEP> X
<tb> <SEP> {IPP <SEP> as-Hydrindacen
<tb>
Sowohl bei TPB als auch bei IPP als Ausgangsmaterial verwendet man insbesondere mindestens 1 Mol HF pro Mol Ausgangsmaterial. Besser ist es, mit einem HF zu Ausgangsmaterial-Molverhältnis von 4:1, noch besser von 8 :1, zu arbeiten. Das HF muss in flüssiger Phase vorliegen.
Das Molverhältnis BF3 zu Ausgangsmaterial sollte mindestens 0,1:1, besser 0,5: 1 oder noch besser mindestens 0,7 1 betragen.
Die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen varne- ren. Bei beiden Ausgangsmaterialien läuft in der Regel der Hauptteil der Reaktion innerhalb 1 bis 2 Minuten, um nachher mit verminderter Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu laufen. Die Reaktionsdauer sollte mindestens 30, besser mindestens 60 Minuten betragen. Die Reaktionsdauer soll im allgemeinen 5 Stunden, oder besser 3 Stunden nicht übefsteigen.
Die Reaktionstemperatur hängt insbesondere vom verwendeten Ausgangsprodukt ab. Im Fall von TPB als Ausgangsmaterial kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 15 bis 1100 C, besser von 30 bis 800 C, liegen. Bei der Umwandlung von IPP liegen die entsprechenden Grenzen bei 52 bis 1100 C, oder besser bei 60 bis 950 C.
Die Umwandlung von TPB zu OHA und OHP oder von IPP zu as-Hydrindacen kann in analoger Weise zur Umwandlung von Tetralin zu OHA und OHP durchgeführt werden. Der einzige Unterschied besteht in der Verwendung eines anderen Ausgangsmaterials. Die Produkte OHA und OHP oder as-Hydrindacen können mittels chromiatographischer Methoden oder durch Va kuumdestillation aus der Reaktionsmischung isoliert werden.
Das folgende Beispiel soll die Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen näher illu strieren.
Beispiel 4
Dieses Beispiel besteht aus 3 Experimenten, die analog den Experimenten F8 durchgeführt wurden.
Die Unterschiede gegenüber den Experimenten 4-8 bestehen darin, dass an Stelle von 0,1 Mol Indan jeweils 0,1 Mol TPB, in 50 ml Heptan gelöst, verwendet wurde, und dass die in Tabelle V zusammen mit der Ausbeute an OHA und OHP angegebenen Reaktionsbedingungen nicht überall mit jenen der Experimente 4-8 übereinstimmen. Das eingesetzte TPB reagierte in allen in Tabelle V angeführten Experimenten im wesentlichen vollständig. Das als Ausgangsmaterial verwendete TPB wurde durch die erfindungsgemässe HF-BF3-katalysierte Umwandlung von Tetralin erhalten, wie dies weiter oben beschrieben ist.
Tabelle V Experiment Mol HF Mol BF3 Reaktionstemp. Reaktionsdauer Ausbeute an OHA und OHP
Nr. pro Mol TPB pro Mol TPB (o C) (Minuten) (%)
10 39 0,5 30 90 81
11 11 0,7 50 90 61
12 27 3,0 50 90 58
Dass TPB in hoher Ausbeute zu OHA und OHP umgesetzt werden kann, geht aus den in Tabelle V angegebenen Daten klar hervor. Wird IPP tals Ausgangsmaterial verwendet, erhält man as-Hydrindacen in hoher Ausbeute.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Diarylalkanen durch gegenseitige Alkylierung, dadurch gekennzeichnet, dass man einkernig hydrierte, bicyclische Aromaten mit ilüs- sigem HF und BF3 bei -50 bis + 150 C in Kontakt bringt, wobei mindestens 1 Mol HF und mindestens 0,5 Mol BF3 pro Mol Aromaten verwendet wird, und die gebildeten Produkte isoliert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Tetralin bei -50 bis + 150 C 1-(2-Tetralyl)-4-phenylbutan herstellt.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur -20 bis 00 C beträgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Indan 1-(2-Indanyl)-3-phenylpropan herstellt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Indan 1 -(4-as-Hydrindacen)- 3 -phenylpropan herstellt.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Diarylalkane zur Herstellung von tricyclischen Aromaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Diarylalkane mit flüssigem HF und BF3 bei 15 bis 1100 C in Kontakt bringt, wobei mindestens 1 Mol HF und mindestens 0,1 Mol BF3 verwendet werden.
UNTERANSPRÜCHE
5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltenes 1-(2-Tetralyl)-4-phe- nylbutan in eine Mischung von Octahydroanthracen und Octahydrophenanthren überführt.
6. Verwendung nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 30-800 C beträgt.
7. Verwendung nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,5 Mol BF3 vorhanden ist.
8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltenes 1-(2-Indany1)-3-phe- nylpropan bei 52 bis 1100 C in as-Hydrindacen überführt.
9. Verwendung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 60 bis 950 C beträgt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.