DE2822308C3 - Verfahren zur herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40 % - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40 %

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08F136/06—Butadiene

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Description

(A) 0,01 bis 1 mmol einer Kobaltverbindung pro mol 1.3-Butadien,
(B) 1 bis 1000 mol einer Trialkylaluminiumverbindung pro mol der Komponente (A),
(C) 0,25 bis 1,5 mol Wasser pro mol der Komponente (B) und
(D) 0,5 bis 50 mol einer organischen Phosphorverbindung pro mol der Komponente (A),
wobei anstelle der Komponenten (A) und (D) auch ein Komplex aus diesen beiden Komponenten eingesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Kristallinitätsgrads von 25 bis 40% als organische Phosphorverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1
15
20
25
30
in der
R1 Alkyl oder Phenyl und
R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl bedeuten,
verwendet und die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 300C gewählt wird.
40
Zur Herstellung von kristallinem 1.2-Polyhutadien sind bereits mehrere Katalysatorgruppen bekannt. So ist beispielsweise in der US-PS 34 98 963 ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1.2-Polybutadien beschrieben, bei dem ein aus einer Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, Wasser und einer organischen Phosphorverbindung bestehendes Katalysatorsystem oder ein Katalysatorsystem aus einem Komplex aus einer Kobaltverbindung mit einer organischen Phosphorverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und Wasser eingesetzt wird.
Aufgrund ausgedehnter experimenteller Untersuchungen an kristallinem 1.2-Polybutadien wurde inzwischen festgestellt, daß die Eigenschaften von 1.2-Polybutadien in hohem Maße vom Kristallinitätsgrad abhängen, wobei insbesondere ein 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% signifikant höhere mechanische Festigkeitseigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit, als Produkte mit einem Kristallinitätsgrad unter 25% aufweist sowie einen höheren Schmelzpunkt besitzt, so daß aus derartigem 1.2-Polybutadien hergestellte Formkörper wie etwa Filme oder Folien in einem weiteren Temperaturbereich anwendbar sind und zudem ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Derartige 1.2-Polybutadiene besitzen darüber hinaus erheblich bessere Verarbeitfaarkeit als 1 ^-Polybutadiene mit einem höheren Kristallini-(ätsgrad.
!^-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% kann zwar auch nach dem Verfahren der US-PS 34 98 963 hergestellt werden, jedoch ist diese Verfahrensweise hinsichtlich der anzuwendenden Polymerisationsbedingungen nicht immer technisch vorteilhaft Die Polymerisationstemperatur muß nämlich unter O0C gehalten werden, wenn nach diesem Verfahren beispielsweise ein 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad über 30% hergestellt werden soll, wobi-ü ein aus Kobaltisoacetylacetonat, Triphenylphosphin, Triäthylaluminium und Wasser bestehender Katalysator verwendet wird, wie in Beispiel 1 dieser Druckschrift angegeben ist
Aus der US-PS 37 78 424 ist ferner ein aus einer löslichen Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und Schwefelkohlenstoff bestehendes Katalysatorsystem bekannt, mit dem jedoch nur 1.2-Polybutadiene mit hoher Kristallinität hergestellt werden können.
Die JP-OS 1 21 379/75 und 1 21 380/75 geben ferner Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit unterschiedlichen Schmelzpunkten unter Verwendung eines aus einer Kobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, Schwefelkohlenstoff und einem Keton oder einem Alkohol bestehenden Katalysatorsystems an. Zur Erzeugung eines 1.2-Polybutadiens mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% ist es allerdings nach dieser Verfahrensweise erforderlich, eine große Menge eines Ketons oder Alkohols zuzusetzen, wodurch die Polymerisationswirksamkeit in außerordentlich starkem Maße verringert wird.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadien in hoher Ausbeute anzugeben, mit dem 1.2-Pol>butadiene mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 4Ü% unter milden Polymerisationsbedingungen zugänglich sein sollen.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß dem Patentanspruch.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 1.2-Polybutadiene mit einem beliebigen erwünschten Kristallinitätsgrad im Bereich von 25 bis 40% in hoher Ausbeute unter denselben Polymerisationsbedingungen zugänglich sind, wie sie bei herkömmlichen Verfahrensweisen verwendet werden (US-PS 34 98 963), mit dem Unterschied, 'daß erfindungsgemäß ein bestimmter Typ einer organischen Phosphorverbindung verwendet und die Polymerisationstemperatur entsprechend eingestellt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung des Polymerisationsgemisches ferner leicht durchführbar, wobei 1.2-Polybutadiene mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% leicht und in hohen Ausbeuten herstellbar sind, die nach herkömmlichen Verfahrensweisen bisher nur schwierig zugänglich waren, ohne daß eine besonders niedrige Polymerisationstemperatur hierzu erforderlich wäre, da Temperaturen im Bereich von 0 bis 300C angewandt werden, was entsprechend für die technische Durchführung des Verfahrens besonders vorteilhaft ist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte organische Phosphorverbindung ermöglicht eine vorteilhafte Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit einem
etwa 5 bis 15% höheren Kristallinitätsgrad als unter Verwendung von beispielsweise Triphenylphosphin als organischer Phosphorverbindung bei Durchführung der Polymerisation unter denselben Verfahrensbedingungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polymeren weisen ferner ausgezeichnete Transparenz und Verarbeitbarkeit auf und besitzen verbesserte Festigkeitseigenschaften wie verbesserten Elastizitätsmodul.
Die erfindungsgemäß hergestellten 1.2-Polybutadiene lassen sich auf zahlreichen veschiedenen Anwendungsgebieten entweder allein oder in Kombination mit anderen Materialien wie Gummi oder Kunstharzen praktisch einsetzen. Typische und zugleich empfohlene Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind die Erzeugung von gereckten Folien, Schrumpffolien, Laminatfolien, verschiedenen Arten von Röhren und Schläuchen, Heißschmelzklebern, verschiedenen Arten von Formkörpern wie für Schuhwerk sowie zur Herstellung von lichtempfindlichen Harzmaterialien.
Die als Komponente (A) des Katalysatorsystems eingesetzte Kobaltverbindung kann unter einer großen Anzahl von Kobaltverbindungen mit einer Wertigkeit von Null bis zur Höchstwertigkeit ausgewählt werden. Als derartige Kobaltverbindungen werden die Kobalthalogenide, Kobaltsulfate, Kobaltnitrate, Kobaltcarbonate, Kobaltphosphate, Kobalthydroxide, Kobaltcyanate, Kobaltrhodamide, Kobaltnaphthenate, Kobaltoctanaate sowie Komplexe mit Carbonyl, Isonitril, Vinylverbindungen, Cyclopentadienyl, jr-Allyl oder deren Derivaten, Acetylaceton oder Acetessigsäure als Liganden bevorzugt.
Geeignete derartige Verbindungen sind der Kobalt(Il)bromid-Triphenylphosphin-Komplex, Ko-
balt(II)acetylacetonat, Kobaltoctaenoat, Kobaltnaphthenat, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(ll)bromid, Kobalt(ll)jodid und Komplexe dieser Kobalthalogenide mit Pyridin, Kobaltäthylxanthogenat, Koballisopropylxanthogenat, Kobaltbutylxanthogenat und Kobaltphenylxanthogenat.
Unter diesen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kobaltverbindungen sind Kobalt(II)acetylacetonat, Kobaltnaphthenat, Kobalt(ll)chlorid und KobaIt(II)bromid am meisten bevorzugt.
In den als Komponente (B) beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trialkylaminen kann die Alkylgruppe entweder geradkettig oder verzweigt sein, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bevorzugt sind.
Bevorzugte Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (D) verwendete organische Phosphorverbindung unterliegt bezüglich der Anzahl der C-Atome in den Substituenten R1 R2 und R3 keiner besonderen Einschränkung. Es werden jedoch bevorzugt solche Verbindungen als Komponente (D) verwendet, in denen die Zahl der C-Atome in dtn oben genannten Gruppen im Bereich von 1 bis 6 liegt.
Derartige beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Phosphorverbindungen sind
Tri-(3-methylphenyl)phosphin,
Tri-(3-äthylphenyl)phosphin,
Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin,
Tri-(3.4-dimethylphenyl)phosphin,
65 Tri-(3-isopropylphenyl)phosphin,
Tri-(3-t-butylphenyl)phosphin,
Tri-(3.5-diäthylphenyl)phosphin,
Tri(3-methyl-5-äthylphenyl)phosphin,
Tri-(3-methyl-4-phenylphenyl)phosphin,
Tr:-(3-methyl-5-phenylphenyl)phosphin,
Tri-(3-äthyl-5-phenyphenyl)-phosphin,
Tri-(3-phenyphenyl)phosphin und
Tri-(3.4.5-tri-methylphenyl)phosphin.
Hierunter sind Tri-(3-methylphenyl)phosphin und Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin am meisten bevorzugt
Erfmdungsgemäß kann ferner auch ein Komplex eingesetzt werden, der zuvor aus einer Kobaltverbindung und einer organischen Phosphorverbindung hergestellt wurde. In diesem Fail muß entsprechend keine zusätzliche organische Phosphorverbindung zugegeben werden.
Durch Verwendung der oben erläuterten organischen Phosphorverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind 1.2-Polybutadiene mit höherer Kristallinität unter gegebenen Polymerisationsbedingungen zugänglich als unter Verwendung von Triphenylphosphinderivaten, die lediglich in para-Stellung einen Substituenten aufweisen.
Hinsichtlich der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Phosphorverbindung ist festzustellen, daß, wenn R2 eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, R3 ebenfalls vorzugsweise eine Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt.
Es ist ferner noch empfehlenswerter, eine organische Phosphorverbindung einzusetzen, bei der R2 Wasserstoff darstellt, als eine Verbindung, bei der R2 eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, da die ersteren Verbindungen zu 1.2-Polybutadieneri mit höherer Kristallinität führen.
Die Verwendung der erstgenannten Verbindungen erlaubt entsprechend eine vorteilhafte Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40% bei Polymerisationstemperaturen von 0 bis 3O0C.
Die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, jedoch ist es wünschenswert, diese Katalysatoren durch Zusammenmischen der Katalysatorkomponenten in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel herzustellen. Dabei kann der Katalysator durch Mischen der Komponenten vor dem Zusammenbringen mit 1.3-Butadien oder auch durch Zusammenmischen der Komponenten in Gegenwart von 1.3-Butadien im Polymerisationsreaktor erzeugt werden.
Obgleich auch die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren angewandte Temperatur keinerlei besonderen Einschränkungen unterliegt, wird üblicherweise eine Temperatur von 20 bis 50° C angewandt.
Das Molverhältnis der Kobaltverbindung zur Organoaluminiumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von '/5 bis Vioo. Da jedoch der Vinylgehalt sowie der Kristallinitätsgrad der erhaltenen Polymeren durch das obige Molverhältnis nicht sehr stark beeinflußt werden, können die Mischungsverhältnisse der betreffenden Komponenten je nach der Polymerisationsaktivität und dem erwünschten Molekulargewicht des Produkts in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Menge des als Komponente (C) erfindungsgemäß eingesetzten Wassers steht mit der Menge an zugesetzter Organoaluminiumverbindung in enger
Verbindung. Dabei ist es von Bedeutung, daß das Wasser in einer Menge von 0,25 bis 1,5 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung zugegeben wird. Wenn die Wassermenge unter 0,25 mol oder über 1,5 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung liegt, führt dies zu einer starken Verringerung der Pclymerisationsaktivität des Katalysatorsystems. Die bevorzugte Wassermenge liegt bei 0,5 bis 1,0 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung. Unter der Wasse-menge wird hier und im folgenden die gesamte im ganzen Poiymensationssystem anwesende Menge an Wasser verstanden.
Die als Katalysatorkomponente (D) eingesetzte organische Phosphorverbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 1,0 bis 10 mol pro mol der Kobaltverbindung eingesetzt. Wenn die Menge der zugesetzten organischen Phosphorverbindung unter 0,5 mol liegt, können Polybutadiene mit hohem 1.2-Anteil nur schwer erzielt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durch Zusammenbringen von 1.3-Butadien mit dem oben erläuterten Katalysator in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Menge des bei der Polymerisationsreaktion eingesetzten Katalysatorsystems liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 0,5 mol, bezogen auf die Menge an Kobaltverbindung, pro mol 1.3-Butadien. Der Kristallinitätsgrad des erhaltenen 1.2-Polybutadiens kann über die Polymerisationstemperatur eingestellt werden, wobei die Kristallinität des erzeugten Polymeren üblicherweise umso höher ist, je niedriger die Polymerisationstemperatur ist, so daß die Polymerisationstemperatur je nach der Art der verwendeten organischen Phosphorverbindung und dem erwünschten Kristallinitätsgrad des Produkts geeignet gewählt wird.
Hinsichtlich des bei der Polymerisation angewandten Drucks besteht keine besondere Beschränkung; es kann jeder Druck angewandt werden, der dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.
Der für die Polymerisationsreaktion oder zur Herstellung des Katalysatorsystems als Lösungsmittel eingesetzte halogenierte Kohlenwasserstoff kann unter den halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Brombenzol und Chlortoluol ausgewählt werden. Methylenchlorid ist dabei am meisten bevorzugt.
Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu einem vorbestimmten Stadium fortgeschritten ist, wird dem Reaktionsgemisch eine Substanz, beispielsweise ein Alkohol, zum Stoppep der Polymerisation zugeset7t Danach wird das erhaltene Polymere zur Gewinnung
Tabelle I
des erwünschten 1.2-Folybutadiens in bekannter Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Dem Reaktionsgemisch oder dem 1.2-PoIybutadien können ferner Additive wie Antioxidantien oder Wärmestabilisatoren zugesetzt werden.
Bei den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde die Mikrostraktur der Polymeren aus IR-Absorptionsspektren nach dem Verfahren von Morero [vgL D. Morero et aL, »Chem. e. Ind.« Bd. 41 (1959), S. 758] ermittelt; der Kristallinitäisgrad der Polymeren wurde nach dem Dichtegradientenverfahren [vgl. L. M. Jung, W. C. Taylor, »J. Polymer Sei.« Bd. 21 (1956), S. 144] in einem Rohr ermittelt, wobei die Dichte des 1.2-Polybutadiens mit einem Kristallinitätsgrad von 0% bei 0,892 g/ml und die Dichte des 1.2-Polybutadiens mit einem Kristallinitätsgrad von 100% bei 0,963 g/ml festgelegt wurde.
Der Staudinger-Index [η] wurde bei 30° C mit Toluol als Lösungsmittel gemessen.
Beispiele 1 bis 4
In einem 1-1-Kolben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 556 ml Methylenchlorid, 48 g 1.3-Butadien, 2,65 ml (0,0265 mmol) einer 0.01 m Lösung von Kobaltbisacetylacetonai (Co(acac)2) in Methylenchlorid, 5.3 ml (0,053 mmol) einer 0,01 m Lösung einer organischen Phosphorverbindung in Methylenchlorid wie in Tabelle I, 3,35 ml (0,67 mmol) einer 0,2 m Lösung von Triisobutylaluminium und Methylenchlorid und 0,335 mmol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Gehalt von 1000 ppm Wasser) in der angegebenen Reihenfolge bei 100C unter Stickstoff atmosphäre vorgelegt, worauf die Polymerisationsreaktion 1 Stunde unter Rühren bei 100C durchgeführt wurde.
Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde die Polymerisation durch Zusatz einer kleinen Menge Methanol, das ein Antioxidationsmittel enthielt, gestoppt, worauf das Reaktionsprodukt zur Koagulation und Ausfällung des resultierenden Polymeren in eine große Menge einer ebenfalls ein Antioxidationsmittel enthaltenden Methanol-Salzsäure-Lösung eingegossen wurde; das Polymer wurde anschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsversuche A bis G
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die in Tabelle I für die Vergleichsversuche angegebenen organischen Phosphorverbindungen eingesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.
Organische Phosphorverbindung
Polymerausbeute
MikroStruktur: Kristallinitäts- [η]
1.2-G ehalt grad
Beispiel
1
Tri-(3-methylphenyl)phosphin
Tri-(3.4-dimethylphenyl)phosphin
Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin
Tri-(3.4.5-trimethylphenyl)phosphin
22 93 31 2,58
20 93 29 2,83
18 94 34 3,79
17 94 33 3,81
Ul
Fortsetzung
22
Organische Phosphorverbindung
Polymerausbeute
MikroStruktur: Kristallinitäts- [n]
1.2-Gehalt grad
(dl/g)
Vergleichsversuch
A
B
C
D
Triphenylphosphin
Tri-(4-methylphenyl)phosphin
Tri-(2-methylphenyl)phosphin
Tri-(2.3-dimethylphenyl)phosphin
Tri-(2.4-dimethylphenyl)phosphin
Tri-(2.3.4-triraethylphenyl)phosphin
Tri-(2.3.5-trimethylphenyl)phosphin
*) cis-M-Polybutadien.
Beispiele 5bis9
In einem 1-I-Kolben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 556 ml Methylenchlorid, 0,335 mmol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem gehalt von 1000 ppm Wasser), 48 g 1.3-Butadien, 3,35 ml (0,67 mmol) einer 0,2 m Lösung von Triisobutylaluminium in Methyienchlorid und 2,65 ml (0,0265 mmol) einer 0,01 m Lösung von Kobaltbromid-Phosphin-Komplex in Methylenchlorid (Komplex CoBr2L2 in Tabelle 11) in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre bei 1O0C (Beispiele 5 bis 7) oder bei O0C (Beispiele 8 und 9) vorgelegt, worauf die Polymerisation bei 10°C (Beispiele 5 bis 7) bzw. 0°C (Beispiele 8 und 9) 45 min
21 90 23 2,03
21 89 21 2,14
5 -*) - -
4 -*) - -
6 -*) - -
5 -*) - -
7 -*) - -
25
30 lang durchgeführt wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Vergleichsversuch H und 1
Die Polymerisation wurde wie in den Beispielen 5 bzw. 8 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der Tri-(3-methyIphenyl)phosphin-K.omplex von Kobaltbromid durch den Triphenylphosphin-Komplex von Kobaltbromid ersetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Verbindung L des Komplexes CoBr>Li
Polymeri- Polymersations- ausbeute
temperatur
( C) (g)
Kristalli- [/?]
nitätsgrad
(dl/g)
1.2-Gehalt
Vergleichsversuch H
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Vergleichsversuch I
Beispiel 8
Beispiel 9
Triphenylphosphin
Tri-(3-methylphenyl)-phosphin
Tri-(3.5-dimethylphenyl)-phosphin
Tri-(3-phenylphenyl)-phosphin
Triphenylphosphin
Tri-(3-methyIphenyl)-phosphin
Tri-(3.5-dimethylphenyl)-phosphin 15,8
21,6 31
18,7 34
17,2 29
16,3 27
17,3 34
9,6 37
2,68
93
3,57 94
4,63 95
3,25 94
3,54 94
4,36 95
4,06 96
Beispiel lObis 13
In einem 300-ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr wurden 215 ml Methylenchlorid unter Stickstoffatmosphäre bei 100C (Beispiele 10 und 11) bzw. 0°C (Beispiele 12 und 13) vorgelegt, wonach 0,252 mmol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlond mit einem Gehalt von 1000 ppm Wasser), 20 g 1-3-Butadien, 2,52 ml (0,504 mmol) einer 0,2 m Lösung von Triisobutylaluminium in Methylenchlorid und eine bestimmte Menge einer
65 0,01 m Lösung von Tri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin-Kobaltbromid-Komplex in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden, worauf das resultierende Gemisch bei 10° C (Beispiele 10 und 11) bzw. 00C (Beispiele 12 und 13) 1 Stunde polymerisiert wurde.
Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiele Hund 15
10
Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren mit dem Unterschied, daß der Kobaltkomplex durch einen Tri-(3-methylphenyl)phosphin-Komplex ersetzt und die Polymerisationstemperatur variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Vergleichsversuche J und K
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 10 oder 12 durchgeführt mit dem Unterschied, daß derTri-(3.5-dimethylphenyl)phosphin-Komplex von Kobaltbromid durch einen Triphenylphosphin-Komplex von Kobaltbromid ersetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 aufgeführt.
Tabelle III
Co- Molverhältnis Polymeri- Polymer- Kristallini- [n] 1.2-
Kom- Al/Co sations- ausbeute tätsgrad Gehalt
plex temperatur
(mMol) ( C) (g) (%) (dl/g) (%)
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Vergleichsversuch J
Vergleichsversuch K
Beispiel 14
Beispiel 15
0,046
0,034
0,046
0,034
0,046
0,046
0,046
0,046
11
15
11
11
11
11
11
10
10
10
10
16 16,6
15,6
16,8
15,4
16,1
17,2
23,0
21,8
34,8
35,6
38,4
37,3
24,5
27,0
31,3
26,2
1,42 1,70 1,78 2,33
1,20 1,22
1,30 1,15
95 95 97 96
91 92
94 93
Beispiel 16
In einem 1-1-Kolben wurden 556 ml Methylenchlorid, 0,606 mMol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Wassergehalt von 1000 ppm) und 50 g 13-Butadien unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt, worauf die Temperatur des Systems auf 5° C eingestellt wurde. Hierzu wurden anschließend 5,05 ml (1,01 mMol) einer 0,2 m Lösung von Triisobutylaluminium in Methylenchlorid und 9 ml (0,09 mMol) einer 0,01 m Lösung des Tri(3.5-dimethylphenyl)phosphin-Komplexes von Kobaltbromid in Methylenchlorid zugegeben, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren 90 mm bei 5° C polymerisiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde danach in derselben Weise wie in Beispiel 1 weiterbehandelt
Die Polymerausbeute betrug 46 g (92%); der Staudin ger-Index [η] (gemessen bei 30° C in Toluol) betrug 1,58 dl/g.
Der Kristallinitätsgrad betrug 36%.
Beispiel 17
In einem 1-1-Kolben wurden 780 ml Methylenchlorid, 0,655 mMol Wasser (unter Verwendung von Methylenchlorid mit einem Wassergehalt von 1000 ppm) und 65 g 13-Butadien unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt, worauf die Temperatur des Systems auf 5° C eingestellt wurde. Hierzu wurden anschließend 6,55 ml (1,31 mMol) einer 0,2 m Lösung von Triisobutylaluminium in Methylenchlorid und 11,0 ml (0,11 mMol) einer 0,01 m Lösung des Tri-(3-methylphenyl)phosphin-Komplexes von Kobaltbromid in Methylenchlorid zugegeben, wonach das Gemisch 120 min bei 5° C polymerisiert wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Prod.ukt wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
Auf diese Weise wurden 56 g Polymeres (Ausbeute 86%) erhalten; der Staudinger-Index [η] (gemessen bei 300C in Toluol) betrug 1,43 dl/g.
Der Kristallinitätsgrad betrug 33%, der 1.2-Gehalt so 94%.
Beispielel8undl9
Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren mit dem Unterschied, daß das Triisobutylaluminium durch Triäthylaluminium (Beispiel 18) bzw. Trihexylaluminium (Beispiel 19) ersetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt
Vergleichsversuche L und M
Es wurde wie im Vergleichsversuch H verfahren mit dem Unterschied, daß das Triisobutylaluminium durch Triäthylaluminium (Vergleichsversuch L) bzw. Trihexylaluminium (Vergleichsversuch M) ersetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle FV aufgeführt
Tabelle IV
11
12
Verbindung L des Komplexes
Organo-
aluminium-
Verbindung
Polymeri- Polymer-
sations- Ausbeute temperatur
CO (g)
Kristallin!- [;;] lätsgrad
(dl/g)
1.2-Gehalt
Beispiel 18
Vergleichsversuch L
Beispiel 19
Vergleichsversuch M
Tri-(3-methylphenyl)-phosphin
Triphenylphosphin
Tri-(3-methylphenyl)-phosphin
Triphenylphosphin
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
Trihexylaluminium
Trihexylaluminium
10 10 10 10
22,0 16,1 19,5 16,0
31 24 31 24
3,60 94
2,70 93
3,58 94
2,59 93
B e i s ρ i e 1 e 20 und 21 Vergleichsversuche N und O
Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren mit dem Es wurde wie in Vergleichsbeispiel H verfahren mit
Unterschied, daß das Methylenchlorid durch Chlorben- dem Unterschied, daß das Methylenchlorid durch
zol (Beispiel 20) bzw. Perchloräthylen (Beispiel 21) Chlorbenzol (Vergleichsversuch N) bzw. Perchloräthyersetzt wurde. 25 len (Vergleichsversuch O) ersetzt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V
aufgeführt. aufgeführt.
Tabelle V
Verbindung L des Komplexes
Lösungsmittel
Polymeri- Polymer-
sations- ausbeute temperatur
Kristallini- [n] tätsgrad
(dl/g)
1.2-G ehalt
Beispiel 20
Vergleichsversuch N
Beispiel 21
Vergleichsversuch O
Tri-(3-methyI-phenyl)-phosphin
Chlorbenzol
Triphenylphosphin Chlorbenzol
Tri-(3-methylphenyl)-phosphin
Perchloräthylen
Triphenylphosphin Perchloräthylen
10
10
21,3 15,9 20,2 15,0
29 22 31 24
3,56 94
2,66 93
3,50 94
2,60 93
Untersuchung der mechanischen Festigkeitseigenschaften
so Tabelle VI
Gemessen
Die in den Beispielen 10 und 14 und Vergleichsversuch ] erhaltenen 1.2-Polybutadiene wurden bei einer Temperatur von 150 bis 2000C und unter einem Druck von 100 bis 300 kg/cm2 5 min zu 0,5 mm dicken Platten heiß verpreßt, deren Zugfestigkeit und Dehnung beim Bruch gemessen wurden.
Probe
Beispiel 14
Beispiel 10
[η] bei 30°C in Toluol 1,30 (dl/g)
Kristallinitätsgrad (%) 31,3
uu.. 8«»«=»™ wuiucu. 1OD1, 100-%-Zugspannung 89
Die Messungen wurden an Platten des 1.2-Polybuta- 60 ,.. 2I
diens von 0,5 mm χ 5,0 mm χ 100 mm Größe bei einer ν S7 ' J
Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min und einer Tempe- Festigkeit beim Bruch 171 ratur von 25° C durchgeführt (kg/cm )
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI Dehnung beim Bruch 690 aufgeführt 65 (%)
1,42
34,8 102
205 680
vergieicnsversuch J
1,20
24,5 54
101 690

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien durch Polymerisation von 1.3-Butadien in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus
DE2822308A 1977-05-23 1978-05-22 Verfahren zur herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40 % Expired DE2822308C3 (de)

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