CN103087112B - 三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法与聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较高的活性，使制备的1,2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三氟甲磺酸钴配合物中钴元素与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实验结果表明，1,2结构的聚丁二烯的含量为70%~98%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法与聚丁二烯的制备方法。
背景技术
丁二烯在不同类型催化剂的作用下进行1,2加成聚合反应，可以生成全同、间同和无规三种1,2-聚丁二烯立构聚合物。1,2-聚丁二烯分子主链上存在乙烯基侧基，具有抗湿滑性好、耐老化、低生热等优点，可以用来制作飞机及汽车轮胎。此外随微观结构及相对分子质量的不同，1,2-聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中的应用日益广泛，可用于制备薄膜、纤维、橡胶制品以及橡胶制品的改性剂等。
目前制备1,2-聚丁二烯的催化剂主要有钼、钴、钨、铬及烷基锂催化体系。而实现工业化的催化剂主要是锂系催化剂和钴系催化剂。专利EP856532报道了意大利Enichem公司在BuLi引发体系中，加入四氢化吡喃基甲醇烷基醚，得到了乙烯基质量分数为74.7%的聚丁二烯橡胶。专利US5112929中报道了美国公司Bridgestone在BuLi与结构调节剂四氢化糠基环状缩醛的摩尔比保持在适当比例下，制备了乙烯基质量分数为74%的聚丁二烯橡胶。但采用锂系催化剂生产的聚丁二烯橡胶物理机械性能较差，冷流倾向性大。钴系催化剂是合成间同1,2-聚丁二烯活性最高的催化剂。专利US4182813和专利US4153767分别报道了用CoBr2/Al(i-Bu)3/H2O/PPh3和Co(acac)3/AlEt3/H2O/CS2催化体系制备1,2-聚丁二烯。日本专利JP10158333A、JP4209603A和JP2001181335A报道采用了钴化合物制备出了高间同结构，高的结晶度和高熔点的1,2-聚丁二烯。由此，发明人提出了一种磺酸钴系催化剂及将其用于制备聚丁二烯。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种磺酸钴系催化剂及其聚丁二烯的制备方法，采用本发明的磺酸钴系催化剂制备的聚丁二烯具有较高的催化活性。
有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物，
Co（CF3SO3）2·xH2O·yL（Ⅰ）；
其中，1≤x≤10，1≤y≤10，
L为给电子配体。
优选的，所述L为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。
优选的，所述含磷的化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氮的化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂，包括烷基铝与如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1；
Co（CF3SO3）2·xH2O·yL（Ⅰ）；
其中，1≤x≤10，1≤y≤10，
L为给电子配体。
优选的，所述烷基铝为三烷基铝、二烷基氢化铝或甲基铝氧烷。
本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将给电子配体与三氟甲磺酸钴在溶剂中混合，回流反应后得到如式（Ⅰ）所述的三氟甲磺酸钴配合物，所述三氟甲磺酸钴中的钴元素与所述电子配体的摩尔比为1:1~10；
将所述三氟甲磺酸钴配合物与烷基铝在溶剂中混合，反应后得到磺酸钴系催化剂，所述烷基铝与钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1。
本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括：
在磺酸钴系催化剂作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；所述磺酸钴系催化剂包括烷基铝与如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1；
Co（CF3SO3）2·xH2O·yL（Ⅰ）；
其中，1≤x≤10，1≤y≤10，
L为给电子配体。
优选的，所述烷基铝与三氟甲磺酸配合物中钴元素的摩尔比为10~25:1。
优选的，所述三氟甲磺酸钴配合物中的钴元素与所述丁二烯的摩尔比为2.0×10-5~9.0×10-4：1。
优选的，所述反应的温度为0~100℃，所述反应的时间为1~24h。
本发明提供了磺酸钴系催化剂，其包括烷基铝和如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较高的活性，使制备的1,2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三氟甲磺酸配合物与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实验结果表明，1,2结构的聚丁二烯的含量为70%~98%。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物，Co（CF3SO3）2·xH2O·yL（Ⅰ）；其中，1≤x≤10，1≤y≤10，L为给电子配体。
按照本发明，所述L为给电子试剂配体，优选为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。所述含磷的化合物更优选为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮的化合物更优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺；所述含硫的化合物更优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜。所述x的范围优选为2~5，y的范围优选为2~5。
根据给电子配体的不同，所述三氟甲磺酸钴配合物可具体可以为以下配合物中的一种：
将如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物与烷基铝作为催化体系催化丁二烯聚合，因此本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂，所述磺酸钴系催化剂为烷基铝与如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与所述三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔为5~30:1，
Co（CF3SO3）2·xH2O·yL（Ⅰ）；其中，1≤x≤10，1≤y≤10，L为给电子配体。
所述烷基铝与所述三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比优选为10~25:1，更优选为15~20:1。通过调节三氟甲磺酸钴配合物中钴元素与烷基铝的摩尔比，能够调节制备的聚丁二烯的结构。所述烷基铝优选为三烷基铝、二烷基氢化铝或甲基铝氧烷，更优选为氢化二异丁基铝（Al（i-Bu）2H）、三异丁基铝（Al（i-Bu）3）或三乙基铝（AlEt3）。
本发明还提供了磺酸钴系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将给电子配体与三氟甲磺酸钴在溶剂中混合，回流反应后得到如式（Ⅰ）所述的三氟甲磺酸钴配合物，所述三氟甲磺酸钴中的钴元素与所述电子配体的摩尔比为1:1~10；
将所述钴配合物与烷基铝在溶剂中混合，得到磺酸钴系催化剂，所述烷基铝与钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1。
按照本发明，在磺酸钴系催化剂的制备过程中，首先制备了三氟甲磺酸钴配合物，所述回流反应的时间优选为10h~24h，更优选为15~20h。所述三氟磺酸钴中钴元素与所述电子配体的摩尔比优选为1:2~5。所述三氟甲磺酸钴配合物的制备优选在氮气环境中进行。所述回流反应后，将反应产物蒸去溶剂，并干燥至恒重，从而得到含有结晶水的三氟甲磺酸钴配合物。
所述三氟甲磺酸钴配合物制备完成后，即将其与烷基铝在溶剂中混合，即得到磺酸钴系催化剂。所述烷基铝与三氟甲磺酸钴中钴元素的摩尔比优选为10~25:1。在制备磺酸钴系催化剂的过程中，所述反应在保护性气氛下进行，更优选在氮气保护下进行。所述溶剂本发明没有特别的限制，为本领域技术人员常用的溶剂，在制备三氟甲磺酸钴配合物的过程中，所用的溶剂优选为四氢呋喃；在得到磺酸钴系催化剂的过程中，所采用的溶剂优选为己烷。
按照本发明，所述磺酸钴系催化剂制备完成后，将其用于催化丁二烯聚合，则所述聚丁二烯的制备方法为：
在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；包括烷基铝与如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5~30:1。
在制备聚丁二烯的过程中，所述催化剂中钴元素与所述丁二烯的摩尔比优选为2.0×10-5~9.0×10-4：1。所述反应的温度优选为0~100℃，更优选为20~80℃，所述反应的时间优选为1~24h，更优选为5~20h。所述反应进行一段时间后，采用1~2wt%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚乙醇溶液终止反应，在乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，即得到聚丁二烯。
本发明提供了磺酸钴系催化剂，其包括烷基铝和如式（Ⅰ）所示的三氟甲磺酸钴配合物。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较高的活性，使制备的1,2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三氟甲磺酸配合物与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实验结果表明，1,2结构的聚丁二烯的含量为70%~98%。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钴系催化剂及聚丁二烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1~16三氟甲磺酸钴配合物的制备
实施例1
在氮气保护下，按钴：电子体L亚膦酸二甲酯的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入40ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流10h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例2
在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入20ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流15h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例3
在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二丙酯的摩尔比为1:2的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例4
在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二丁酯的摩尔比为1:1的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入15ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流20h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例5
在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二异辛酯的摩尔比为1:4的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入35ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流20h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例6
在氮气保护下，按钴：电子体L亚磷酸二本酯的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例7
在氮气保护下，按钴：电子体L磷酸二甲酚酯的摩尔比为1:1的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例8
在氮气保护下，按钴：电子体L磷酸三苯酯的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入25ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流18h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例9
在氮气保护下，按钴：电子体L磷酸三甲酚酯的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例10
在氮气保护下，按钴：电子体L乙胺的摩尔比为1:4的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入36ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流16h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例11
在氮气保护下，按钴：电子体L二乙胺的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例12
在氮气保护下，按钴：电子体L三乙胺的摩尔比为1:2的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入27ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流19h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例13
在氮气保护下，按钴：电子体L正丁胺的摩尔比为1:4的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入33ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流22h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例14
在氮气保护下，按钴：电子体LN,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入28ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流17h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例15
在氮气保护下，按钴：电子体L二甲基亚砜的摩尔比为1:3的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入40ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
实施例16
在氮气保护下，按钴：电子体L二苯基亚砜的摩尔比为1:4的比例分别将三氟甲磺酸钴化合物和给电子体L加入反应器中，再加入30ml四氢呋喃中，在溶液沸腾状态下冷凝回流24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到三氟甲磺酸钴配合物，所述电子配体与钴配合物具体如表1所示。
表1给电子配体与钴配合物的结构式
实施例17~20聚丁二烯的制备
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10-5mol三氟甲磺酸钴络合物、1.6ml己烷和0.4ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3己烷溶液，其中三异丁基铝与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为20：1，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，得到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的Co的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5×10-4，于50℃条件下反应5小时，采用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯，结果见表2。
表2实施例17~20制备的不同结构的聚丁二烯的含量
实施例21~23
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10-5mol三氟甲磺酸钴络合物、0.4ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、1.5ml己烷和0.1ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)2H己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为10：1，氢化二异丁基铝与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为5：1，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，得到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的CO的摩尔数与加入单体的摩尔数比为9×10-4，于0℃条件下反应24小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，
得到聚丁二烯，结果见表3。
表3实施例21~23制备的不同结构的聚丁二烯的含量
实施例24~26
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10-5mol三氟甲磺酸钴络合物、0.6ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、0.8ml己烷和0.6ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为15：1，三异丁基铝与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为30：1，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，得到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的CO的摩尔数与加入单体的摩尔数比为2×10-5，于100℃条件下反应1小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯，结果见表4。
表4实施例24-26制备的不同结构的聚丁二烯的含量
实施例27~29
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10-5mol三氟甲磺酸钴络合物、0.4ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、1.4ml己烷和0.2ml的2.0mol/L的AlEt3己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为10：1，三乙基铝与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为10：1，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，得到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的CO的摩尔数与加入单体的摩尔数比为5×10-4，于50℃条件下反应10小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯，结果见表5。
表5实施例27-29制备的不同结构的聚丁二烯的含量
| 配合物 | 聚合物收率 | Cis-1,4 | Trans-1,4(%) | 1,2 |
| (%) | (%) | (%) | |||
| 实施例27 | 配合物6 | 88.2 | 6.2 | 10.5 | 83.3 |
| 实施例28 | 配合物8 | 77.9 | 6.8 | 14.8 | 78.4 |
| 实施例29 | 配合物14 | 67.8 | 8.5 | 18.9 | 72.6 |
实施例30~32
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，依次加入4×10-5mol三氟甲磺酸钴络合物、0.2ml的1.0mol/L丁二烯己烷溶、1.6ml己烷和0.2ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3己烷溶液，其中丁二烯与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为5：1，三异丁基铝与三氟甲磺酸钴络合物中钴元素的摩尔比为10：1，配成浓度为2×10-5mol/ml的催化剂，得到用于制备聚丁二烯的磺酸钴系催化剂。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20ml单体浓度为20g/100ml丁二烯己烷溶液，而后加入磺酸钴系催化剂，该催化剂体系的CO的摩尔数与加入单体的摩尔数比为3×10-4，于70℃条件下反应8小时，用含质量分数为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯，结果见表6。
表6实施例30-32制备的不同结构的聚丁二烯的含量
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种如式(Ⅰ)所示的三氟甲磺酸钴配合物，
Co(CF3SO3)2·xH2O·yL(Ⅰ)；
其中，1≤x≤10，1≤y≤10，
L为给电子配体；
所述L为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物；
所述含磷的化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氮的化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。
2.一种磺酸钴系催化剂，包括烷基铝与如权利要求1所述的式(Ⅰ)所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5～30:1；
Co(CF3SO3)2·xH2O·yL(Ⅰ)；
其中，1≤x≤10，1≤y≤10，
L为给电子配体；
所述L为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物；
所述含磷的化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氮的化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的磺酸钴系催化剂，其特征在于，所述烷基铝为三烷基铝、二烷基氢化铝或甲基铝氧烷。
4.一种磺酸钴系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将给电子配体与三氟甲磺酸钴在溶剂中混合，回流反应后得到如权利要求1所述的式(Ⅰ)所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述三氟甲磺酸钴中的钴元素与所述电子配体的摩尔比为1:1～10；
将所述三氟甲磺酸钴配合物与烷基铝在溶剂中混合，反应后得到磺酸钴系催化剂，所述烷基铝与钴配合物中钴元素的摩尔比为5～30:1。
5.一种聚丁二烯的制备方法，包括：
在磺酸钴系催化剂作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；所述磺酸钴系催化剂包括烷基铝与如权利要求1所述的式(Ⅰ)所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5～30:1；
Co(CF3SO3)2·xH2O·yL(Ⅰ)；
其中，1≤x≤10，1≤y≤10，
L为给电子配体；
所述L为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物；
所述含磷的化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氮的化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝与三氟甲磺酸配合物中钴元素的摩尔比为10～25:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸钴配合物中的钴元素与所述丁二烯的摩尔比为2.0×10-5～9.0×10-4：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0～100℃，所述反应的时间为1～24h。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |