DE1093093B

DE1093093B - Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE1093093B
Application number: DEM40613A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Lido Porri; Leonardo Fiore
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-02-26
Filing date: 1959-02-25
Publication date: 1960-11-17
Also published as: BE576096A; GB908778A; LU36908A1; FR1221974A; NL108361C; US3016371A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Katalysator, der für die Polymerisation von Butadien geeignet ist.

Die Herstellung von Butadienpolymeren mit vorwiegend cis-l,4-Struktur wurde bereits beschrieben. Insbesondere wurde die Verwendung von Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und der nadeiförmigen braunen Modifikation von TiCl₃ (/9-Form) beschrieben, wobei auf die verschiedene stereospezifische Wirkung der α-Form von TiCl₃ (violett) und der /?-Form bei der Polymerisation von Diolefinen hingewiesen wurde, die von ihrer verschiedenen kristallinen Struktur abhängt.

Die α-Form weist eine Schichtstruktur auf und ist Substanzen mit zweidimensionaler Struktur, wie Graphit oder Glimmer, vergleichbar. Diese Struktur kann auf die Gegenwart von dicht gepackten Titanebenen zwischen Chlorschichten zurückgeführt werden. Die braune Modifikation (jS-Form) hat im Gegensatz dazu eine völlig verschiedene kristalline Struktur, die als lineares Polymeres betrachtet werden kann, das aus Ketten von Titanatomen besteht, wobei jedes Atom über drei dicht koordinierte Chlorbrücken an das nächste gebunden ist.

Die α-Form ergibt ein Butadienpolymerisat, das Makromoleküle mit praktisch reiner trans-l,4-Struktur enthält. Die /S-Form hingegen ergibt ein Butadienpolymerisat, das wiederum 1,4-Verkettung aufweist, aber überwiegend die cis-l,4-Form enthält.

Es wurden auch andere Titanverbindungen als Komponenten von Katalysatoren zur Polymerisation von Butadien zu Polymeren mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Struktur vorgeschlagen. Außerdem wurden für den gleichen Zweck heterogene Katalysatoren auf der Basis von Kobaltdihalogeniden oder anderen Kobaltverbindungen beschrieben, die in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, und schließlich auch homogene Katalysatoren, die wiederum auf Kobaltdihalogeniden basieren, wobei die Kobaltverbindungen in Komplexen mit Pyridin oder anderen ähnlichen Basen gebunden sind und diese Komplexe aber nur in Benzol löslich sind.

Einige der vorgeschlagenen Katalysatoren ergeben Polymere mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Struktur, der aber nicht genügend hoch ist, um das Produkt durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur oder durch Strecken bei Raumtemperatur kristallisieren zu lassen.

Die heterogenen Katalysatoren auf der Basis von Kobaltdihalogeniden und auch die Katalysatoren auf der Basis der vorerwähnten Komplexe von Kobalt mit organischen Basen ergeben in der Praxis Polymere mit einem sehr hohen Gehalt an cis-Struktur, die durch Strecken bei Raumtemperatur zur Kristallisation gebracht werden können. Sie ergeben aber nur eine mäßige Polymerenausbeute, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators, und das Polymere enthält daher relativ Polymeris ationskataly s ator

Anmelder:

Montecatini Societä Generale

per rindustria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmariiiliaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 26. Februar 1958

Giulio Natta, Lido Porri und Leonardo Fiore,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

große Mengen an anorganischen Rückständen, die nicht leicht entfernt werden können.

Die Katalysatoren, die aus Komplexen mit Pyridinbasen erhalten werden, zeigen diesen Nachteil nicht, aber sie sind lediglich in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, die, da sie das Polymere zum Quellen bringen, schwierig zu entfernen sind. Sie gestatten die Verwendung von flüchtigeren Lösungsmitteln während der Polymerisation, die aus der Reaktionsmasse leichter entfernt und wiedergewonnen werden können, nicht.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Zusammensetzung Co(NO)₂Cl, die eine nadeiförmige Struktur ähnlich der der ß-Form von TiCl₃ aufweisen und bei der lineare Ketten von Kobaltatomen vorliegen, bei der PoIymerisation von Butadien Polymere ergeben, die fast ausschließlich aus cis-l,4-Einheiten bestehen und durch Strecken bei Raumtemperatur zur Kristallisation gebracht werden können. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polymerisationskatalysator, der aus einem in Kohlenwasserstoffen löslichen Kobaltdinitrosylhalogenid und einer Organometallverbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht.

Diese Kobaltverbindungen sind sowohl in aromatischen als auch aliphatischen Kohlenwasserstoffen schwach löslich und ergeben durch Reaktion mit Dialkylaluminiummonohalogeniden Verbindungen, die in Kohlenwasserstoffen ebenfalls löslich sind und homogene Katalysatoren darstellen.

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3 4

Kobaltdinitrosylmonochlorid, die vorzugsweise ver- bare Molarextinktion betrugen 10 für die trans-l,4-Binwendete Kobaltverbindung, ist beispielsweise in Kohlen- dung, ofürdieds-l^-Bindungund^fürdiel^-Bindung. Wasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt (beispielsweise Polymere, die mehr als 94⁰J₀ cis-l,4-Einheiten ent-Propan, Butan), die als Polymerisationslösungsmittel ver- halten, zeigen in gestrecktem Zustand eine hohe Kristalwendet und noch während der Polymerisation durch 5 linität bei Raumtemperatur und bei niedrigerer Tempe-Destillation bei Raumtemperatur leicht wiedergewonnen ratur auch in ungestrecktem Zustand. Der Schmelzpunkt werden können, löslich, wodurch bei dem Verfahren auch in ungestrecktem Zustand hängt von der Stereoisomerenein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil erzielt wird. reinheit ab, und beim reinsten Produkt beträgt er un-

Die Polymerisation kann auch ohne zusätzliches gefahr 0⁰C. Produkte mit einem niedrigeren Gehalt an

Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei das Monomere io cis-Isomeren als 90 °/₀ besitzen einen wesentlich niederen

selbst (beispielsweise Butadien) in flüssigem Zustand als Schmelzpunkt.

Lösungsmittel verwendet wird. So erhaltene Polymere mit einem sehr hohen Gehalt an

Die Menge des für die Polymerisation benötigten Di- cis-l,4-Einheiten können durch Verfahren, wie sie ge-

nitrosylhalogenids, insbesondere des Kobaltnitrosylchlo- wohnlich für natürlichen Kautschuk verwendet werden,

rids, ist außerordentlich gering. Es wurde gefunden, daß 15 vulkanisiert werden.

der Gehalt an cis-l,4-Einheiten im erhaltenen Polymerisat Während Produkte, die weniger als 90% cis-l,4-Einum so höher ist, je niedriger die Konzentration des ver- heiten enthalten, im allgemeinen im vulkanisierten Zuwendeten Dinitrosylchlorids im Lösungsmittel ist. Dies stand eine geringe Zugfestigkeit aufweisen, haben Prowird um so deutlicher, wenn aliphatische Kohlen wasser- dukte, die wenigstens 95% cis-l,4-Einheiten besitzen, stoffe als Lösungsmittel verwendet werden. Der Einfluß 20 Zugfestigkeitswerte, die ungefähr denen von natürlichem der Dinitrosylmonohalogenidkonzentration im Lösungs- Kautschuk entsprechen.

mittel auf die stereospezifische Zusammensetzung des Das nach dem im folgenden Beispiel 3 beschriebenen Polymerisats ist aus den nachstehenden Beispielen er- Verfahren erhaltene Polymere wurde bei 150⁰C 30 Misichtlich, nuten vulkanisiert, wobei folgende Mischungsverhältnisse

Im allgemeinen wurde gefunden, daß es, um Polymere 25 angewandt wurden:

mit einem Gehalt von über 95% cis-l,4-verketteten Ein- Teile

heiten zu erhalten, insbesondere wenn man in einem Polymerisat 100

aliphatischen Lösungsmittel arbeitet, zweckmäßig ist, Phenyl-^-naphthylamin 1

eine Menge an Co (NO)₂Cl zu verwenden, die im allge- Schwefel 0,5bis 1

meinen im Bereich von 0,010 g (0,07 Millimol) und 0,030 g 30 Zinkoxyd 3

(0,2 Millimol) pro Liter Lösungsmittel liegt. Bei Butadien Stearinsäure 2

mit besonders hoher Reinheit können auch noch geringere Mercaptobenzothiazol 1

Mengen der Kobaltverbindung verwendet werden. Die

Verwendung von derart geringen Katalysatormengen ver- Es wurde so ein Produkt erhalten, das eine Zuglangt die Verwendung von reinen Produkten; sowohl das 35 dehnungskurve besaß, die in Fig. 1 dargestellt ist und Lösungsmittel als auch das Butadien müssen vollkommen praktisch gleich der charakteristischen Kurve von Naturwasserfrei und frei von gelöstem Sauerstoff sein. kautschuk ist, wenn dieser auf die gleiche Art vulkani-

AIs Organometallverbindung zur Herstellung des Kata- siert wird.

h'sators wird vorzugsweise ein Dialkylaluminiummono- Es wurden Zugfestigkeitswerte von 2 kg/mm² bei einer halogenid verwendet. Es können aber auch Organometall- 40 Bruchdehnung von 800 % erreicht (bestimmt gemäß verbindungen anderer Elemente, z. B. Be, Zn, Mg und Cd, ASTM D 412/51, Musterstücke Type D, bei einer Entverwendet werden. fernungsgeschwindigkeit der Greifer von 50 mm pro

Das Molverhältnis der Organometallverbindung zum Minute).

Kobaltdinitrosylmonohalogenid hat keinen merklichen Durch 45 Minuten Vulkanisation des gleichen PolyEinfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Produktes. 45 merisats bei 160⁰C unter Verwendung der im folgenden Es kann zwischen Weiten von ungefähr 10 bis zu Werten angegebenen Mischung wurde ein Produkt erhalten, das von über 100 variieren. die in Fig. 2 angegebene Zugdehnungskurve besitzt:

Im Hinblick auf die außerordentliche Empfindlichkeit Teile

von Kobaltdinitrosylchlorid gegenüber Feuchtigkeit und Polymerisat 100

Luft und auf die Tatsache daß sehr geringe Mengen ver- 50 Phenyl-^naphthylamin".'."'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1

wendet werden, ist es zweckmäßig, den Katalysator durch Stearinsäure 2

Mischen der Reaktionskomponenten in folgender Reihen- Zinkoxvd '-'"'""" 5

folge herzustellen: Zu dem Lösungsmittel wird zunächst Kanalruß " " "- 40

die Organometallverbindung zugesetzt, die die Feuchtig- MercaptobenzotniazoV YYYYYYYY. 0,8

keitsspuren, wenn solche vorhanden sind, sowie auch 55 Diphenylguanidin 0 5

andere Verunreinigungen entfernt; dann wird die Kobalt- Schwefel 05

verbindung entweder in festem Zustand oder vorzugsweise als Lösung in dem für die Polymerisation gewählten Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren Lösungsmittel zugesetzt und schließlich Butadien zu- ergeben nach ihrer Vulkanisation Kautschukarten, die geführt. 60 schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen (Zug-Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysa- festigkeit von ungefähr 0,5 kg/mm²). Daraus ist der tors können Butadienpolymere, die mehr als 95% eis- Einfluß der Stereoisomerenreinheit des Polymeren auf 1,4-Einheiten aufweisen, erhalten werden. die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes ersicht-

Der Prozentsatz an cis-Struktur im Polymerisat wurde lieh.

durch Infrarotanalyse festgestellt, und zwar am festen 65 Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen

Polymerisat, das in Folienform vorlag. Die optischen erläutert.

Dichten wurden nach dem Basislinienverfahren bei 10,36 μ Beismel 1
für die trans-Doppelbmdung, bei 11,00 μ für die Vinyl-

doppelbindung und bei 13,60 μ für die cis-Doppelbindung In einen 250-ml-Kolben, der mit einem gasdichten

bestimmt. Die verwendeten Koeffizienten für die schein- 70 Rührer versehen ist und aus dem die Luft zunächst ent-

fernt und dann durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden folgende Stoffe eingebracht:

n-Heptan 100 ml

Aluminiumdiäthylmonochlorid 0,4 ml

Kobaltdinitrosylmonochlorid 0,01 g

Nach völliger Auflösung der Kobaltverbindung wird 99°/₀iges Butadien mit einer solchen Geschwindigkeit in die Lösung eingeleitet, daß es darin völlig absorbiert ist. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wird durch äußere Kühlung bei 10 bis 15° C gehalten.

Nach etwa 20 Minuten wird die Reaktionsmasse kautschukartig fest und kann nicht länger mehr gerührt werden. Die Reaktion wird dann durch Einbringen von 50 ml Methanol abgebrochen. Insgesamt werden 30 g Butadien zugesetzt.

Das erhaltene Produkt wird mit einer Methanol-Salzsäure-Lösung gefällt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und schließlich bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Es werden 22 g eines festen Polymerisats mit folgenden Eigenschaften, bestimmt durch Infrarotanalyse, erhalten:

trans-1,4 11,5 °/₀

cis-1,4 81 %

1,2 7,5% ^a5

Beispiel 2

In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rührer versehen ist und in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, werden zuerst 100 ml wasserfreies n-Heptan, dann 0,2 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid und schließlich 0,005 g Kobaltdinitrosylmonochlorid zugesetzt. Nach wenigen Minuten Rühren werden ungefähr 20 g 99°/₀iges Butadien 30 Minuten in die Katalysatorlösung eingeleitet, während die Temperatur zwischen 10 und 15° C gehalten wird.

Schließlich wird die Polymerisation, durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Kolben abgebrochen und das erhaltene Produkt, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, mit Methanol gefällt und gereinigt.

Nach Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur werden 11g eines festen Polymerisats erhalten, das bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt:

45

cis-1,4 88 %

trans-1,4 6,5%

1,2 5,5%

Beispiel 3

In die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur werden in der angegebenen Reihenfolge 100 ml n-Heptan, 0,10 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid und 0,001 g Kobaltdinitrosylmonochlorid eingebracht.

Nach wenigen Minuten Rühren werden in 20 Minuten 20 g 98%iges Butadien eingebracht, während die Reaktionsmasse zwischen 10 und 20⁰C gehalten wird. Der Katalysator wird durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Kolben zersetzt. Es werden etwa 10,5 g gereinigtes Polymeres erhalten. Dieses zeigt bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung:

cis-1,4 95,3%

trans-1,4 2,2%

1.2 2,5%

55

Beispiel 4

In die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur werden in der angegebenen Reihenfolge 100 ml Benzol, 0,1 ml Aluminiumdiäthylchlorid und schließlich 0,0015 g Kobaltdinitrosylchlorid eingebracht. Nach völliger Auflösung der Kobaltverbindung wird 99%iges Butadien mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß es völlig absorbiert wird. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 10 und 20⁰C gehalten. Nach 20 Minuten sind ungefähr 16 g Butadien zugesetzt, und die Masse im Kolben wird dick. Die Reaktion wird dann durch Einbringen von 50 ml Methanol abgebrochen.

Das Polymerisat wird, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, mit Methanol gefällt und gereinigt.

Es werden 11,1 g eines trockenen festen Polymerisats erhalten, das bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt:

cis-1,4 94,5%

trans-1,4 2 %

1,2 3,5%

Die Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C beträgt 4,17 cm³/g.

Beispiel 5

In die gleiche Apparatur werden in der angegebenen Reihenfolge 100 ml wasserfreies Benzol, 0,25 ml Aluminiumdiäthylchlorid und schließlich 0,002 g Kobaltdinitrosylbromid eingebracht.

Mit der so hergestellten Katalysatorlösung wird 99%iges Butadien polymerisiert, wobei die Temperatur zwischen 10 und 15° C gehalten wird. Nach 45 Minuten sind ungefähr 22 g Butadien zugesetzt, und die Masse wird stark viskos. Die Reaktion wird abgebrochen, und es werden 7,5 g trockenes Polymerisat erhalten, das bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt:

cis-1,4 94 %

trans-1,4 2,8%

1,2 3,2%

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Polymerisationskatalysator für die Polymerisation von Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Kobaltdinitrosylhalogenid und organometallische Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält.

2. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung Kobaltdinitrosylchlorid ist.

3. Polymerisationskatalysator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung eine Verbindung des Aluminiums, Berylliums, Zinks, Magnesiums oder Cadmiums, insbesondere ein Aluminiumdialkylmonochlorid ist.

4. Polymerisationskatalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung in einer Menge bis zu 0,2 Millimol pro Liter Lösungsmittel vorliegt.

5. Polymerisationskatalysator nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder das in flüssigem Zustand vorliegende zu polymerisierende Monomere ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen