DE3443202A1 - Verfahren zur polymerisation von acetylen und gasfoermigen derivaten davon - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von acetylen und gasfoermigen derivaten davon

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René Idron Gouarderes
Gildas Arthez de Bearn Merceur
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

-6-Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetylen in der Form eines Filmes bzw. einer Folie, eines Gels oder eines Pulvers.
Die Synthese von Polyacetylenfilmen wird gegenwärtig durch Katalyse vom Ziegler-Typ durchgeführt. Der durch Kombination einer Titanverbindung mit einer aluminium- IQ organischen Verbindung gebildete Katalysator wird in einem inerten Lösungsmittel gelöst. Die Polymerisation des gasförmigen Acetylens erfolgt an der Oberfläche der katalytischen Lösung und man erhält einen Polyacetylenfilm (Shirakawa - JP-PS 73 32 581 vom 6. 10. 1973).
Dieses Verfahren ergibt eine sehr geringe katalytische Ausbeute und der Polyacetylenfilm muß mehrfach gewaschen werden, um die Katalysatorrückstände zu entfernen.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die auf einem festen Träger abgelagert sind, die gegenwärtig in einem Polymerisationsmedium suspendiert werden, eine wesentlich höhere katalytische Ausbeute ergeben. Dieses Verfahren, das als "Supported Katalyse" bezeichnet wird, wird verbreitet zur Polymerisation von Olefinen verwendet, Die "Supported-Katalyse" wurde bisher nicht auf die Polymerisation von Acetylen angewendet. Da Polyacetylen unschmelzbar und in sämtlichen Lösungsmitteln unlöslich ist, erhält man die Polyacetylenfilme direkt durch PoIymerisation von gasförmigem Acetylen auf einer flachen Oberfläche, die durch die Grenzfläche des Gases mit einer nicht gerührten Flüssigkeit ausgebildet ist. Jedoch bleiben ohne Rühren die festen mit dem Katalysator imprägnierten Teilchen nicht an der Grenzfläche und fallen zum Boden des Reaktors ab.
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch das es möglich wird, diesen Nachteil zu überwinden und die
Polymerisation von Acetylen und seinen Derivaten durch einen Katalysator auf einem festen Träger durchzuführen.
Dieses Polymerisationsverfahren umfaßt den Kontakt des Acetylens oder eines gasförmigen Acetylenderivates bei der Polymerisationstemperatur mit einem flüssigen Medium, das einen Katalysator vom Ziegler-Typ enthält, der eine organische Aluminiumverbindung und mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Ti, V, Zr
IQ und Cr, enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine Viskosität von etwa 10 bis 400 mPa.s bzw. cP bei Raumtemperatur hat und daß es sich bei dem Katalysator vom Ziegler-Typ um einen auf einem Träger befindlichen Katalysator handelt, der in Suspension in
■Lg dem flüssigen Polymerisationsmedium vorliegt.
Die Rolle, die von dem viskosen Medium gespielt wird, liegt darin, die Katalysatorteilchen ohne Rühren in Suspension zu halten, so daß eine ausreichende Katalysator-2Q konzentration an der Grenzfläche von Gas und Flüssigkeit vorliegt, um die Polymerisation des Acetylens zu katalysieren.
Verglichen mit einem löslichen Katalysator wird die Produk-2jz tivität des auf einem Träger befindlichen Katalysators, der erfindungsgemäß verwendet wird, um einen Faktor in der Größenordnung von etwa 250 unter vergleichbaren Arbeitsbedingungen multipliziert. Unter der Produktivität bzw. Leistungsfähigkeit des Katalysators versteht man die OQ Menge des Polymeren, die ausgedrückt in Gramm, von einem Gramm Ti des Katalysators erzeugt wird. Aufgrund der erhöhten Produktivität kann eine Wäsche des Endprodukts zur Entfernung von Katalysatorresten vereinfacht und sogar weggelassen werden.
Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Das viskose Medium erhält man durch Auflösen eines Verdickungsmittels bzw. Eindickungsmittels in einem organischen
Lösungsmittel, das für Ziegler-Polymerisationen verwendet wird. Es ist möglich, jegliche Verdickungsmittel zu verwenden, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind und die inert, bezogen auf die anderen Bestandteile des Reaktionsmediums, sind.
Bevorzugte Verdickungsmittel sind die polymeren Verbindungen, wie Polystyrol oder PoIyoxyethylen, jedoch können auch andere Polymere oder Copolymere oder Gemische davon die gleichen Vorteile ergeben.
Wenn ein polymeres Verdickungsmittel, wie Polystyrol oder Polyoxyethylen, verwendet wird, so wird das Polyacetylen mit einer Polymermatrix gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Polyacetylen mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften, was durch die Werte angezeigt wird, die man für die Dehnung und die Zugfestigkeit erhält. Zusätzlich zu den verstärkt interessanten Verwendungsmöglichkeiten für die Polyacetylenfolie bilden die verbesserten mechanischen Eigenschaften einen wesentlichen Vorteil für die Herstellung der Folien bzw. Filme in großem Maßstab.
Die verbesserte Zugfestigkeit der Polymeren ermöglicht eine kontinuierliche Entfernung des in dem Reaktor gebildeten Filmes und es wird daher ein kontinuierliches Herstellungsverfahren möglich.
Außerdem werden die Brauchbarkeit des Polyacetylens für das Dotieren und dessen elektrische Eigenschaften durch die Anwesenheit des Verdickungsmittels nicht beeinträchtigt.
Das Verdickungsmittel wird in einer Konzentration verwendet, die geeignet ist, die gewünschte Viskosität des flüssigen Mediums zu ergeben. Die Viskosität des flüssigen Mediums liegt bei etwa 10 bis 400 mPa.s bzw. 10 bis 4 00 cP bzw. Centipoise und vorzugsweise zwischen etwa 30 und
100 mPa.s bzw. cP bei Raumtemperatur. Wenn Polystyrol als Verdickungsmittel verwendet wird, ermöglichen Konzentrationen von etwa 5 bis 20 % und vorzugsweise etwa 10 bis 15 % die Erzielung von Viskositäten innerhalb der vorstehenden Bereiche.
Es kann jegliches organische Lösungsmittel für die Verdickungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es bezogen auf die Katalysatoren und das Monomere inert ist. Vorteilhaft werden aromatische Lösungsmittel und insbesondere Toluol verwendet, da es hierdurch möglich wird, in den gewünschten Temperaturgebieten zu arbeiten.
Das Verfahren ist geeignet zur Polymerisation von Acetylen und Acetylenderivaten, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind. Unter den brauchbaren Acetylenderivaten können Alkylacetylene wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Dimethyl- und Methylethylacetylen, Phenylacetylen und Diacetylen genannt werden.
Das Katalysatorsystern des Ziegler-Typs, das erfindungsgemäß brauchbar ist, umfaßt eine organische Aluminiumverbindung und mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Ti, V, Zr und Cr, abgelagert auf einem festen Träger.
Die organischen Aluminiumverbindungen sind im allgemeinen Trialkylaluminiumverbindungen und bevorzugte Verbindungen sind solche, worin der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome 3Q enthält, wie Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium.
Unter den Übergangsmetallverbindungen, die am häufigsten verwendet werden, sind Titanderivate, wie Alkyltitanate, wie Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und Isobutyltitanate oder Titanhalogenide, wie Titantetrahalogenide.
Das Molverhältnis Al/Übergangsmetall und vorzugsweise Al/ Ti kann stark variieren. Im allgemeinen liegt es bei etwa 10 bis 400, vorzugsweise bei etwa 40 bis 200.
Die Konzentration des Katalysators ist ein wesentlicher Parameter für die Morphologie des erzeugten Polymeren. Durch Änderung der Konzentration des übergangsmetalls ist es möglich, einen Film oder ein mehr oder weniger viskoses Gel oder ein Pulver zu erzeugen.
Wenn die Titankonzentration, ausgedrückt in Millimol/Liter (itiMol/1) Lösungsmittel mehr als etwa 3 mMol/1 beträgt, so wird ein Polyacetylenfilm an der Oberfläche des viskosen Mediums gebildet. Durch Verringerung der Menge des Titans unter etwa 3 mMol/1, wird ein Polyacetylen in der Form eines mehr oder weniger viskosen Gels erhalten. Wenn schließlich die Konzentration des Titans etwa 0,1 mMol/1 beträgt, so wird Polyacetylen in der Form eines Pulvers erzeugt.
Das erfindungsgemäß erzeugte Gel ist weich und fest, wodurch sein Verstrecken im Falle der kontinuierlichen Herstellung erleichtert wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gel in einen Film bzw. eine Folie oder zu einem geformten Gegenstand je nach der Dicke der Schicht des gebildeten Gels umgewandelt.
Das in Anwesenheit der polymeren Verdickungsmittel gebildete Polyacetylenpulver kann zur Bildung von geformten bzw. preßgeformten Gegenständen kompaktiert werden.
Wenn die Lösung, die den Katalysator enthält, stark gerührt wird, so erhält man Polyacetylenpulver, selbst in Konzentrationen des übergangsmetalls von mehr als 0,1 mMol/1.
Der feste Träger des Katalysators umfaßt ein anorganisches Produkt, wie MgCl2/ Magnesiumoxid, Aluminiumoxid oder
— ι Ι —
Siliziumdioxid, oder ein organisches Produkt, wie ein Polymeres, das in dem Reaktionsmedium unlöslich ist.
Die Temperatur der Polymerisation kann über einen weiten Bereich variieren. Die Polymerisation bei niedriger Temperatur im Bereich von etwa -78 0C führt zu einem Produkt, das etwa 100 % cis-Isomeres enthält und die Polymerisation bei etwa +150 0C führt zu einem Produkt, das etwa 100 % trans-Isomeres enthält. Im Temperaturgebiet zwischen den beiden Werten erhält man ein Gemisch der eis- und transFormen .
Die cis-Form ist interessanter, da das Polymere weich ist und die Leitfähigkeit, die man nach dem Dotieren erhält, besser ist.
Die thermodynamisch stabilere trans-Form erhält man rasch aus der cis-Form durch Erhitzen, beispielsweise bei etwa 150 0C während 2 Stunden oder langsamer bei etwa Raumtemperatur. Während der Dotierung wird das cis-Polyacetylen in das trans-Isomere umgewandelt.
Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere auf dem lichtelektrischen Gebiet, reicht die Leitfähigkeit der trans-Form aus.
Die Polymerisation kann in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei absoluten Drücken zwischen etwa einigen wenigen Hundert Pa und etwa 2x10 Pa (etwa einigen wenigen Millibar bis etwa 2 bar durchgeführt. Der Druck wird durch die Explosionsgrenze des zu polymerisierenden Acetylene begrenzt.
Die Dicke des bei einer bestimmten Katalysatorkonzentration gebildeten Films oder Gels ist eine Funktion des Drucks des Acetylens und der Dauer der Polymerisation.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich

Claims (28)

München, 27.11.1984 Verfahren zur Polymerisation von Acetylen und gasförmigen Derivaten davon Patentan sprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von Acetylen und gasförmigen Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Acetylen und gasförmigen Derivaten davon, mit einem Ziegler-Katalysator, der eine organische Aluminiumverbindung und mindestens eine auf einem Träger befindliche übergang sme tall verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen von Ti, V, Zr und Cr, enthält, in einem Polymerisationsmedium mit einer Viskosität von etwa 10 bis 400 mPa.s (bzw. cP) bei Raumtemperatur in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Viskosität des Polymerisationsmediums von etwa 30 bis 100mPa.s (bzw. cP) bei Raumtemperatur arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationsmedium verwendet, das ein Verdickungsmittel in einem organischen Lösungsmittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdickungsmittel eine polymere Zusammensetzung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdickungsmittel verwendet, das mindestens
eine polymere Zusammensetzung ausgewählt aus Polystyrol und Polyoxyethylen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdickungsmittel verwendet, das etwa 5 bis 20 Gew.-% des Polymerisationsmediums an
Polystyrol enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdickungsmittel verwendet, das etwa 10 bis 15 Gew.-% des Polymerisationsmediums an
Polystyrol enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Toluol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Toluol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet, worin die Alkylreste 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdickungsmittel verwendet, das mindestens eine Polymerzusammensetzung enthält, die ausgewählt ist aus Polystyrol und Polyoxyethylen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdickungsmittel verwendet, das etwa 5 bis 20 Gew.-% des Polymerisationsmediums an Polystyrol enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Lösungsmittel Toluol verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Übergangsmetallverbindung verwendet, die mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Alkyltitanat und Titanhalogeniden.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Übergangsmetal!verbindung mindestens eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyltitanat und Titanhalogeniden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Al/Ti etwa 10 bis 400 beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der übrigen vor-OQ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis über 3 mMol pro Liter arbeitet.
18. Verfahren nach Anspruch 1O7 dadurch gekennzeichnet, gg daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis über 3 mMol pro Liter arbeitet.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis über 3 mMol pro Liter arbeitet.
20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis über 3 mMol pro Liter arbeitet.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von über etwa 3 mMol pro Liter arbeitet.
IQ
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von über etwa 3 mMol pro Liter arbeitet.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von über etwa 3 mMol pro Liter arbeitet.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetall-Verbindung von über etwa 3 mMol pro Liter arbeitet.
25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis 3 mMol pro Liter arbeitet.
26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis 3 mMol pro Liter arbeitet.
27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der Übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis 3 mMol pro Liter arbeitet.
28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration der übergangsmetallverbindung von etwa 0,1 bis 3 mMol pro Liter arbeitet.
DE19843443202 1983-11-29 1984-11-27 Verfahren zur polymerisation von acetylen und gasfoermigen derivaten davon Withdrawn DE3443202A1 (de)

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