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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen
unter Bildung von Olefinen höheren Molekulargewichts, die wertvolle Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Detergentien, Schmierölzusätzen, Weichmachern oder ähnlichen
Stoffen darstellen.
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Es ist bekannt, Olefine höheren Molekulargewichts durch Polymerisation
von a-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, die durch Reaktion zwischen
einer reduzierbaren Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung
der ersten drei Gruppen des Periodensystems der Elemente erhalten werden; diese
Verfahren erfordern jedoch die Verwendung eines Mittels, mit welchem eine Ablösung
der wachsenden oder gewachsenen Polymerkette als Olefineinheit von dem Katalysator
bewirkt wird. So ist z. B. in der USA: Patentschrift 2 781410 Nickelchlorid als
ein solches Mittel vorgeschlagen worden, jedoch besteht ein großer Nachteil darin,
daß das aus Polymerisationskatalysator und Nickelchlorid bestehende Katalysatorgemisch
praktisch untrennbar und nicht wieder verwertbar isf. Ein bevorzugtes Verfahren
nach dem Stande der Technik, das in der USA.-Patentschrift 2 835 689 beschrieben
ist, besteht aus zwei Stufen; die erste ist eine herkömmliche Olefinpolymerisation,
die zweite eine thermische Zersetzung in Gegenwart des Monomeren bei relativ hohen
Temperaturen, bei welcher jedoch bei unvorsichtiger Versuchsführung heftige explosive
Zersetzungen auftreten können. Demgegenüber führt das erfindungsgemäße a-Olefinpolymerisationsverfahren
zur Bildung von Olefinen höheren Molekulargewichts unter leicht kontrollierbaren
Polymerisationsbedingungen.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Olefinen von höherem Molekulargewicht durch Polymerisation von a-Olefinen in
Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung einer reduzierbaren Verbindung
eines Metalls der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente mit einer metallorganischen
Verbindung eines Metalls der ersten drei Gruppen des Periodensystems erhalten wird,
das' dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin, das je Mol 10-4 bis 10-1 Mol,
eines Allylhalogenids der allgemeinen Formel
in welcher R Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cycloalkyl- oder
Phenylgruppe und X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, enthält, in Gegenwart des Katalysators
polymerisiert.
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Es hat den. Anschein, daß überraschenderweise die vorstehend angegebenen
Allylhalogenide mit niedrigem Molekulargewicht im wesentlichen als Bremsmittel für
den Katalysator wirken und auf diese Weise bewirken, daß die sich bildende Polymerenkette
und das Katalysatorsubstrat sich unter gemäßigten Reaktionsbedingungen trennen.
Ferner scheint es, als ob das Allylhalogenid an derrf Polymerisationsvorgang teilnimmt,
und zwar durch Spaltung seiner Kohlenstoff-Halogenbindung und anschließende 1,2-Anlagerung
an die wachsende Polymerenkette. In jedem Fall trennt sich das Olefin mit höherem
Molekulargewicht unter Polymerisationsbedingungen von dem Katalysator, wodurch ein
einstufiges Verfahren erreicht wird. Durch Änderung der (relativen) Allylhalogenidmengen
in bezug auf monomeres Material und Katalysator kann man das Molekulargewicht des
Produktes ändern.
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Im allgemeinen schwankt die Menge, in welcher das Allylhalogenid einzusetzen
ist, zwischen sehr geringen Mengen, wenn ein Olefinprodukt mit hohem Molekulargewicht
gewonnen werden soll, und erheblich größeren Mengen, was dann zu einem Olefinprodukt
mit entsprechend niedrigerem Molekulargewicht führt. Wenn kein Allylhalogenid zugesetzt
wird, so ist das entstehende Polymere natürlich das gleiche wie jenes, das man üblicherweise
nach bisher bekannten Methoden erhält. Während allgemein mit Allylhalogenid in einer
Menge von nur 10-4 Mol je Mol Monomeres bis zu 10-1 Mol Halogenid je Mol Monomeres
gearbeitet werden kann, sind Verhältnisse von 10-3 bis 10-1 Mol pro Mol Monomeres
besonders vorteilhaft; sie führen zur Bildung von Olefinen mit einem Polymerisationsgrad
von ungefähr 5 bis 1000.
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Es muß vermieden werden, den Katalysator mit dem Allylhalogenid allein,
ohne daß Monomeres vorhanden ist, zusammenzubringen, weil unter diesen Umständen
eine schnelle Inaktivierung des Katalysators erfolgt.
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Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht
kommenden Allylhalogenide sind insbesondere Allylhalogenide mit niedrigem Molekulargewicht,
die 3 bis 13 C-Atome je Molekül enthalten. Sie können wiedergegeben werden durch
die allgemeine Formel
in welcher R aus Wasserstoff oder einem bzw. mehreren Kohlenwasserstoffresten, wie
Phenyl-, Cycloalkyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-. und Butyl besteht, soweit die Gesamtzahl
der C-Atome je Molekül ungefähr 13 nicht übersteigt, Allylhalogenide mit höherem
Molekulargewicht sind nicht erwünscht, da sie oft eine sterische Hinderung bedingen.
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Als Beispiele für Allylhalogenide sind zu nennen: Allyl-, a-Methylallyl-,
ß-Methylallyl-, y-Methylallyl-, x,oc-Dimethylallyl-, a,ß-Dimethylallylhalogenid,
die entsprechenden äthylsubstitnierten Allylhalogenide, a-Phenylallyl-, y-Phenylallyl-,
ß-Phenylallyl, a- und y-Cyclohexylallylhalogenid. u. dgl. Unter den für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten Halogeniden werden Allylchloride bevorzugt, doch auch die entsprechenden
Fluoride und Bromide sind gut in dem Verfahren zu verwenden. Die Allylchloride werden
vor allem deshalb bevorzugt, weil sie ohne weiteres zur Verfügung stehen und preiswert
sind.
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Die verschiedenen a-Olefin-Kohlenwasserstoffe sind für die Verwendung
nach der vorliegenden Erfindung geeignete Monomere. Das Verfahren läßt sich anwenden
bei der Polymerisierung von Olefinen mit der allgemeinen Formel R - CH =
CH,
worin R Wasserstoff, ein niederes Alkyl-, Cycloalkyl oder Aryl darstellt.
Als Beispiele derartiger Olefine sind zu nennen, Äthylen, Propylen, Buten-(1), 4-Methylpenten-(1),
Vinylcyclohexan, Styrol, Octen-(1),
Hexadecen-(1), Octadecen-(1)
und a-Olefine mit höherem Molekulargewicht sowie Gemische von ca-Olefinen. Im allgemeinen
nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, wenn das Molekulargewicht des a-Olefin-Monomeren
erhöht wird; dies hat zum Ergebnis, daß ein Entstehen von a-Olefin-Monomeren, deren
Molekulargewicbt in einem Bereich oberhalb des Gewichtsbereiches eines a-Olefins
mit 20 C-Atomen liegt, mehr oder weniger unmöglich ist.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- i fahrens geeignete
Polymerisationskatalysatoren sind allgemein solche, die durch das Zusammenwirken
einer reduzierbaren Titan-, Zirkon- oder Hafniumverbindung und einer Organometallverbindung
eines Metalls der ersten drei Gruppen des Periodischen Systems ; entstehen. Als
Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen sind zu nennen die Chloride, Bromide,
Fluoride, Jodide und die durch ein niedriges Molekulargewicht gekennzeichneten Alkoxyde
der Übergangsmetalle und Kombinationen dieser Stoffe. Mit durch ein niedriges Molekulargewicht
gekennzeichneten Alkoxyden sind Verbindungen gemeint, die Alkoxyreste mit 20 C-Atomen
oder darunter haben.
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Als Beispiele für Organometallverbindungen aus den drei ersten Gruppen
des Periodischen Systems sind die Metallalkyle dieser Elemente mit niedrigem Molekulargewicht
sowie deren Sesquihalogenide zu nennen. Ebenso sind auch die Metallhydride und ge-.
mischten Alkylmetallhydride gut. verwendbar. Mit Alkylen mit niedrigem Molekulargewicht
sind Alkyle ; gemeint, die je Alkylgruppe nicht mehr'als 20 C-Atome enthalten. Die
in dem Katalysator verhandene Alkylgruppe muß nicht dem verwendeten a-Olefin-Monomeren
entsprechen, doch häufig ist dies sehr von Vorteil. Besonders gut verwendbare a-Olefin-Polymerisationskatalysatoren
sind diejenigen, die durch die Wechselwirkung zwischen Aluminiumalkylen mit niedrigem
Molekulargewicht und Titäntetrachlorid entstehen. Als Beispiele für Aluminiumalkyle
sind zu nennen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium.
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Die bei der Herstellung der Katalysatoren aus einer Übergangsmetallverbindung
und einer Organometallverbindung verwendeten relativen Mengen können in weiten Grenzen
schwanken. Das Formelgewichtsverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Organometallverbindung
sollte jedoch zwischen 1: 10 und 10:1 liegen. Zu bevorzugen sind Verhältnisse von
1:1bis2:1.
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Bei der Herstellung des Katalysators und der Durchführung des Verfahrens
an sich ist im allgemeinen zu empfehlen, daß man inerte Flüssigkeiten als Medium
verwendet. Geeignete inerte Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie die Hexane,
Heptane, Octane, Decane oder Cyclohexane, sowie inerte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und inerte substituierte Derivate derselben.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Titanverbindung,
vorzugsweise Titantetrachlorid, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels in
einer abgeschlossenen Reaktionszone und unter einer inerten Luftschicht mit einer
Organometallverbindung, vorzugsweise einer Alkylaluminiumverbindung mit niedrigem
Molekulargewicht, in Berührung gebracht. Die Kontakttemperatur kann sehr unterschiedlich
sein, liegt jedoch meistens zwischen etwa 0°C und etwa 150°C oder sogar noch höher.
Durch den Kontakt bildet sich ein a-Olefin-Polymerisationskatalysator in feinzerteilter
Form. Anschließend wird das a-Olefinmonomere, das eine geringe Menge Allylhalogenid
enthält, unter Polymerisierungsbedingungen mit dem oc-Olefin-Polymerisierungskatalysator
in Berührung gebracht. Es ist notwendig, daß das Allylhalogenid gründlich mit dem
oc-Olefin-Monomeren vorgemischt wird, ehe es mit dem Katalysator in Berührung kommt.
Dies bedingt im allgemeinen, daß die Bestandteile vorgemischt werden, ehe man sie
in die Reaktionszone einführt, doch ist auch eine getrennte Zuführung der einzelnen
Stoffe in die Reaktionszone möglich, wenn gewährleistet ist, daß das anschließende
Mischen erfolgt, bevor es zum Kontakt mit dem Katalysator kommt.
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Die Menge, in welcher der Katalysator - bezogen auf das Gewicht des
zugeführten Monomeren - eingesetzt werden soll, kann sich in weiten Grenzen bewegen,
doch liegt sie im allgemeinen zwischen ungefähr 0,1 -und 2 Gewichtsprozent des zugeführten
Monomeren. Liegt der Katalysator in sehr fein verteilter Form vor, und sind wenige
oder überhaupt keine den Katalysator vergiftenden Stoffe in der Reaktionszone vorhanden,
so ist lediglich 10/, oder noch weniger des Katalysators notwendig. Obgleich bis
zu einem gewissen Grad eine Trennung des aktiven Katalysators von dem Produkt, beispielsweise
durch Zentrifugieren und Rückführung möglich ist, wird das vorliegende Verfahren
in einer bevorzugten Ausführungsform diskontinuierlich durchgeführt.
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Für das vorliegende Verfahren.geeignete Polymerisationstemperaturen
liegen zwischen etwa -50 und etwa 150° C. Die günstigste Temperatur ist je nach
dem betreffenden Katalysatorsystem, den Umständen, welchen der Katalysator zuvor
ausgesetzt war, und dem jeweils zur Verwendung kommenden Monomeren unterschiedlich.
Im allgemeinen kann die Reaktion einfachheitshalber bei Umgebungstemperatur durchgeführt
werden. Temperaturen über etwa 150°C hinaus sollten vermieden werden, da bei erhöhten
Temperaturen das Katalysatorsystem leicht Schaden leidet und insbesondere in Gegenwart
der sehr reaktiven Allylhalogenide leicht Schädigungen erfahren kann.
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Außer bei den Monomeren mit sehr leichtem Molekulargewicht, also Äthylen
und Propylen, wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bei der
Polymerisation der Monomeren mit dem niedrigen Molekulargewicht kann ein Druck bis
zu 100 at oder mehr angewendet werden. Temperatur und Druck müssen so einreguliert
werden, daß der Katalysator in den richtigen Mengenverhältnissen in ein Monomeres-Allylhalogenid-Gerriisch
eingebracht werden kann, und es ist möglicherweise von Vorteil, das Allylhalogenid
und das Monomere mit niedrigem Molekulargewicht als inniges. Gasgemisch in die Reaktionszone
einzuleiten. Weiterhin kann es von Vorteil sein, das Gemisch aus Olefin-Monomeren
und Allylhalogenid in einem inerten Verdünnungsmittel zuzuführen.
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Nach einer Kontaktzeit von ungefähr 112 Stunde bis ungefähr 5 Stunden
oder noch länger, je nachdem welcher spezielle Katalysator und welches oc-Olefinmonomere
verwendet wurden, wird das Produktgemisch wie bei einem kontinuierlichen Verfahren
durch Filtrieren oder Zentrifugieren von .dem Katalysator befreit, oder aber der
Katalysator wird bei einem diskontinuierlichen Verfahren durch Zugabe katalysatorvergiftender
Stoffe wie Wasser oder wäßrigmethanolischer Chlorwasserstofflösung zerstört und
das
Produkt anschließend in bekannter Weise gewonnen.
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Beispiel 1 Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 1 wurde gründlich
getrocknet und mit 390 cm3 wasserfreiem n-Heptan beschickt. Nachdem das Luftgemisch
in dem Autoklaven durch eine sauerstofffreie Stickstoffatmosphäre ersetzt worden
war, wurden unter Rühren 2,67 g (1,41 .10-2 Mol) Titantetrachlorid und 3,36g (1,69
.10-Z Mol) Triisobutylalurninium zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, und die
auf diese Weise hergestellte Katalysatorsuspension wurde sodann auf eine Temperatur
von ungefähr 70°C gebracht; eine Lösung von 2,82 g (3,69 # 10-Z Mol) Allylchlorid
in 150 g verflüssigtem Buten-(1) wurde mit dem Katalysator im Autoklav zusammengebracht.
Es erforderte 30 Minuten, bis die Zugabe beendet war. Es wurde bei erhöhter Temperatur
weitere 120 Minuten gerührt; darauf wurden Reaktor und.Inhalt auf Umgebungstemperatur
abgekühlt. Zur Zersetzung des Katalysators wurde dann das Reaktionsgemisch mit 20
cm3 Methanol versetzt. Das Produkt, das man nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt,
bestand aus 108 g flüssigem Polymerem. Dies sind 72 °/a der theoretischen Ausbeute,
bezogen auf das Monomere; folgende Eigenschaften wurden festgestellt:
| Form des Polymeren (Raumtemperatur) flüssig |
| Molekulargewicht (cryoskopisch) .*.... 486 |
| Gewichtsprozent Chlor .............. 0,17 |
| Bromzahl ........ '. ................. 33 |
| Durchschnittliche Anzahl der Doppel- |
| Bindungen je Molekül ............. 1 |
Vergleichsversuch.A Das vorangehende Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß kein Allylhalogenid zugegeben wurde. Man erhielt ein polymeres Produkt in einer
Ausbeute von 59,40j,) der theoretischen Ausbeute, das die folgenden Eigenschaften
aufwies: Form des Polymeren (Raumtemperatur) fest Vergleichsversuch B Es wurde ein
Versuch durchgeführt, der demjenigen im Beispiel 1 entsprach, mit der Ausnahme,
daß das Allylchlorid der Katalysatorsuspension zugegeben wurde, ohne daß Monomeres
vorhanden war. Durch die nachträgliche. Zugabe des Monomeren erhielt man kein Polymeres
in nennenswerter Menge.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel l wurde in 100 cm3 wasserfreiem n-Heptan
eine Katalysatorsuspension aus 2,74g
(1,44 - 10-Z Mol) Titantetrachlorid und
4,72 g (2,38 10-Z Mol) Triisobutylaluminium hergestellt. Während der Autoklav auf
einer Temperatur von 70°C gehalten wurde, wurde unter Rühren tropfenweise ein Gemisch
aus 0,5 cm3 Allylchlorid (0,61 --10-2 Mol) und 50 cm" (0,319 Mol) Octen-(1) in den
Autoklav eingebracht. Die Zugabezeit betrug insgesamt 20 Minuten. Nachdem nach Beendigung
der Zugabe das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Reaktionstemperatur gehalten
worden war, wurde es gekühlt und zur Zersetzung des Katalysators mit Wasser versetzt.
Das Produkt wurde in bekannter Weise .aufgearbeitet; es bestand aus 31,5 g Poly-l-octen
in Form eines viskosen Olefinöls. Gemessen in Benzol bei 30°C ergab sich für das
Polymere eine Strukturviskosität von 0,26. Beispiel 3 Beispiel 2 wurde wiederholt,
nur daß Allylchlorid in einer Menge von 1,0 cm" verwendet wurde. Man erhielt Poly-l-octen
in einer Ausbeute von 90,8 °/o der theoretischen Menge. Die Strukturviskosität (#t)
betrug 0,20. Vergleichsversuch C Beispiel 2 wurde als Gegenversuch wiederholt, mit
- der Ausnahme, daß kein Allylchlorid zugegeben wurde. Als Produkt erhielt man einen
klebrigen Stoff in halbfester Form mit einer Strukturviskosität von 0,598.
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Beispiei4 Beispiel 1 wurde wiederholt, jdltoch unter Verwen-. dung
von 4-Methyl-l-penten als 1-Alken-Monomeres. Ohne Zugabe von Allylhalogenid erhielt
man als Produkt einen festen Stoff. War Allylchlorid vorhanden, so entstand als
Produkt flüssiges @Polymethylpenten.
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Die Zugabe von Allylchlorid in ganz kleinen Mengen bewirkt eine vollkommene
Wandlung des polymeren Produkts von einem festen Stoff, den man üblicherweise erhält,
wenn kein Allylhalogenid zugegeben wird, in ein Olefinöl mit
* weit geringerer
Viskosität, wenn nur eine ganz kleine Menge benutzt wird. Am besten veranschaulichen
dies die Angaben in der nun folgenden Tabelle: Erzielbare Wirkung, wenn man bei
der Polymerisation von Octen-(1) mit dem Polymerisierungskatalysator AIR,-TiC14
Allylchlorid,zugibt
| ° ° Allylchlorid Polymeren- Polymeres, S- |
| ich Monomeren ausbeute in Raum- viskosität |
| °/° temperatur (y) |
| 0 83,5 fest 0,60 |
| 1,3 88,0 flüssig 0,26 |
| 2,6 90,8 ,flüssig 0,20 |
Die Olefinpolymeren mit verminderter Viskosität eignen sich als Schmiermittel, besonders
gut aber wegen der funktionellen Olefingruppe als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Schmiermittelzusätzen. Von den vielerlei Verwendungsmöglichkeiten dieses Stoffes
sei nur die Herstellung von Reinigungsmittelzusätzen durch die durch freie Radikale
katalysierte Anlagerung von Bisulfit und Biphosphit genannt.
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Vergleichsversuch D Es wurden in der Art von Beispiel 1 weitere Versuche
durchgeführt, nur daß an Stelle von Allylchlorid eine gleich große Menge Tetrachlorkohlenstoff
oder n-Propyl-chlorid verwendet wurde. In jedem Fall
bestand das
polymere Produkt aus einem festen Stoff, und kein flüssiges Polymere wurde gebildet.