DE2146058A1

DE2146058A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2146058A1
Application number: DE19712146058
Authority: DE
Inventors: Robert Norman Basking Ridge N.J. Johnson (V.St.A.). BOIk 1-00
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-09-17
Filing date: 1971-09-15
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR2131206A5; DK136427B; DK136427C; CA974223A; US3704287A

Description

Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren.

In den USA-Patentschriften 3 324 095 und 3 324 101 sowie in der Patentanmeldung P 20 14 031 ·2 ist die Verwendung von verschiedenen Chromatesterverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinmonomeren, d. ii. von Silylchroinatestern und sterisch gehinderten di-tert.-μοlyalicyclischen Chromatestorn, beschrieben. Es ist angegeben, daß viele dieser Chromatesterverbindungen zusammen mit Trägern aus einem aktivierten anorganischen Oxyd und gegebenenfalls nach Behandlung mit verschiedenen metallorganischen Reduktionsmitteln verwendet werden.

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Obwohl die Produktivität dieser Katalysatoren verhältnismäßig hoch ist, d. h. obwohl damit etwa 150 Gevr.-Teile Polymerisat pro Gew,-Teil des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators erhalten werden können, sind verschiedene Versuche unternommen worden, die Produktivität des Katalysators aus naheliegenden kommerziellen Gründen weiter zu verbessern. Außerdem" ist einer der wichtigsten Endverwendungszwecke der Polyolefine, ζ. Β. von Polyäthylen mit einer hohen Dichte, die Herstellung von ) durch Blasverformung hergestellten Flaschen. Die Polyäthylene mit hoher Dichte, die für diese Zwecke verwendet werden sollen, sollen geringere (verbesserte) Quellungseigenschaften haben.

Auf dem Gebiet der Blasverformung zu Flaschen und dergleichen tritt das Phänomen der sogenannten "Polymerisatquellung" auf. Bestimmte Polymerisate einschließlich der bisher mit Chromatesterkatalysatoren hergestellten Polymerisate haben die ausgeprägte Tendenz, sich nach der Extrusion auszudehnen. Diese -Tendenz, -die rait den Moleküleigenschaften zusammenhangt, führt zur Bildung von Produkten iait einem Übergewicht, wenn sie in üblichen Blasverfοrmungsvorrichtungen verwendet werden. Da Prok dukte mit einem Übergewicht eine niedrigere EinheitspToduktivität pro kg Polymerisat bedeuten, haben aus Chromatesterkatalysa· toren hergestellte Polymerisate in konventionellen Blasverformungsvorrichtungen bisher nur eine begrenzte Verwendung gefunden.

Jeder Versuch, die Produktivität des Katalysators \'on Oiromatestertyp zu verbessern, muß demnach darauf gerichtet sein, möglichst eine Verbesserung der Eigenschaften, z. B. geringere Quellungseigenschaftenj dieser Polymerisate zu erzielen, ohne dadurch die Brauchbarkeit der erhaltenen Polymerisate für die vorgesehenen lindverwendungszwecke zu beeinträchtigen.

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Eisher war es nicht möglich, einen verbesserten Katalysator auf Chromatesterbasis anzugeben, der sowohl bessere Ausbeuten an damit hergestelltem Polymerisat als auch eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften^ wie z. B. eine geringere Quellung dieser Polymerisate, ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß die Produktivität von auf einen Träger aufgebrachten Chroiaatesterkatalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinmonomeren wesentlich verbessert werden kann, wobei in einigen Fällen auch Polymerisate mit verbesserten, geringeren Quellungseigenschaften erhalten werden können, wenn die verwendete Chromatesterverbindung auf einen spezifischen anorganischen Oxydträger aufgebracht wird und der auf den Träger aufgebrachte Katalysator bei erhöhten Temperaturen mit bestimmten metallorganischen Reduktionsmitteln reduziert wird.

Ziel der ^vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Weg zur Verbesserung der Olefinpolymerisatproduktivität von auf einen Träger aufgebrachten Chromatesterkatalysatoren anzugeben, der in einigen Fällen auch zu aus solchen Katalysatoren hergestellten Polymerisaten führt, welche verbesserte, geringere Quellungseigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Produktivität der auf einen. Träger aufgebrachten und reduzierten Chromatesterkatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinmonomeren leicht und beträchtlicii verbessert werden kann, wobei in einigen Fällen auch eine

Verbesserung bezüglich der geringeren Quellungseigenschaften der damit hergestellten Polymerisate erzielt werden kann, wenn

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die auf Träger aufgebrachten Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen mit bestimmten metallorganischen Reduktionsmitteln reduziert, werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren liefern etwa 300 Gew.-Teile Polymerisat pro Gew.-Teil des zusammengesetzten Katalysators.

Die Chromatesterverbindungen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, vieisen in ihrer Struktur eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel auf:

Il

0 Cr

Beispiele für solche Chromatester sind Silylchromatesterverbindüngen, sterisch gehinderte di-tert.-polyalicyclische Chromatester und Phosphor enthaltende Chromatester, Wie sie nachfolgend angegeben sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silylchromatverbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie eine oder mehrere Gruppen der Formel aufweisen:

Il

Cr

Il

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in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit Ibis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Beispiele für bevorzugte Verbindungen, welche diese Gruppe enthalten, sind die Bistrihydrocarbylsilylchromate der Formel:

ROR

i. i I.

j\ ——— Ol ——— (J ι ^J ——— U ' ul

I «I

ROR

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet« Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Ileptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl, Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Äthy!phenyl, -Methylnaphthyl, DimethyInaphthyl und dergleichen.

Beispiele für bevorzugte Silyl.chromatverbindungen sind folgende:

.Bis-trimethylsilylchromat, Bis-triäthylsilylchromat, Bis-tributylsilylchromat, Bis-triisopentylsilylchromat, Bis-tri-2-äthylhexylsilylchromat, Bis-tridecylsilylchromat, Bis-tri(tetradecyl) silylchromat, Bis-tribenzylsilylchromat, Bis-triphenäthylsilylchromat, Bis-triphenylsilylchromat, Bis-tritolylsilylchrömat, Bis-trixylylsilylchromat, Bis-trinaphthylsilylchromat, Bis-triäthylphenylsilylchroma't, Bis -t rime thy lnaphthylsilylchromat, Polydiphenylsilylchromat, Polydiäthylsilylchromat und dergleichen. ·

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Obwohl sowohl die aryl- als auch die alkyl-substituierten Silylchromate verwendet werden können,sei bemerkt, daß die Arylsilylchromate beständiger sind. Die Alkylsilylchromate sollten wegen ,ihrer Instabilität und da sie in einigen Fällen spontan explosiv sein können, mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden, vorzugsweise in Lösung oder in einer inerten Atmosphäre oder beidem.

Die bis-triaromatischen Silylchromate haben auch die vorteil- ψ hafte Eigenschaft, daß sie in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit für Zeiträume bis zu mehreren Stunden gehandhabt werden können.

Bei den bei der Durch-führung der Erfindung verwendeten ditert.-polyalicyclischen Chromatestern handelt es sich im allgemeinen um Ester von polyalicyclischen Alkoholen mit tertiären Brücken der allgemeinen Formel:

0
R° 0 Cr 0

> ' 11

in der R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden sind, sterisch gehinderte polyalicy.clische Gruppen bedeuten, die zwei oder mehr gesättigte Ringe enthalten, die durch die Anwesenheit von Brückenringstrukturen stqrisch gehindert sind.

Die erfindungsgemäßen, sterisch gehinderten di-tert.-polyalicyclischen Chromatester können durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols oder der entsprechenden Alkohole mit Chroc » in einem nicht-reduzierenden, nicht-solvolytischen Lösungsmittel für den Chromatester hergestellt werden. Beispiele für geeignete

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Lösungsmittel sind die üblichen gesättigten Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone und dergl., die normalenveise alle gegenüber den Chromatestern inert sind. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einer trockenen inerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa -100 bis etwa +150⁰C durchgeführt und es wurde gefunden, daß sie schnell abläuft und zu sehr beständigen, leicht löslichen Estern führt.

Beispiele für Alkohole* die zur Herstellung der sterisch gehinderten di-tert.-polyalicyclischen Ester verwendet werden können, sind folgende:

1-Adamantanol

2-Alkyl-2-borneol

CIL

2-Alkyl-2-fcnchol

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CIL

H₃C CH₃

CH.

CH₃

OH
CH.

cn. /f $,3,5-Trimethyl-2-tliujanol χ 2, S-Dii

^CH

OH

CH.

αι.

,3,3-Triinethyl-2-pinol

CH.

OH

1-Methyl-2-pinol

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2,13,13-Trimethyl-2-clovanol

OH

Perhydro-1,3,3-trimethyl-2-pimanthrol

9-Decanol

Bicyclo/2.2.27heptanol-1

Bicyclo/2.2.27octanol-1

OH Nortricycl-anol-2

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- ίο -

Cubanol-1

worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie ähnliche sterisch gehinderte tertiäre Alkohole.

Die Umsetzung mit Chrom^xyd führt zur Bildung von sehr

beständigen tertiären Estern, die aus einer alicyclischen Alkylbrückenbildung oder einem alicyclischen Brückenkopf resultieren. Beispiele für eine alicyclisclie Alkylbrückenbildung sind die Di-2-alkylbornyl- und Di-2-alkylfenchylchromatester. Die Di-2-alkylbornylchroinatester haben die allgemeine Formel:

Öl.

In der R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Di-2-alkylfenchylchromatester haben die allgemeine Formel

CH

CH₃ CH₃

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in dei' R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet«

Bin gutes Beispiel für eine, alicyclische Brückenkopfbindung ist Adamantylchromat der folgenden Formel:

(III)

Ganz im Gegensatz zu den einfacheren Estern, wie Di-tert.-butylchromat der Formel:

IUC-C-O-Cr-O-C-CH, (IV)

' / Ii \

H₃C ° CH₃

die höchst unbeständig und potentiell explosiv sind, sind diese sterisch ge-hinderten Ester· extrem beständig. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt die Anmelderin an, daß die Bredt'sche Kegel, betreffend die Brückenstrukturen, der Grund für ihre Beständigkeit im Vergleich zu den sterisch nicht gehinderten Chromatestern ist. Die sterisch gehinderten di-tert. polyalicyclischen Chromatestcr scheinen jedoch selbst keine katalytische Aktivität für Olefine aufzuweisen, sondern müssen

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auf einen anorganischen Oxydträger aufgebracht und mit einer metallorganischen Verbindung in geeigneter V/eise behandelt werden.

Andere Chromatester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. verschiedene Phosphor enthaltende Chromatester, Die Phosphor enthaltenden Chromatesterverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind durch die Formel charakterisiert:

1 II/⁰

O — Cr — 0 —P

in der' die Reste R , die gleich oder verschieden sein können, JColilejiwasserstoffreste mit 1 -bis etwa 10 Kohlenstoff atomen bedeuten. Bevorzugte Vertreter dieser Phosphor enthaltenden Chromatesterverbindungen sind jene, in denen R⁰ einen Arylrest, wie z. B. einen Tolyl- und Phenylrest, bedeutet. Die Verwendung dieser Phosphor enthaltenden Chromatester als Olefinpolymeri- ψ sationskatalysatoren ist in der USA-Patentschrift 3 474 OSO' beschrieben.

Die metallorganischen Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß zusammen mit den auf Träger aufgebrachten Chromatesterkatalysaforen verwendet werden, haben die Formel:

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in der M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Magnesium, R* eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, IsopropyI, η-Butyl, Ileptyl, Kexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Allyl, Propenyl, Phenyl und Naphthylbenzyl, bedeuten, R-" = R* oder Ji, a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b der Valenz von iM entspricht.

Spezifische Beispiele für solche Reduktionsmittel sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, TriäthyIaluminium und Triisobutylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid·und Methyläthylaluminiumhydrid, Trialkylgalliumverbindungen, wie Trimethylgallium, Triäthylgallium und Triisobutylgallium, sowie Dialkylmagnesiumver-"bindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthylnagnesium und Methyläthylmagnesium.

Die bevorzugten Vertreter dieser Reduktionsmittel sind die Trialkyl- oder Triarylaluminiumverbindungen, da mit diesen Reduktionsmitteln Polymerisate in höheren Ausbeuten erhalten weTden können und da diese Polymerisate einen höheren Schmelzindex und geringere Düsenquellungseigenschaften aufweisen als wenn andere Reduktionsmittel verwendet werden. Diese Polymerisate sind deshalb für die technische Verwendung zum Zwecke der Blasverformung besser geeignet, bei der die Polymerisate vorzugsweise Schmelzindex\verte von etwa 0,2 bis etwa 1,0 und Düsenquellwerte von etwa 2,00 bis etwa 2,60 bei einer Schergeschwindigkeit von 158 Sekunden"" haben sollten.

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Die oben genannten Katalysatorarten weisen einen Chromatester auf, der auf einem anorganischen Oxydträger niedergeschlagen ist. Auf den Träger werden etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% oder mehr der Chromatesterverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Chromatesterverbindung und anorganischem Oxydträger, aufgebracht. Der Träger ist soviel als möglich mit dem Chroraatester beladen. Die Menge an Chromatesterverbindung, die auf dem Träger verwendet werden kann, variiert je nach dem verwendeten W speziellen Träger und der Aktivierungstemperatur dieses Trägers.

Bei den anorganischen Oxydaaterialien, die als Träger für die Chromatester erfindungsgemäß verwendet werden sollen, handelt es sich um Siliciumoxydmaterialien mit einer großen spezifischen Oberfläche, d. h. mit einer spezifischen Oberfläche innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 1000 m pro Gramm.

"Da die Chromatester gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind, -muß-der Katalysatorträger vollständig getrocknet werden, bevor er mit der chromorganischen Verbindung in Berührung gebracht wird. Dies erfolgt normalerweise durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem inerten Gas vor seiner Verwendung, Es wurde festgestellt, daß die Trocknungstemperatur einen merklichen Einfluß auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems und auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des gebildeten Polymerisats hat. Die Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann beinahe zu jeder beliebigen Temperatur bis zu ihrer Sintertemperatur für einen Zeitraum erzielt werden, der mindestens ausreicht um das adsorbierte Wasser von dem Träger zu entfernen, wobei gleichzeitig ein solches Erhitzen vermieden werden muß, bei den auch das gesamte chemisch gebundene Wasser von dem Träger entfernt wird. Das Durchleiten eines trockenen Inertgasstromes durch den Träger während der Trocknung unterstützt die Entfernung des V/assers

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von dem Träger. Trocknungstemperaturen von etwa 200 bis etwa 1000⁰C für einen kurzen Zeitraum von etwa 6 Stunden oder dergl. reichen aus, wenn ein gut getrocknetes Inertgas verwendet wird und man darf die Temperatur nicht so hoch steigen lassen, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers vollständig entfernt werden.

Es kann jede gewünschte Trägerqualität verwendetfwerden, bevor-

&s

zugt ist jedoch ein mikrosplieroidal/ Siliciumdioxyd mit mittlerer

2 Dichte (MSII)) mit einer spezifischen Oberfläche von 258 η pro Gramm und einem Porendurchmesser von etwa 288 % und Siliciumdioxyd mit einer mittleren Dichte (ID) mit der gleichen spezifischen Oberfläche, jedoch mit einem Porendurchmesser von 164 Ά. Ganz zufriedenstellend sind auch andere Qualitäten, wie z. B. das Siliciumdioxyd G-968 der Firma IV. R. Grace und Co., mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m /g und einem Durchmesser von 50 bis 70 Si. Zwischen den verschiedenen Trägerqualitäten können auch Änderungen bezüglich der Schmelzflußkontrolle und der Polymerisatproduktivität auftreten.

Die auf Träger aufgebrachten Katalysatoren können nach einem Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden, bei dem der jeweils ausgewählte und in richtiger I.'eise getrocknete Träger unter Bedingungen, welche die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer Lösung zugegeben wird, die den Chromatester und das Lösungsmittel enthält, unter Bildung einer Aufschlämmung. Die Aufschlämmung kann für einen Zeitraum von bis zu etwa 4 Stunden gerührt werden zur Erzielung einer guten Adsorption des Chromatestcrs auf dem . Träger. Dann \vird das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung abgezogen und der Katalysator wird als solcher verwendet oder das zurückgehaltene Lösungsmittel kann unter Bedingungen abgedampft werden, welche Sauerstoff und

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Feuchtigkeit ausschließen, unter Bildung eines trockenen, pulverförmigen, auf einen Träger aufgebrachten Katalysators..

Der trockene, auf einen Träger aufgebrachte Katalysator kann zitfeckmäßigerweise auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch direkte Aufdämpfung (Sublimation) dos jeweils gewählten * Chromatesters auf einen trockenen Träger hergestellt werden. Dies kann einfach und bequem dadurch erzielt werden, daß man k die Chromatesterverbindung und den Träger unter einer trockenen, inerten Atmosphäre miteinander mischt und dann den Druck herabsetzt, so daß der Chromatester sublimiert und von dem Träger adsorbiert wird.

Die erfindungsgsmäßen zusammengesetzten Katalysatoren werden, wie vorstehend beschrieben, aus den oben beschriebenen Reduktionsmitteln und Chromatesterverbindungen, die auf einen SiIiciumoxydträger aufgebracht sind, hergestellt. Der zusammengesetzte Katalysator enthält -etwa 0,75 bis etwa 6 Gew.-I des Re-. duktionsmittels. und etwa 94,0 bis etwa 99,25 Gew.-% des auf einen anorganischen Oxydträger aufgebrachten Chromatesters. Pro WoI Chromatester werden etwa 2 bis etwa 16 Mol metallor-P ganisches Reduktionsmittel verwendet. Das Reduktionsmittel wird in solchen Mengen verwendet, daß die reduzierten Chromatome in dem zusammengesetzten Katalysator eine durchschnittliche Valenz von 2>2,O <4,0 aufweisen.

Der Chromatester sollte dem Siliciumoxydträger zugegeben werden bevor das metallorganische Reduktionsmittel mit dem Chromatester in Berührung gebracht 'wird. Die Reduktion der Chromatesterverbindungen mit dem metallorganischen Reduktionsmittel wird bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung \^ron mindestens 50⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des jeweils verwendeten Chromatesters durchgeführt. Im I^;allo der Verwendung von

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di-tert.-polyalicyclischen Chromatestern liegen die bevorzugten Reduktionsreaktionstemperaturen in der Größenordnung von etwa 125 bis etwa 200 C und im Falle der Verwendung von Silylchromatestern und anderen Estern liegt die bevorzugte Reduktionsreaktionstemperatur in-der Größenordnung von etwa 125 bis etwa 150⁰C.

Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in Lösung in einem verhältnismäßig hochsiedenden organischen Lösungsmittel, . in welchem das metallorganische Reduktionsmittel löslich ist, durchgeführt. Die Reduktionsreaktion tritt praktisch sofort ein und dauert nur etwa 1 bis etwa 3 Minuten, je nach der Menge des zu reduzierenden Katalysators und der bei der Reaktion angettfendeten Temperatur. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die in der Reduktionsreaktion verwendet werden können, sind n-Nonan (Kp. 151⁰C), n-Decan (Kp. 174°C), n-Undecan (Kp. 196°C) und n-Dodecan (Kp. 215⁰C).

Es muß sorgfältig vermieden werden, daß Feuchtigkeit oder Luft mit dem zusammengesetzten Katalysator in Berührung kommt, nachdem er hergestellt worden ist. Die zur Herstellung des zusammengesetzten Katalysators verwendeten Reagenzien sollten ebenfalls frei von Feuchtigkeit, Luft oder anderen Katalysatorgiften sein. Es werden etwa 0,02 bis etwa 0,2 Gew.-I des zusammengesetzten Katalysators pro Mol zu polymerisierendem Monomeren! verwendet. Die Menge an verwendetem Katalysator kann variieren, je nach dem Typ des angexiendeten Polymerisations Verfahrens.

Daß' die erhöhte Aktivität des' erfindungsgemäßen Katalysators keineswegs zu erwarten war, geht aus folgendem hervor:

a) Bei Verwendung anderer Reduktionsmittel als den erfindungsgemäß verwendeten, wie sie gewöhnlich zusammen mit einem Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden, wie z.B.

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Diäthylzink, Triäthylboran und Aluminiumalkylatverbindungen, werden selbst bei erhöhten Reduktionsteinperaturen die Ligenschaften der erhaltenen Katalysatoren oder der daraus hergestellten Produkte nicht verbessert und in einigen Fällen, wie z. B. im Falle der Verwendung von Aluminiuinalkylatverbindungen, scheint die Aktivität des Katalysators sogar etwas verringert zu werden;

b) die Wahl des Trägers ist gleichfalls wichtig; andere anorganische Oxydträger als solche aus Siliciumoxyd, z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, liefern keine verbesserten Ausbeuten bei Anwendung der erhöhten Reduktionsteinperaturen;

c) schlechte Ergebnisse werden selbst dann erhalten, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel mit einem Siliciumoxydträger und Chromatesterkatalysatoren verwendet werden, wenn der Träger allein bei erhöhten Temperaturen mit dem Reduktionsmittel behandelt worden ist, bevor der Chromatester dem Träger zugegeben wird.

Bei den Monomeren, die in der erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monouerbeschickung verwendet werden, handelt es sich um ein oder mehrere o(-01efine mit 1 bis einschließlich etwa 8 Kohlenstoffatomen. Bei den Monomeren kann es sich um-Monoolefine oder um Diolefine handeln.

Beispiele für Monoolefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1 , Iiexen-1, 4-Mcthylpenten-i , 3-A'thylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-1-decen, 3,3-Dimethyl-buten-1 und dergleichen.

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Beispiele für verwendbare Diolefine sind Butadien, 1,5-IIexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und dergleichen.

Bei den festen Polymerisaten, die erfindungsgemäß erhalten werden, handelt es sich um Stoffe, die Dichten von etwa 0,940 bis einschließlich etwa 0,965, Schmelzindices von bis zu etwa 1,7 und Katalysatorrückstandsgehalte von ^3 ppm, berechnet als Chrom, aufweisen.

Bevorzugte Polymerisate sind Äthylenpolymerisate, Homopolymerisate und Mischpolymerisate. Die am meisten bevorzugten Polymerisate sind die Homopolymerisate von Äthylen und die Mischpolymerisate, die mindestens 50 Gew.-I Äthylen und bis zu 50 Gew.-I ein oder mehrerer Mono- und/oder Diolefine enthalten, die damit mischpolymerisiert sein können.

Nach der Herstellung der zusammengesetzten Katalysatoren wird ■die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem man die Mononerbeschickung, praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften, mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung bringt, die ausreichen, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten. GewünschtenfalIs kann als Verdünnungsmittel und zur Erleichterung der Handhabung der Materialien ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet werden.

Die Polymerisations reaktion wird bei Temperaturen von etwa 30⁰C oder weniger bis zu etwa 200⁰C oder mehr durchgeführt, was zu einem großen Teil von dem Arbeitsdruck, dem Druck der gesamten Monomerbeschickung, dem jeweils verwendeten zusammengesetzten Katalysator und seiner Konzentration abhängt. Natürlich hängt die jeweils gewählte Betriebstemperatur auch von dem gewünschten Schmelzindex des Polymerisats ab, da die Temperatur eindeutig

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ein Faktor zur Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisats ist. Die Temperatur liegt vorzugsweise zitfischen etwa 30 und 100⁰C bei der üblichen Aufschlämmungs- oder "Teilchenformungs¹¹ Technik und zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C bei der "Lösungsformung" (Bildung in Lösung). Die Steuerung der Temperatur in diesem Verfahren ist zweckmäßig, wie weiter unten noch näher beschrieben wird, zur Erzielung verschiedener Wirkungen auf das Molekulargewicht der Polymerisate sowie zur Steuerung der Phase, in welcher sie hergestellt werden. Wie bei den meisten Kataly- ψ satorsystemen liefern höhere Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit einem niedrigeren Gewichtsdurchschnitt des UoIckulargexvichts und infolgedessen mit einem höheren Schmelzindcx.

Als Druck kann irgendein Druck angewendet werden, der ausreicht, um die Polymerisation des Monomeren zu dem gewünschten Polymerisat einzuleiten und es kann Atmosphärendruck, bei Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel, bis zu einem Atmosphärenüberdruck von bis zu etwa 70 300 kg/cm (1 000 000 psig) oder mehr angewendet werden, der bevorzugte Druck liegt jedoch bei Atmosphärendruck bis zu etwa 71 kg/cm² (1000 psig). Allgemein ist ein Druck von 2,41 bis 57,2 kg/cm² (20 bis 800 psig) bevorzugt.

Wenn erfindungsgemäß ein inertes organisches Lösungsmittelmedium verwendet wird, so sollte es ein solches sein, das gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems inert ist und es sollte bei den angewendeten Reaktionsbedingungen beständig sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat dient. Beispiele für inexte organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Pcntan, Isooctan, gereinigtes Kerosin

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und dergl., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie. z. B. Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dergl., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, \iie z. B. Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und dergleichen. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.

Wenn es bevorzugt ist, die Polymerisation bis zu einem hohen Feststoffgehalt, wie vorstehend angegeben, durchzuführen,so ist es natürlich erwünscht, daß das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Wenn beispielweise bei einer Temperatur gearbeitet wird, die unterhalb der Lösungstemperatur des Polymerisats in dem Lösungsmittel liegt, so kann das Verfahren im wesentlichen ein Aufschlämmungs- oder Susjiensionspolymerisationsverfahren sein, bei dem das jeweilige Polymerisat aus dem flüssigen Reaktionsraedium ausfällt und in dem der Katalysator in fein verteilter Form suspendiert ist. Dieses Aufschlämmungssystem hängt natürlich von dem bei der Polymerisation verwendeten jeweiligen Lösungsmittel und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisats ab. Infolgedessen ist es bei der "Partikelform"-Ausführungsform höchst erwünscht, bei einer Temperatur zu arbeiten, die unterhalb der normalen Lösungstemperatur des Polymerisats in dem jeweils gewählten Lösungsmittel liegt. So kann z. B. das erfindunjsgernäß hergestellte Polyäthylen eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90°C haben, während seine Lösungstemperatur in Pentan etwa 110⁰C betragen kann. Für dieses "Partikclform"-Polymcrisationssystem ist es charakteristisch, daß selbst bei niedrigen Temperaturen ein hoher Feststoffgehalt erzielt werden kann, wenn genügend gerührt wird, so daß eine ausreichende Vermischung des Monomeren mit der zu polymerisierenden Masse erzielt werden kann. lis hat den Anschein, daß zwar die Polymerisationsgeschwindigkeit

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(Polymerisationsrate) bei den niedrigeren Temperaturen etwas geringer sein kann, das Monomere ist jedoch in dem Lösungsmittelmedium besser löslich, wodurch einer eventuellen Tendenz zu niedrigen PolymerisationsgescJiwindigkeiten und/oder niedrigen Polymerisatausbeuten entgegengewirkt wird.

Für das Aufschlämmungsverfahren ist es auch charakteristisch, daß das Monomere selbst in dem Feststoffteil der Aufschlämmung " beträchtliche Löslichkeitseigenschaften zu haben scheint, so daß, so lange eine ausreichende Rührung gewährleistet ist und die Polymerisationstemperatur aufrecht erhalten wird, in der Aufschlämmung ein breiter Größenbereich der Feststoffpartikel erzielt werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Aufschlämmungstechnik ein System mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50% liefern kann, wenn ausreichende Fluidisierbedingungen und eine ausreichende Rührung aufrecht—erhalten warden. Das Aufschlämmungsverfahren wird besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von 30 bis 40 Gew.-I Polymerisatfeststoffe durchgeführt.

Die Gewinnung des Polymerisats aus dem Lösungsmittelmedium reduziert sich bei dieser Ausführungsform auf ein einfaches Filtrieren und Trocknen und es müssen keine Anstrengungen zur Reinigung des Polymerisats und zur Abtrennung oder Reinigung des Katalysators unternommen werden. Die zurückbleibende Konzentration an Katalysator in dem Polymerisat ist so gering, daß im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Teil Chrom auf "1000 Teile Polymerisat enthalten ist und solche Mengen sind unschädlich und in dem Polymerisat unbeachtlich. Sie können zweckmäßig in dem Polymerisat belassen werden.

Beim Arbeiten bei Temperaturen oberhalb der Lösungstemperatur des Polymerisats in dem jeweils gewählten Lösungsmittelmedium

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kann in einem Lösungspolymerisationsverfahren auch ein höherer Polymerisatfeststoffgehalt erzielt werden. Die Temperatur muß in einem Polymerisationssystem dieses Typs ausreichend hoch sein, damit das Lösungsmittel zum Auflösen von mindestens 25 bis 30 Gcw,-« des gebildeten Polymerisats verwendet werden kann. Andererseits muß die Temperatur ausreichend niedrig sein, um eine thermische Zerstörung des gebildeten Polymerisats und des verwendeten jeweiligen Katalysators zu vermeiden. Im allgemeinen haben sich für die verschiedenen verwendeten Lösungsmittel und Katalysatoren Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 120 bis 170⁰C₁ als in der Regel optimal für die Durchführung eine.s solchen Lösungspolymerisat ions Verfahrens erwiesen. Jedoch hat auch das jeweils gebildete Polymerisat einen beträchtlichen Einfluß auf die optimale Polymerisationstemperatur. So können beispielsweise ivthylen/Propylen-Mischpolymerisate, die nach diesem Verfahren hergestellt werden können, in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich sein und deshalb ist die Aiwendung solcher Temperaturen erfindungsgemäß möglich, obwohl diese Temperaturen für die optimale Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten nicht zweckmäßig sein können.

Die Lösungsmittel stellen eine der wichtigsten und häufigsten Quellen für die Katalysatorvergiftung dar. Darüberhinaus wurde in den meisten bisherigen Lösungspolymerisationsverfahren, in denen ein Obergangsmetall enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die Verwendung von großen »Mengen Lösungsmittel, d. h. die Anwendung eines Lösungsmittel/Polymerisat-Verhältnisses in der Größenordnung von 20:1 als notwendig erachtet. Durch derart große Lösungsr.iittelmengen wird das Problem der Katalysatorvergiftung notwendigerweise erheblich vergrößert. Bei dem erfindungsgemaßen Verfanrcn kann jedoch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat herunter bis zu 0,1: 1 oder sogar noch

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weniger betragen, wobei eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und ein -sehr hoher Wirkungsgrad des Systems aufrecht—erhalten werden.

Wenn das Lösungsmittel als hauptsächliches Reaktionsmedium dient, ist es natürlich zweckmäßig, das Lösungsmittel'inedium praktisch wasserfrei und frei von irgendwelchen möglichen Katalysatorgiften, wie z. B. Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, indem man das Lösungsmittel vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfach destilliert oder anderweitig reinigt. Die Behandlung mit einem Adsorbensmaterial, wie z« B. Kieselerden, Tonerden, Molekularsieben und ähnlichen Materialien mit einer hohen spezifischen Oberfläche, begünstigt die Entfernung von Spurenmengen von Verunreinigungen, welche während der Polymerisationsreaktion die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen oder den Katalysator vergiften können. Es ist jedoch auch möglich, gewünschtenfalls die Polymerisationsreaktion ohne Zugabe-eines Lösungsmittelreaktionsmediums durchzuführen. So kann beispielsweise ein flüssiges Monomeres selbst als Reaktionsmedium dienen, wie bei der Herstellung von Xthylen/Propylen-Mischpolymerisaten unter Verwendung von handelsüblichem, ver-

^ flüssigtem Propylen oder durch Arbeiten unter einem ausreichenden Druck, so daß ein normalere is e gasförmiges Monomeres verflüssigt wird. Die Tatsache, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit selbst bei den hohen Viskositäten, die bei hohen Feststoffgehalten auftreten, hoch bleibt, ist überraschend. Es ist besonders überraschend, daß die Reaktionsgeschwindigkeit (Reaktionsrate) hoch bleibt, wenn gasförmige Monomere, wie z. B. Äthylen, verwendet werden. Es' wurde jedoch gefunden, daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten auch dann aufrechterhalten werden, wenn gasförmige Monomere bei Drucken unterhalb 8,03 kg/ cm (100 psig) verwendet werden, wenn die Reaktionslösung mit einem llochgeschwindigkeitsrührer mit hoher Scherwirkung, ins-

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besondere einem solchen, der mit Geschwindigkeiten von mehr als.2000 UpM angetrieben wird und in der Lage ist, auf die Lösung eine beträchtliche Scherwirkung auszuüben, gerührt wird.

Ein anderer besonders wichtiger Vorteil, der durch das erfindungs gemäße Verfahren erzElt wird, besteht darin, daß die Polymerisatlösung mit dem hohen Feststoffgehalt nach Beendigung der PoIymerisationsreaktion ohne weitere Behandlung für die Isolierung des Polymerisats durch Mahlverfahren, wie sie z. B. in der USA-Patents <hrift 2 434 707 beschrieben sind, geeignet ist. Die "Marshall-Mühle" wird am zweckmäßigsten verwendet, wenn die zu behandelnde Polymerisat-Lösungsmittel-Mi.schung einen hohen Polymerisatgehalt aufweist. Die Verwendung einer solchen geschlossenen Mühle erlaubt auch die Rezyklisierung des gesamten oder eines Teils des abgetrennten Lösungsmittels in den Polymerisationsreaktor, ohne daß es mit Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampf in Berührung kommt, die auf viele ein Cbergangsmetall enthaltende Katalysatoren zerstörend wirken.

Ein weiterer Vorteil der Tatsache, daß das Polymerisat in dem Verdünnungsmittel löslich ist, ist der, daß hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden können. Dies ist vorteilhaft, weil durch die hohen Temperaturen die Viskosität der Lösung herabgesetzt wird, so daß auch die Polymerisation schneller ablaufen kann und die Reaktionswärme wirksamer abgeführt werden kann wegen des großen Temperaturgefälles zwischen dein Reaktor und dem Kühlwasser und daß es auch möglich ist, das Molekulargewicht des Polymerisats zu steuern, da hohe Reaktionstcnperaturen im allgemeinen zur Bildung eines Polymerisats mit einem niedrigeren Molekulargewicht führen.

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Die Abtrennung des Polynerisats von dem Lösungsmittelnedium ist erfindungsgeinäß nicht auf die Verwendung einer Mühle ;nit hoher Scherwirkung beschränkt, obwohl sich eine Marshall-Ilühlc erfindungsgemaß als gut geeignet erwiesen hat und bevorzugt ist. Es ist jedoch auch möglich, zur Gewinnung des Polymerisats Ausfällungs- und Filtrationsverfahren anzuwenden oder die Polymerisat/Lösungsmittel-Masse durch schnelle Eindainpfung oder durch eine andere Art der Lösungsmittelentfernung und an-) schließendes Mahlen mit hoher Scherwirkung zu konzentrieren.

Es ist eine Reihe von anderen geeigneten Mühlen mit hoher Scherwirkung im Handel erhältlich und wegen des niedrigen Lösungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung können auch andere Vorrichtungen, wie z. B. belüftete Extruder, Kalanderwalzenmischer, planetarische Rotormühlen, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 075 747 beschrieben sind, Banbury-Mischer und dergleichen,mit Erfolg zur Abtrennung des Polymerisatproduktes verwendet werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Mühle bzw. Mischer mit hoher Scherwirkung¹¹ ist eine Mühle bzw. ein Mischer zu verstehen, der parallele Walzen mit ineinandergreife fenden Gewindegängen aufweist und der Ausdruck "hohe Scherbedingungen¹¹ und "Bedingungen mit hoher Scherwirkung" bezeichnet jene Bedingungen, die in einem Mischer oder in einer Mühle mit hoher Scherwirkung herrschen oder durch geeignet angetriebene Hochgeschwindigkeitsmischer, für viskose Materialien erzeugt werden können.

Es ist natürlich klar, daß_#das System mit dem hohen Feststoffgehalt mit dem in dem Lösungsmittel suspendierten zusammengesetzten Katalysator verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß die erforderlichen Rühr-, Druck-, Temperatur- und sonstigen Bedingungen aufrecht—erhalten werden, um einen Kontakt mit

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dem Monomeren und dem zusammengesetzten Katalysator zu erzielen und daß der Druck und die Temperatur derart sind, daß die Polymerisation des Monomeren zu dem Polymerisat eingeleitet wird.

Venn man die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchführt, welcher die Funktion als Kettenübertragungsmittel zu haben scheint, so kann man damit das Molekulargewicht des Polymerisats steuern. Die Lrfahrung hat gezeigt, daß der Viasserstoff bei der Polymerisationsrealtjon in Mengen zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Olefinmonomerem verwendet werden kann. Für die meisten Folymerisationsreaktionen kann durch Verwendung von ctiva 0,001 bis etwa 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomerem eine enge Molekulargewichtsverteilung erzielt werden. Die Polymerisation von ct-Olefinen, wie z. B. Äthylen, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auch in einem Wirbelbettverfahren, wie es beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 57S 481 und 1 591 425 beschrieben ist, durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die Eigenschaften der in diesen Beispielen hergestellten Polymerisate wurden nach den folgenden Testmethoden bestimmt;

Dichte ASTM D-1505 - eine Platte wurde 1 Stun

de lang bei 12O⁰C konditioniert ^ zur Einstellung des Kristallinitätsgleichgewichtes;

Schmelzindex (MI) ASTM D-1238 - gemessen bei 190⁰C, angegeben in- Gramm pro 10 Minuten;·

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Fließwert (HLMI) ASTM D-1238 - gemessen bei dem

10-fachen des Gewichtes, wie

es zur Bestimmung des obigen

, Schmelzindex -wer wendet -wurde ,

Ilerstellungsbeispiel A

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Magnetrührer versehenen 1000 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden bei 55⁰C 216 g Tetrachlorkohlenstoff, 6,7 g trockenes Magnesiumsulfat, 20 g (0,131 Mol) 1-Adamantanol und 10 g (0,1 Mol) Chrom ' gegeben, wobei das ChromGs^a- ' portionsweise zugegeben wurde, um_ das Schäumen unter Kontrolle zu halten. Die Mischung, die dann dunkel war, wurde 4 Stunden lang bei 55⁰C gerührt." Zu der erhaltenen Mischung wurden unter Rühren 3 g Aktivkohle und 2 g eines inerten Filterhilfsmittels zugegeben. Die Mischung wurde filtriert (unter dem Einfluß der Schwerkraft) und die Feststoffe wurden mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, wobei man die Waschlaugen mit dem Kauptfiltrat vereinigte. Das FiItrat wurde dann unter Vakuum bei 5O⁰C zu einem roten Sirup eingeengt und über Nacht bei 20⁰C in einem Vakuumofen stehengelassen. Der zurückbleibende dunkelbraune Feststoff hatte ein Gewicht von 28,1 g (theoretische Ausbeute an Adamantylchromat = 25,3 g). Für die weitere Reinigung wurden zu dem Feststoff 75 g Tetrachlorkohlenstoff, 3 g Aktivkohle und.2 g eines inerten Filterhilfsmittels zugegeben und die Mischung wurde leicht erwärmt und filtriert unter Bildung einer hellroten Lösung. Nach Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs durch Abziehen im Vakuum erhielt man 22,6 g eines hell-orangen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt (ohne Zersetzung) von 168⁰C. Die Kohlenstoff- und V/asserstoffanalyse ergab folgende Vierte:

• Geändert gemäß Eingabe

eingegangen am ..ί.Λ.ί.}±ι..'. jvv/·'» ^ ^ J[A ^ /[

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Ber.	*	C	62,	3	II	7	,83
gef.		C	62,	25	H	8	,07
		62,	16		8	,02

Das Infrarotspektrum zeigte eine starke Absorption bei 10,4 μ, die für die Chromatestergruppe charakteristisch ist, und bei 10,8 U₁ die für die AdamantyIgruppe charakteristisch ist.

Beispiele 1 bis 17

Es wurden eine Reihe von 17 Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß im Vergleich zur Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Chromatesterkatalysators, der nach bisher bekannten Verfahren hergestellt worden war, bei Verwendung eines Chromatesterkatalysators, der nach dem erfindungqgemäßen Verfahren hergestellt wurde, eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten erhalten wird. In der folgenden Tabelle I sind in tabellarischer Form die verschiedenen Komponenten der in den Versuchen verwendeten Katalysatoren, d.h. der Chromatester, das Reduktionsmittel und der Träger, die Temperaturen, bei denen die Trägerkomponente aktiviert wurde, die Temperatur, bei der die Reduktionsreaktion durchgeführt wurde, die mit diesen Katalysatoren angewendeten Polymerisationsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt durch die Eigenschaften und die Ausbeute des mit den verschiedenen untersuchten Katalysatoren erhaltenen Polymerisats» aufgezählt.

Bei den zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Chronatestern handelte es sich um Triphenylsilylchroniat als Vertreter für die Silylchromatester und Adamantylchromat als Beispiel für einen polyalicyclischen Chromatester. Die Silylchromatester

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wurden in den Beispielen 1 bis 7 und 10 bis 17 verwendet, während die Adamantylchromatester in den Beispielen 8 und 9 verwendet wurden. Der Adamantylchromatester wurde nach dem obigen llerstellungsbeispiel A, hergestellt.

Bei den in den Beispielen verwendeten Siliciumoxydträgern handelte es sich um ein Siliciumdioxyd mit mittlerer Qualität (ID), mit Ausnahme des Beispiels 8, in dem ein mikrospheroidales Siliciumdioxyd mit mittlerer Dichte (MSID) verwendet wurde. Diese Träger 'rfurden bei verschiedenen Temperaturen aktiviert und die jeweiligen Temperaturen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I aufgezählt.

Bei dem in den Beispielen verwendeten metallorganischen Reduktionsmittel handelte es sich um Triäthylaluminium (TEA) in den Beispielen 1 bis 9, um Diisobuty!aluminiumhydrid (i-Bu₂AlII) in den-Beispielen 10 und 11, um Triisobutylaluminium (i-Bu,Al) in den Beispielen 12 und 13, um Diäthylmagnesiun (Et^Mg) in den Beispielen 14 und 15 und um Triäthylgallium (Et,Ga) in den Beispielen 16 und 17. Die Temperatur, bei der die Reduktionsreaktion durchgeführt wurde, ist ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben. Eine angegebene Reduktionstemperatur von 25°C bedeutet, daß die Reduktionsreaktion bei Umgebungstemperaturen durchgeführt wurde.

Jede der in den Beispielen 1 bis 17 verwendeten Katalysatorarten wurde folgendermaßen hergestellt:

Ein Rcaktionskolben wurde gründlich mit Stickstoff gefüllt, um daraus irgendwelche vorhandene Luft herauszuspülen, dann wurden 25 ml n-Decan in den Kolben eingeführt; anschließend wurden in den Kolben entweder 10 mg Silylchromatester oder 7 mg Adamantylchromatester, je nach Beispiel, und 400 mg des

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aktivierten Trageis gebracht. Das in diesen Versuchen verwendete n-Docan war zur Entfernung des Wassers und anderer potentieller Katalysatorgifte durch Behandlung mit Schwefelsäure oder Filtrol-Ton und anschließende Trocknung über Molekularsieben vorher gereinigt worden. Nach Beendigung der Ablagerung des Chromatesters auf dein aktivierten Träger, die durch das Verschwinden der Farbe in dem Lösungsmittel angezeigt wurde, wurde der das Katalysatorsystem enthaltende Kolben in ein vorher auf die gewünschte Reduktionstemperatur -5⁰C erhitztes Ölbad eingetaucht, lienn die Reductions reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, wurde der Kolben überhaupt nicht erwärmt. Nachdem der Kolben und sein Inhalt die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hatten, wurden unter starkem Rühren zu der Aufschlämmung aus dem Chromatester auf dem Träger eine 0,5 molare Lösung des Reduktionsmittels in Decan als Lösungsmittel schnell zugegeben. Die erhaltene reduzierte Katalysatoraufschlämmung wurde dann erforderlichenfalls auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der erhaltene reduzierte Katalysator wurde dann, wie weiter unten angegeben, in den Polymerisations-" reaktionen eingesetzt. Äquivalente Ergebnisse wurden bei der Herstellung einer Aufschlämmung des auf einen Träger aufgebrachten Chromatesters in Hexan, der Entfernung des Hexans unter Vakuum bei Umgebungstemperaturen und der nachfolgenden Zugabe des trockenen, auf einen Träger aufgebrachten Chromatesters auf 25 ml Decan, das die erforderliche Menge an Reduktionsmittel bei deT gewünschten Reduktionstemperatur enthielt, erhalten.

Die Polymerisationsreaktionen wurden unter Verwendung der, wie oben angegeben, hergestellten Katalysatoren durchgeführt, indem in allen Beispielen Äthylen homopolynerisiert wurde, mit Ausnahme des Beispiels 7, in dem eine kleine Menge Buten, etwa 6,8 g, unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators mit Äthylen mischpolymerisiert wurde. Die Reaktionen wurden größtenteils bei 90⁰C durchgeführt, mit Ausnahme des Beispiels 8, bei dem die Reaktion bei 92⁰C durchgeführt wurde, und mit Aus-

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nähme des Beispiel 12, bei dem die Reaktion bei 85⁰C durchgeführt wurde. In einigen Fällen wurde Wasserstoff in den in der folgenden' Tabelle I in kg/cm (psi) angegebenen Mengen als Mittel zur Steuerung des Molekularge\tfichtes verwendet. Die verwendete A'thylenmenge war ausreichend, um in allen Beispielen einen Gesamtdruck von 14,1 kg/cm (200 psi) zu erzeugen, mit Ausnahme des Beispiels 12, bei dem der Gesamtdruck 21,1 kg/ cm (300 psi) betrug, wobei die Menge des gegebenenfalls verwendeten Wasserstoffs berücksichtigt wurde. Die Reaktionen wurden in jedem Falle 60 Minuten lang unter den Bedingungen der Aufschlämmung in 500 cm Hexan durchgeführt. Die erhaltenen polymeren Produkte wurden durch Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels von der Aufschlämmung abgetrennt.

Das in jedem der Beispiele 1 bis 17 gebildete Polymerisat war durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften, ausgedrückt als sein Schmelzindex (MI) oder sein Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI), charakterisiert. Die Bewertung NF bedeutet, daß der Schmelzindex so niedrig war, daß während der Tests kein Fließen auftrat. Die Dichte (DENS) ist in einigen Fällen angegeben und die Ausbeute ist in Gramm gebildetem Polymerisat pro Stunde Polymerisationszeit angegeben. Die in der folgenden Tabelle I aufgezählton Ausbeuten zeigen, daß Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeuten in der Größenordnung des 2- bis mehr als des 10-fachen erzielt werden können, wenn die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel bei -erhöhten Reduktionstemperaturen verwendet werden, ohne daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate nachteilig beeinflußt werden.

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	Chroraat-	Tab	tt	eile I	Reduktions-	H₇ in kg/	MI	HLMI	DENS	V
	ester	Polymerisatausbeute	1-Bu₇AlII		temperatur	ca² (psi)	NF	1,0	0,96
	Silyl				25	0 (0)	N'F	1,0	0,96	Ausbeute
Beispiel		Cokatalysator-	i-Bu-Al	- hohe/niedere Reduktionstemperatur	150	0 (0)	0,04	7,1	0,96	in g/
Nr.	It	Reduktionsmittel	ti -3	Träger,	25	3,52(50)	0,18	18 '	0,96	Stunde
1	Il	TIiA	Et₂Mg	aktiviert	150	3,52(50)	0,09	11	0,96	* 60
2	ti	It		bei T in ⁰C	100	3,52(50)	0,10	14	--	160
κ> 3	tt	tt	Et-Ga	340	75	3,52(50)	0,6	46	0,947	69
ο 4	tt	tt	t Λ	340	• 150	3,52(50)	NF '	0,5	--	135
Φ 5	It	340	25	0 (0)	0,29	27	__	100
⁰⁰ 6	tt	340	150	3,52(50)	0,08	14	-_	96
ω ⁷	tt	340	. 25	3,52(50)	0,01	2,4	--	150
" 8	Adaiaantyl ^M	340	150	3,52(50)	0,02	6,6	--	31 _w
_* 9	tt	435	25	3,52(50)	0,11	15,3	--	155 03
cn IO	Silyl	350	150	3,52(50)	NF	1,2	--	67 ·
«Ρ 11	tt	440	25	0 (0)	NF	2,0	--	91
-* 12	Il	450	150'	3,52(50)	NF	0,2	--	58
13	It	450	25	0 (0)	NF	0,6	—	110
14	. Il	340	150	0 (0)			9
15	It	450					120
16	tt	340				10
17	tt	340				120
	340
	340

Beispiele 18 und 19

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß durch Verwendung von Triäthylaluminium als Trialkylaluminium-Reduktionsmittel bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit verbesserten Düsenquelleigenschaften erhalten werden. Bei dem in diesen beiden Versuchen verwendeten Chromatester handelte es sich um Triphenylsilylchromat. Als Träger wurde ein Siliciumoxyd mitterer Qualität (ID) verwendet, das bei 34O⁰C aktiviert worden war.

Die in diesen beiden Versuchen verwendeten beiden Katalysatoren wurden jeweils^ wie in den Beispielen 1 bis 17, aus 10 mg Chromatester, 400 mg Träger und 0,24 Millimol Reduktionsmittel hergestellt. Der in einem dieser Versuche verwendete Katalysator wurde bei 25°C reduziert, während der andere erfindungsgemäß bei 150°C reduziert wurde.

Jeder der Katalysatoren wurde dann zur Homopolymerisation von Äthylen verwendet. Die Polymerisationsreaktionen wurden*wie in ^ den Beispielen T bis 7,in 500 ml Hexan unter Aufschlämmungsbedingungen bei einer Temperatur von 90⁰C und unter einem lVasscr-

2
stoffdruck von 3,52 kg/cm (50 psi) und einem Gesamtdruck von

2
14,1 kg/cm (200 psi) durchgeführt. Jede der Reaktionen wurde £0 Minuten lang durchgeführt,. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels von der Aufschlämmung abgetrennt.

In der folgenden Tabelle II sind die für jeden der Katalysatoren angewendeten Reduktionstemperaturen, die Ausbeute des in jedem Versuch gebildeten Polymerisats (in g/Stunde) und der Schmelzindex, der Schmelzindex unter hoher Belastung und die Düsenquelleigenschaft der erhaltenen Polymerisate angegeben. Die bei

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diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Reduktion des Chromatesters bei hoher Temperatur nit einer Trialkylaluminiumverbindung, z. B. Triathylaluminium, zur Bildung von Polymerisaten mit verbesserten Düsenquelleigenschaften in beträchtlich höheren Ausbeuten führte.

Das zur Beurteilung der Düsenquelleigenschaften eines Polymerisats angewendeten Testverfahren bestand darin, daß die Quellung des Polymerisats unter konstanten Scherbedingungen gemessen wurde. In diesem Verfahren wurden etwa 50 g des zusammengepreßten Polymerisats in eine auf 19O⁰C erhitzte Trommel gebracht und das Polymerisat wurde durch eine regelmäßige, flache Düse vom Schmelzindextyp, die jedoch ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30 anstelle von 4 aufwies, bei Schergeschwindigkeiten (Scherraten) von 76 und 158 Sekunden" aus der Trommel extrudiert. Die Extrudate einer Lange von etwa 2,5 cm (1 inch) wurden dann in ein auf 150⁰C erhitztes Siliccnölbad eingetaucht, bis das Quellungsgleichgcv/icht erreicht war, was gewöhnlich nach etwa 20 Minuten der Fall- war.- Die Quelliuig des Polymerisats (ausgedrückt als Quellungsverhältnis, d.h. das Verhältnis des Durchmessers des Extrudats zu dem Durchmesser der Düse) wurde dann unter·Verwendung der folgenden Gleichung errechnet:

Quellungsveriiältnis = 12,97 (0,08051 tf

worin bedeuten: Vi = das Gewicht der Polymerisatprobe (in g)

L = Länge der Polymerisatprobe (in Vielfachen von 2,5 cm)

81^7:1591

Tabelle II

Roduktions- ' Quellungsvorhältnisse

Beispiel temperatur Ausbeute —=> ^ώ s

Nr in ⁰C g/Stunde MI HLMI 76 Sekunden"

p p

Nr. in ⁰C g/Stunde MI HLMI 76 Sekunden" 158 Sekunden'

18 25 70 0,07 12,2 2,55 2,75

19 150 130 0,40 34 2,41 2,57

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus einem auf ein Siliciumoxyd als Träger aufgebrachtenChromatester, der mit einem metallorganischen Reduktionsmittel der nachfolgend angegebenen Formel bei einer Temperatur zwischen etwa 5O⁰C und der Zersetzungstemperatur des Chromatesters reduziert worden ist

M(R'₁)_a(R"₂)_b - .

in der M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und Gallium, R'^einenKohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R^M2 = R'i oder H, a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b gleich der Valenz von M ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Chromatester einen Silylchromatester enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Silylchromatester eine Verbindung enthält, die mindestens eine Gruppe der Formel aufweist:

Cr

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in der ReinenKohlenwasserstoffrest rait 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Katalysator nach Anspruch 1,,dadurch gekennzeichnet, daß er als Chromatester einen sterisch gehinderten di-tert.-polyalicyclischen Chromatester enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ™ als Chromatester eine Verbindung der Formel enthält:

R⁰ O Cr O R¹

in der R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden sind, sterisch gehinderte polyalicyclische Gruppen bedeuten, die zwei oder mehr gesättigte Ringe enthalten, die durch die Anwesenheit von Brückenringstrukturen sterisch gehindert sind.

6. Verfahren zur Polymerisation einer Monomerbeschickung, die aus mindestens einem a-01efin besteht, bei dem man diese mit einem auf Siliciumoxyd als Träger aufgebrachten Chromatesterkatalysator in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der vor dem Iriberührungbringen mit der Monomerbeschickung mit mindestens einer metallorganischen Reduktionsverbindung der nachfolgend angegebenen Formel bei einer Temperatur zwischen etwa 5O°C und der Zersetzungstemperatur des Chromatesters reduziert worden ist:

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in der M ein Metall aus der Cruppe Aluminium, Magnesium und Gallium, R¹- einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R^fl2 - R'i oder H, a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b gleich der Valenz von M ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator \^Terwendet tvird, der als Chromatester einen Silylchromatester enthalt.

8. Verfahren*nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Silylchromatester eine Verbindung enthält, die mindestens eine Gruppe der Formel
aufweist:

Si

Cr

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Silylchromatester ein
Bis-triarylsilylchromat enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Silylchromatester liistriphcnylsilylchromat enthält.

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11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Chromatester einen sterisch gehinderten di-tert.-polyalicyclischen Chromatester enthält. '

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Chromatester eine Verbindung enthält, welche die l^:orinel aufweist:

R° 0 Cr 0 R¹

in der R° und R¹, die gleich oder verschieden sind, sterisch gehinderte polyalieyeliseiie Gruppen bedeuten, die zwei oder mehr gesättigte Ringe enthalten, die durch Anwesenheit von Brückenringstrukturen sterisch gehindert sind.

Der Patentanwalt

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