DE2014031A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Classifications
-
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- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Ein solches Katalysatorsystem^mit'sechswertigem Chromoxyd
auf einem Träger wird in der US^-Patentschrif t
2 825 721 beschrieben. Dieses System hat großen kommerziellen
Anklang gefunden, da es nicht korrodierend ist und dadurch in dem Produkt zurückgelassen werden kann,
was die aufwendigen Schritte zur Katalysatorwiedergewinnung erspart, die für korrodierende Katalysatorsysteme
erforderlich sind. Wie bei allen Katalysatorsystemen, zeigten A'thylenpolymerisate, die unter Verwendung des sechswertigen
Chromoxyd-Katalysators hergestellt wurden, besondere
Eigenschaften. Eine solche Eigenschaft ist, daß die Polymerisate im allgemeinen enge Molekulärgewichtsverteilungen
aufweisen. Während dies für Anwendungen im Blasverformungsverfahren günstig ist, sind Polymerisate mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen
für bestimmte Anwendungen, wie zum Beispiel für Drahtüberzüge, vorteilhaft. Man kann zwar
Mischverfahren anwenden, trotzdem besteht ein Bedarf für
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201*031
nicht korrodierende Katalysatorsysterne, die unmittelbar
zur Bildung von Polymerisaten mit breiter Molekularverteilungskurve, die zu dem hohen Molekulargewicht hin
abgeschrägt ist, führen und für derartige Endanwendungen.
Es wurde nun gefunden, daß Äthylenpolymerinate mit breiter
Molekulargewichtsverteilung unmittelbar bei einem Polymerisationsverfahren erhalten werden können, bei dem ein äthylenhaltiges
polymerisierbares Olefinsystem mit einer katalytischen Menge eines Katalysators, der gehinderte di-tertiäre
polyalicyclische, mit einer organometallischen Verbindung behandelte Chromatester auf einem inerten, anorganischen
Oxydträger umfaßt, in Berührung gebracht wird. Das Katalysatorsystem ist von Y/asserstoff und Temperaturen
beeinflußbar, was einen selbständigen oder zusätzlichen Weg
zur Regelung des Schmelzindex der hergestellten Polymerisate darstellt.
Erfindungsgemäß werden gehinderte di-tertiäre polyalicyclische
Chromatester auf anorganischen Oxydträgern, nachdem sie mit einem organometallischen Reduktionsmittel behandelt
worden sind, zu äußerst stabilen, aktiven Katalysatoren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit hoher
Dichte und breiter Molekulargewichtsverteilung.
Die di-tertiären polyalicyclischen Chromatester, die in Anwendung dieser Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen
Ester aus mit Tertiär-Brücken versehenen polyalicyclischen Alkoholen der allgemeinen Formel:
0
Il
r° _ 0 - Cr - OR1
Il BAD ORIGINAL
- - , 009841/1821
20UO 3-1
worin R° und H1 gleiche oder ungleiche rohindortr: polyälicyclioche
Gruppen darstellen, die κν.τπ oder mehrere
./♦■esa tt Iß te Hin^c enthalten, die durch die .Anwesenheit
von Brückonrin^ötrukturen «torisch gehindert sind»
Die /Tohindorten di-tertiären polyalicyelinehen Ghronateoter
dieser Erfindunfr können durnh Reaktion von dem ent^-
Bpreehenden Alkohol oder Alkoholen mit Ohron^III-ox;,'d in
einein niGhtTeduzierenden, nioht-nolvolytisehen Lbsun^s--
mittel für den Alkohol hergestellt werden» Zu ßeeir;neten
Lösungsmitteln zählen die üblicheren ßerrättiftten I^ohlen^
Wasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone und dergl*, wobei alle normalerweise mit
Alkoholen verträglich sind. Die Reaktion wird vorzu^sv/ei-
ee unter einer trocknen inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa — 100° bis 150° G ausgeführt, wobei diese
schnell fortschreitet und sehr stabile, leicht lösliche Ester ergibt. '
Beispiele der erflndungsgemäQ verwendbaren Alkoholarmen,
die gehinderte di-tertiäre polyalicyclische Ester bilden können, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist,
sind:
1-Adamantanol
2-Alkyl~2~borneöl
Ö09841/1Ö2V |MS1
CH
2-Al-kyl-2-fen.ch-ol
3,3,5-Triroethyl-2-thu<jasnol
CU-.
-CHf
CH3 2,3-Dinj6thyl-3-caranol
1,3,3-Trimethyl-2-pinoI
0 0 9 8 A 1 / 1 8 2 t
OH
1-Methyl-2-.pinol
.CH-:
2,13,13,-Trimethyl-2-clovanyl
H3C OH
Perhydro-1, 3,3-triTnethyl-2-
9-Decalpl
OH Bicyclo(2.2,1)heptanol-1
009841/1821
20U031
Bicyclo(2.2.2)octanol-1
)H
Nortricyclanol-2
-OH
Cubanol-1
worin R eine Alkylgruppe darstellt und ähnliche gehinderte tertiäre Alkohole.
Die Reaktion mit Chrom-III-oxyd führt zu der Bildung von
sehr stabilen tertiären Estern, die über eine alicyclischen
Alky!verknüpfung-("juncture") oder einem alicyclischen
Brückenkopf entstanden sind.
Di-2-alkyl-bornyl- und Di-2-alkyl-fenchyl- chromatester
können als Beispiel einer alicyclischen AlkylTerknüpfung
dienen. Di-2-alkyl—bornyl- chromatester haben die folgende
allgemeine Struktur: (I).
009841/1821
28U831
Il
®CL^O
woriß 3ί eine Alkylßrj*pf>e das* st eilt* während Di- 2-allcyl
feneftyl^ehromateater die folgende "Struktur /haben:: (II).
(II)
Alkylgrwppe darstellt
Adamantyl-cliromat (III) ist ein
BrAtcteenlcopifbilndxing
Beispiel für eine
GH3
BAD ORIGINAL
;iir sehr unstabil und möglichηrwoine explosiv sind, sind
diese ni.erischen gehinderten lister äußeret stabil. Ohne
:nch auf eine Theorie festzulegen, wird angenomnen, daß
die nredt ' sehe Regel, die Brückenkopfstrukturen be- "
trifft, ihre Stabilität gegenüber unbehinderten Chromates tern begründet.
Die "gehinderten di-tertiären polyalicyelisohen Chromatester
scheinen jedoch keine katalytiiiche Aktivität für Olefine zu besitzen, sie müssen «ich auf einem anorganischen
Oxydträ^er befinden und mit einer or^anometallischen
Verbindung in ^eei/^neter './eine behandelt v/erden.
Die anorganischen Oxydträ^er für die gehinderten di-tertiären
polyalicyclischen Ghromateüter sind typischerv/eise
porö3e Träger mit großer Oberflflche. Im allgemeinen werden
anorganische Oxydträger mit einer Oberfläche von etwa 5o bis 800 H1Vg und mehr und eine Porengröße von ungefähr 60
bin 600 ?i und mehr verwendet, wobei die Träger mit größeren
Poren dazu neigen, daß sie die Polymere mit höherem Schnelzindex bilden.
Von den verschiedenen anorganischen Oxyden können Siliziumoxyd^
Aluminiumoxydf^iliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Mischungen,
Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd und vergleichbare Oxyde als Träger verwendet werden, die im Hinblick auf die di-tertiären
polyalicyclischen Chromatester inert 3ind. Bevorzugte Träger
sind Siliziumoxyd und Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger.
Zu den handelsüblichen Arten von Trägern, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören G-MSID-Siliziumoxyd mit einer
* bzw. Kieselerde ♦♦ bzw. Tonerde
BADORiGINAU
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20U031
Oberflache von 35o m /g und einer Durehnohnittnpnrengröße
von 2oo $, G-960-Silikagel mit einer Oberfläche
vo.n 600 m /g und einer Durchnchnittsporengröße von 67 A
und G-969-ID ipit einer Oberfläche von 285 m"/ß und einer'
Durchschnittsporengröße von 168 ί? (W.R. Grace and Company
). .
Der Katalysatorträger sollte vor der Verwendung vollkommen
getrocknet werden. Dies wird gewöhnlich erreicht, indem der Katalysatorträger einfach vor der Verwendung mit
einem inerten Gas erhitzt oder vorgetrocknet wird. Es wur- f de nun überraschenderweise festgestellt, daß die Trocknungs-
oder Aktivierungstemperatur ebenfalls eine,beachtliehe
Wirkung auf den Schmelzindex des-hergestellten Polymerisats
hat, wobei der Schmelzindex mit Zunahme der Aktdvierungstemperatur
stark abnimmt.
Die Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann nahezu bei jeder Temperatur bis zu deren Sintertemperatur für einen
Zeitraum durchgeführt werden, der zumindest ausreicht, das adsorbierte V/asser zu beseitigen, wobei aber vermieden wird,,
daß sämtliches chemisch gebundenes Wasser beseitigt wird.
Leitet man einen inerten Gasstrom während des Trocknungs- . j
Prozesses durch den Träger, so unterstützt dies die Entfernung.
Temperaturen von etwa I00 bis 9oo C über einen
kurzen Zeitraum von etwa sechs Stunden oder dergl. sollten ausreichen, wenn ein gut getrocknetes inertes Gas verwendet
wird und man nicht zuläßt, daß die Temperatur derart ansteigt, daß alle chemisch gebundenen Hydroxylgruppen an ·
der Oberfläche des Trägers beseitigt werden.
BAD ORIGINAL
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20U031
- 1o -
Orf;;inometallinche Verbindungen, di·; y.uv ;K\riandlun^ der
erfindunf s/remäßen di-tertiären alicyclinehon Chromates
t,er verwendet werden, 3ind zum Beispiel Alkyl-alumin
ium-Verb indungen, Λ lkyl-bor-Verb indungen, Or/^ano-aluininium-Verbindungen
und Or^ano-rank-Verbindun^en.
Alkyl-aluminium-Verbindungen, die verwendet werden können,
sind die Trialkyl-aluminium-Verbindungen, die Alkylaluminiumhalogenide
und die Alkyl-aluminiumhydride. In
diesen Verbindungen kann die Alkylgruppe etwa 1 bis 14 Kohlenstoff'atome enthalten, und dan Halogen kann Chlor,
Brom, Fluor oder Jod sein. Beispiele dafür sind Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,
Dibutylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumjodid,
Dibutylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumchlorid, Met.hylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid,
Butylaluminiumdichlorid, Pentylaluminiumdichlorid und ähnliche allgemein bekannte Verbindungen. Sie können allgemein
als Verbindungen der Formel
gelten, worin R1'eine oben definierte Alkylgruppe, X V/asserstoff
oder ein Halogen, y = 1, 2 oder 3 und ζ = 0, 1 oder bedeutet, wobei die Summe von y und ζ = 3 ergibt.
Die Alky!borverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, aind Verbindungen der allgemeinen Formel
BR1 ! 5
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worin R' f eine Alk.yl/rujipe fiarntoJ Lt, din wie oben definiert
etwa 1 bin 14 Kohlemstoffaüomo en Mi-äl-t., Boinpie-Io
sind Trimethylboran, Triathylboran, Triinobutylboran,
Tributylboran und de.rftl. Triäthylboran wird von diener
Klarte als; Modif isierunfirvini ttel b>;vorzufil.
Organoaluminiumverbindunften, die f;ewi5hnlieh als "Alurainiumalkoxyde"
bezeichnet werden, uind Verbindungen der
allgemeinen Formel ,
R" ^xAl(OR" «)w
worin χ und w = 1 oder 2 bedeuten und zusammen 3 ergeben
und RIM eine Hydrocarbylgruppe ist, die etwa 1 bis 14
Kohlenstoffatome enthält. Die· Art der Hydrocarbylgruppe
R111 ist nicht entscheidend, und diese kann irgendeine
ausgewählte Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Aralkyl,
Aryl, Alkaryl, alicycllsche, bicyclische und ähnliche Kohlenwasserstoff
gruppen sein. Beispiele dafür sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl,
t-Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl,
Octyl, 2-Äthylhexyl, Cyclohexylmethyl, Nonyl, Decyl, Ündecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Benzyl, Pinyl, Pinylmethyl,
Phenäthyl, p-Methylbenzyl, Phenyl, Tolyl, XyIyIf
Naphtliyl, ÄtKylphenyl, Methylnaphthyl, Dime thy lnaph thy 1, Norbornyl,
Norbornylmethyl oder eine ähnliche Hydrocarbylgruppe.
Von den Verbindungen sind jene" mit R1''-Gruppen, die direkt
an das Aluminiumatom gebunden sind und etwa 1 "bis 8
Kohlenstoffatome enthalten, am billigsten und am leichtesten erhältlich. Es ist offensichtlich, daß die RV1'-Gruppen
gleich oder verschieden sein können.
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Die eine odor zwei Oxyhydrocarhyl-Gruppon, dio ebenfalls-'
an d'i.·, Aluniiniumatorn gebunden nein können, worden vor-
:',u,"3Wi;i.".o durch direkte Urmu?1,7,unr; 7,wi.sohen dom Alkohol
O'K.r Hicnn]. dos Kohlenw'tr;r;e rr, tof'f:;, dor dor /^ov/iinrieh ton Ovyhydrocarbyl.-'ruppo
ontnprioht und dorn ^J4^^=^tm«a'«*;«5fefeo=
^t*ii:eiwiii=s±ii^t?i:ey±:i3:öe= die f^owiinnchie Ilydrocarbyl^ruppo enthaltenden
Trikohlonwasaerstoffalumlniuin eingeführt. Die
Unsetzun,: verläuft nach einfachem Vermischen mit der stöchiometrischen
Menge an Alkohol echnell und vollständig. Weder ein Katalysator noch Erhitzen ist erforderlich.
Gegebenenfalls können die Oxyhydrocarbyl-aluminium-Verbindungen
sogar in situ in dem System bei Anwesenheit einor kleinen, aber stöchiometrischen Menge des gewünschten
Alkohols aus dem Trihydrocarbyl-aluminium unmittelbar voi·
der Polymerisation gebildet werden, wie nachfolgend noch
beschrieben wird.
Sine andere Gruppe von organometallischen Verbindungen,
die allein oder zusammen mit den Alkyl-aluminium-Verbindungen,
Alkyl-bor-Verbindungen oder den Organo-aluminium-Verbindungen
verwendet werden können, sind Organo-zink-Verbindungen. Zu derartigen Organo-zink-Verbindungen zählen
zum Beispiel Zinkdiäthyl, Zinkdiisopropyl und dergl.
Neben der Funktion als Aktivator dienen die Organo-zink-Verbindungen
auch als Entfernungsmittel für Verunreinigungen im System.
Erfindungsgemäß können auch Gemische von Alkyl-aluminium-Verbindungen,
Gemische von Alkyl-bor-Verbindungen, Gemische von Organo-aluminium-Verbindungen und Gemische von Organozink-Verbindungen
verwendet werden.
0 0 9 8 L 1/ 1 8 2 1 BAD 0RIG|NAL
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Die Einhaltung eines engen Mengenbcreichon von organometallischen
Verbindungen, die zusammen mit den di-ter-.tiären
polyalieyclischen Chromatestern auf den Trägern verwendet werden, ist nicht entscheidend, und es braucht
nur eine ausreichende Menge, um die di-tertiären polyalioyclischen
Chromnte&ter in die aktive-* kat'alytische
Form zu reduzieren, anwesend zu sein. Sogar so kleine Mengen wie o.1 Mol Aluminium oder Bor pro. Mol Chrom können
verwendet werden, wenn auch etwa 1 bis 16 Mol Aluminium, Bor oder Zink pro Mol Chrom ein bevorzugterer Bereich
ist, wobei größere Mengen, die einen Überschuß des organometallischen Reduktionsmittels erlauben, keinen ungünstigen
Einfluß auf die katalytische Aktivität haben.
Auch die Menge des Trägers aus anorganischem Oxyd ist
nicht entscheidend. Im allgemeinen führt eine Menge des Trägers von ungefähr 2o g oder mehr pro Millimol Chrom
zu einem wirksamen Katalysatorsystem.
Das Katalysatorsystem dieser Erfindung kann leicht durch Mischen des di-tertiären polyalicyclischen Chromatesters,
der organometallischen Verbindung und dem Träger in einem geeigneten lösungsmittel für den Ester, hergestellt |
werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen.zum Beispiel
gesättigte aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan,
Pentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin und dergl., gesättigte
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan und dergl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol und dergl. und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und
dergl. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan,
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Pentan, Hexan und Heptan. Da» iSyi5tem kann auch durch
direkte Zugabe der Katalysator-Verbindungen in dan
Polymerisationssystem noch vor Einleitung von Äthylen
hergestellt werden.
Die Folymerisationsreaktionen unter Verwendung don erfindungsgemäßen
KatalyGatoroyotemo werden bei Temperaturen
von etwa 3o° G oder niedriger bis ungefähr 2oo° C
oder mehr durchgeführt, was in starken Maße von dem Arbeitsdruck, dem Olefinmonomeren, dem jeweiligen Katalysator
und seiner Konzentration abhängt. Natürlich kann die Arbeitstemperatur im Hinblick auf den gewünschten
Schmelzindex des Polymerisats gewählt werden, da die Temperatur eindeutig bei der Regelung des Molekulargewichts
des Polymerisats eine Rolle spielt. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 3o C bis 11o G für Aufschlämmung-
oder "Teilchenbildungs"-Verfahren und von etwa 1oo° C bis 2oo° G für MLösungsbildungs"-Verfahren gewählt.
Die Temperaturregelung ist bei diesem Prozess zweckmäßig, um, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben,
verschiedene Einwirkungen auf das Molekulargewicht der Polymerisate und auch eine Regelung der Phase, in
der sie hergestellt werden, zu erreichen. Wie bei den meisten Katalysatorsysiiemen, erzeugen höhere Temperaturen
den niedrigeren Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts der Polymerisate mit folglich einen höheren
Schmelzindex.
Gleichgültig, ob bei dem "Teilchenbildungs"-Verfahren
niedrige oder bei dem "Lösungsbildungs"-Verfahren hohe
Temperaturen angewendet werden, besitzt dieses Katalysatorsystem die besondere Fähigkeit, die Polymerisation zu
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sehr hohen Polymerisat!es. tsto Ff gehalten, die wesentlich
höher als bei irgendeinem anderen Ka-taly,--·)',orijystem sind,
ohne ein'Verstopfen der Vorrichtung»- durchzuführen-..
Der Druck kann -beliebig: Rein, 'wenn er ausreicht, die Polymerisation
d«>r l<ionomeren zum l'olynorinat einzuleiten. Es
kann unteratmonfhäri3cher Druck, unter Verwendung einen
inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu einem über- -
atmosphärischen Druck bis etwa 7o 3oo kg/cm oder mehr
benutzt werden. Der bevorzugte Druck reicht jedoch von
ρ *
atmosphärischem Druck bis zu etwa 7o kg/cm , wobei ein
Druck von etwa 1,4 bis 35 kg/cm besonders bevorzugt wird*
Jedoch kann, was aus den Ausführungen und den Beispielen
ersichtlich ist, ein großer Druckbereich angewendet werden,
um die Hochpolymerisate zu erhalten.
Falls erfindungsgemäß ein inertes organisches Lösungsmittel als Medium verwendet wird, ist es nicht entscheidend,
aber es sollte gegenüber dem Katalysator und dem erzeugten Olefinpolymerisat inert und "bei der Reaktionstemperatur beständig
sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittel — Medium auch als Lösungsmittel
für die Katalysatorzusammensetzung oder für das erzeugte " Polymerisat dient. Zu den inerten organischen Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß in Frage kommen, gehören zum Beispiel
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin und dergl,, gesättigte
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan und dergl.,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie' Benzol, Toluol, Xylol und dergl. und chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Chlor-
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Ι'ί'ΐκ'ΐΐ f Tetraohlorälhylen, o-Dich.l.orbenzol und dergl,
Hf:iruKiπ r.'3 bovorzu/rte Losungnmittnlmedion fiind Cyclohoxan,
Isopentan, Hexan und heptan.
Fall:', on ^wcckmüßi /: int, die Polymerisation zu hohen
Font^Loffwrrten zn .führen, int or; natiirJ ich wünnchonawert,
d.'ii.i Ja:; Liinunrnnri ttel bei der Keaktionotemperatur flUo-
r,ir iöt. Verwendet man zum Beispiel eine Temperatur, die
niedriger als die LÖsun^stemperatur des Polamerisats in
dem Lör-un^ninittol ist, kann daß Verfahren praktisch ein
_ Aufnchlämnun^H- oder Suspensionspolymerinationsverfahren
™ nein, bei dem das Polymerisat durch Rühren in dem flüssigen
Reaktionsmedium suspendiert 1st und der Katalysator als feinverteiltes Material suspendiert wird.
I)-K- Aufschlämmungssystem hän^t natürlich von dem t>e3ondernen
Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisats
ab. Daher ist es bei dem "Teilchenbildungs"-Verfahren
nach der Erfindung am zweckmäßigsten, mit einer Temperatur zu arbeiten, die niedriger als die normale Lösungstemperatur
dieses Polymerisats in dem gewählten Lösungsmittel ist. So hat zum Beispiel ein hier hergestelltes
Polyäthylen eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von ungefähr 9o° C und eine Lösungstemperatur in Pentan von
ungefähr 11o° C.'Es ist bezeichnend für dieses "Teilchenbildunrs'VPolymerisationssynt'en,
daß ein hoher Polymerisatfeststoffgehalt selbst bei niedrigen Temperaturen möglich
ist, vorausgesetzt, daß gerührt wird, um eine geeignete Mischung des Monomeren mit der polymerisierenden Masse
zu ermöglichen. Es,scheint, daß das Monomere in dem Lö-
bei niedrigeren Temperaturen sungsmittelmedium/löslicher ist, was der Tendenz zu nied-
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riger Geschwindigkeit und/oder,niedriger Ausbeute entgegenwirkt, obwohl die Polymerisationsgeischwindigkeit
bei niedrigeren Temperaturen etwas langsamer sein kann.
Es ist ebenfalls bezeichnend, daß das Monomere sogar in
dem Peststoffanteil der Aufschlämmung eine wesentliche Löslichkeit zu haben scheint, sodaß ein breiter Größenbereich
der Peststoffteilchen in der Aufschlämmung vorliegen
kann, solange ein Rühren vorgesehen ist und die Polymerisationstemperatur aufrecht erhalten wird. Es wurde
gefunden, daß bei dem Aufschlämmungsverfahren ein über f|
fünfzigprozentiges Peststoffsystem geschaffen werden kann,
vorausgesetzt, daß ausreichende Wirbelbedingungen und der Rührvorgang aufrechterhalten wird. Es wird besonders bevorzugt,
bei dem Aufschlämmungsverfahren in einem Bereich t
von etwa 3o-4o Gew. i° der Polymerisatfeststoffe zu arbeiten.
Die Gewinnung des Polymerisats aus dem Lösungsmittelmedium
kann bei dieser Ausführungsform durch eine einfache FiI-trations-
und Trocknungsstufe vorgenommen werden, und es brauchen keine Maßnahmen zur Säuberung des Polymerisates
und zur Katalysatoü/trennung oder:Reinigung getroffen werden,
solange die Konzentration des Katalysators in dem g Polymerisat unschädlich und unbemerkt ist.
Arbeitet man mit Temperaturen, die höher als die Lösungstemperatur des Polymerisats in dem gewählten Lösungsmittel
sind, kann ebenfalls ein hoher Polymerisatfeststoffgehalt
hergestellt werden. Die Temperatur bei dieser Ausführungsform sollte hoch genug sein, daß das benutzte Lösungsmittel
mindestens 25-3o Gew. $ des Polymerisats lösen kann. Auf
der anderen Seite sollte die Temperatur genügend niedrig·
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üf?in, um einon »Värmeabbau flo:; gebildeten Polymeri.'satij
und des verwendeten Katalysators y.xi vermeiden. Deshalb
muß dnc, verwendete Lösungsmittel im Hinblick auf den .
Katalysator ausgewählt werden, damit die Temperaturen für eine angemefisene Solvation und Katalysatorbeständigkeit
nicht überschritten werden. Im allgemeinen wurde für verschiedene Lösungsmittel und verwendete
Katalysatoren festgestellt, daß Temperaturen im Bereich von etwa 1oo C bis 2oo C und vorzugsweise von etwa 13o° C
bis 17o° G gewöhnlich optimal bei der Durchführung einer solchen Lösungspolymerisation sind. Jedoch hat dae bestimmte
hergestellte Polymerisat auch eine ausgeprägte V/irkung auf die optimale Temperatur. Zum Beispiel sind Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate,
die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, in vielen dieser organischen Lösungsmittel
bei niedrigen Temperaturen löslich, und deshalb ist die Verwendung solcher Temperaturen erfindungsgemäß zulässig,
obgleich solche Temperaturen weder zweckmäßig noch optimal hei der Herstellung von Polyäthylen oder anderen
Olefinhomopolymerisaten oder Mischpolymerisaten sein können.
Dient das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium, ist es natürlich wünschenswert, das Lösungsmittelmedium im wesentlichen wasserfrei und frei von jeglichen möglichen
Katalysatorgiftstoffen zu halten, und zwar indem das Lösungsmittel erneut destilliert oder in anderer V/eise vor
,mit lung mit Absorbierungsmitteln, wie/Siliziumoxyden mit gros- ;
ser Oberfläche, Aluminiumoxyden, Molekularsieben und ähnlichen Materialien ist nützlich, da ,dadurch Spuren von Verunreinigungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit ver-
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rindern odor den. Katalysator während der "Heakt i on ver—
giften können, beseitigt werden.
Eu ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die l'nlymerisationsreaktion
ohne ein hinzugefügte:; Lö-sungsmittel-Reaktionsmedium
(durchzuführen.· Zum Beinpi"! kann dan flüs-
GGlD3t V
sige Monomere/als Keaktionsmediun dienen, entweder wenn
normalerweise flüssige Monomeren, beispielsweise bei der Herstellung von Äthylen—Propylen-Mischpolymerisaten, ver- .
flüssigtes Troylen oder andere ähnliche normalerweise fiüssiße
Monomere verwendet werden, oder indem bei ausreichendem |
Druck, bei dem ein gewöhnlich gasförmiges Monomeres verflüssigt wird, gearbeitet wird.
er .
Ein weiter/Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin,
daß der Katalysator und das gebildete Polymerisat in homogener Lösung in dem Lösungsmittelmedium .gehalten, werden.
Wird die Bildung einer Suspension des Polymersats vermieden, verhält sich die Reaktionsmasse überraschenderweise
wie eine viskose Flüssigkeit, die unter Anwendung üblicher
Verfahren zur Behandlung von fließbaren Medien gepumpt und
behandelt werden kann.
Ein weiterer Vorteil, wenn das Polymerisat in dein Verdün- ^
nungsmittel gelöst ist, liegt darin, daß hohe Reaktionstem-
peraturen angewendet werden können. Dies ist vorteilhaft* :
da die hohen Temperaturen die Viskosität der Lösung ver ringern, zu einem schnelleren Verlauf der Polymerisation
führen und eine wirksamere Ableitung der Reaktionswärme
aufgrund der größeren Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Kühlwasser erlauben und ebenfalls
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?o -
lite? }iorninnr, der? Molekulargewichts des Polymerisats ge-
:· tu tion, ila hoho Reaktionstemperaturon im allgemeinen
■.lip Bildung von Polymerinaton mit niedrißeronl/Iolekularrowioht
verursachen. Letzteren int bei der Herstellung "
von '.'/achten mit hohem Schmelzindox booonder£3 wichtig,
v;;i!i in den Beispielen noch gezeigt wird.
Die Trennung des Polymerisats von dem Lösungsmittelmeicann
diuni/mit Hilfe einer Mühle, wie einer Marshall-Mühle,
^ erfolgen. Es ist auch möglich, Abscheidung- und Filtrationsverfahren
anzuwenden, um das Polymerisat zu gewinnen, oder die Masue aus Polymerisat und Lösungsmittel
durch .Schnellverdampfung oder andere Arten der Lösungsmittelbeaeitigung
mit darauffolgendem Vermählen bzw. Minchen
mit hoher Scherkraft zu konzentrieren. Eine Anzahl*" anderer Mühlen bzw. Mischer ("mills") mit hoher Scherkraft
sind im Handel erhältlich und wegen des geringen Lösungsmittelgehalts der zu behandelnden Lösung können andere
Vorrichtungen, wie zum Beispiel belüftete Strangpressen, Kalandrierwalzenmühlen, Planetenrotormühlen, Banbury-Mühlen
und dergl. kö*«*» ebenfalls erfolgreich angewendet
werden, um die Isolierung von dem Polymerisations-P produkt durchzuführen.
Ein System mit hohem Peststoffgehalt kann mit einem Katalysator,
der in dem Lösungsmittel gelöst oder in festem Zustand als feinverteilte Teilchen oder auf einem Träger,
wie bereits beschrieben, abgeschieden oder absorbiert ist, angewendet werden wenn die notwendigen Bedingungen
hinsichtlich Rühren, Druck, Temperatur und dergl. eingehalten werden, sodaß das Monomere mit den Katalysator in Kontakt
gehalten wird, und ä&fl der Druck und die Temperatur
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so gewählt sind, damit nie diqPolymeris;i lion des Monomeren
zum Polymerisat einleiten.
Selbstverständlich zählen v·um Gegenstand der Erfindung >
auch Verfahren der Verwirbelung des Katalyoatorfootstoffbettes
in einem gasförmigen System und dessen Kontakt mit
einer gasförmigen Olefinbeschickung, wobei die Verwendung flüssiger Lösungsmittel und Probleme bei der Lösungsmittelabtrennung
und hinsichtlich der Katalysatorgifte, wie sie bereits erwähnt wurden, eliminiert werden. -|
Die Menge oder Konzentration des di-tertiären polyalicyclischen Chromates, das erfiridungsgemäß verwendet wird, ist
nicht entscheidend und beeinflußt hauptsächlich nur die Geschwindigkeit und die Ausbeute des Polymerisats. Sie kann
bezogen auf das .Gewicht des zugeführten Olefins von etwa
1 bis 25 000 Teilen pro Million variieren. Vorzugsweise und zur Erzielung der größten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird die Konzentration auf etwa 5 bis Ί00 Teilen
pro Million gehalten. Je geringer der Gehalt an Verunreinigungen ist, desto geringer kann offensichtlich die verwendete
Katalysatorkonzentration sein. g
Zu Monoolefinen, die mit Äthylen polymerisiert werden können, zählen solche, die etwa 2 bis 1o Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele dafür sind Äthylen, Propylen, .Buten-1,
Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-i, 3-.
Athylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dlmethy1penten-1
, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen,
5-Äthyl-i-decen und dergl. Solche Verbindungen können
in Kombination polymerisiert werden, um Mischpolymer!-
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;.'.ate von zwei oder mehreren Cnmonomoron zu erhalten.
Um Mischpolymerisate mit Diolefinen, wie Butadien, Dicyclopentadien
und ähnlichen Diolefinen zu erhalten, können Monoolefine entsprechend mischpo]ym:risiert v/erden,
wobei vernetzun^sfähige ungesättigte Mischpolymerisate
erhalten werden. Polyäthylen ist dar; besonders bevorzugte Homopolymerisat. Bevorzugtf? Mischpolymerisate sind
solche, die einen Hauptanteil an mischpolymerisiertem Äthylen, Propylen oder Buten zusammen mit einem kleineren
Anteil an einem anderen Monomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, enthalten. Die besonders bevorzugten
Mischpolymerisate sind Athylen-Propylen- oder /.thylen-Buten-Mischpolymerisate,
die bis zu 5o Gev/. "/>
des mischpolymerisierten Propylen oder Buten enthalten.
Wasserstoff als Komponente des Polymerisationssystems ist in der 3igenschaft als Mittel zur Schmelzindexregelung von
beträchtlicher Bedeutung. Sind alle übrigen Paktoren konstant, so wird der Schmelzindex des Polymerisats mit der
V/asserstoffkonzentration ansteigen. Besonders scheinen Mischpolymerisationen bei etwa 75° C in Anwesenheit von
Wasserstoff zu Mischpolymerisaten mit Bt** stark verbesserten
Schmelzbrucheigenschaften zu führen. Als zweckmäßige Komponente der Polymerisationssysteme kann Wasserstoff
in einer Menge von etwa 1o Gew. #, vorzugsweise 2 Gew. i»
oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefinmonomere,
anwesend sein.
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Folgende Standardverfahren wurden beim Messen der physikalischen Eigenschaften angewendet:
Schmelzindex (MI) (5,1 kg/cm2, 1900C) ASTM D-1238-65 T
Schmelzfluß (MP) (310 kg/cm2, 1900C) ASTM D-1238-65 T
In einen 1000 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Kühler und
einem MagnetrÜhrer ausgestattet war, wurden bei 550C 216 g
(0,131 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, 6,7 g trockenes Magnesiumsulfat, 20 g (0,131 Mol) 1- Adamantanol und 10 g (0,1 Mol)
it.
Chrom-III-oxyd gegeben, wobei das Chrom-III-oxyd in Teilmengen zur Regelung des Schäumens hinzugegeben wurde. Das
dunkle Gemisch wurde bei 550C vier Stunden lang gerührt.
Zu dem entstandenen Gemisch, einer tiefroten Lösung und schwarzen Feststoffen,wurde unter Rühren 3 g Holzkohle
und 2 g eines inerten Filterhilfsmittels gegeben. Die Mischung wurde unter Ausnutzung des Eigengewichts filtriert
und die Feststoffe mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, wobei man das Waschmedium mit dem Hauptfiltrat vereinigte. Das
FiItrat wurde dann unter Vakuum bei 500C zu einem roten
Sirup konzentriert und über Nacht bei 200C in einem Vakuumofen stehen gelassen. Der zurückbleibende dunkelbraune Feststoff hatte ein Gewicht von 28,1 g (theoretische Ausbeute
an Adamantylchromat = 25,3 g). Um eine weitere Reinigung
zu erreichen, werden 75 g Tetrachlorkohlenstoff, 3 g Kohle und 2 g eines inerten Filterhilfsmittels zu dem Feststoff
zugefügt und die Mischung langsam erwärmt und filtriert, bis eine hellrote Lösung erhalten wurde. Nach der Entfernung
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von Tetrachlorkohlenstoff durch Vakuumverdampfung wurden 22,6 g eines hellorangefarbenen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt
von 1680C ohne Zersetzung erhalten. Eine Eleraentaranalyse
hatte folgendes Ergebnis:
berechnet: C = 62,3 # H= 7,83 #
gefunden: C = 62,25 t, 62,16 % H= 8,07 #, 8,02 £.
Eine Infrarot-Spektralanalyse zeigte eine starke Absorption,
bei 10,4 η was für die Chromatestergruppe charakteristisch
ist und bei 10,8 Ai, was für die Adamantylgruppe typisch
50 ml Tetrachlorkohlenstoff, 3,6 g (0,0214 Mol) 2-Methyl-2-borneol,
2,53 g Magnesiumsulfat und 1,19 g (0,0119 Mol) k
Chromtrioxyd werden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung
gegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang ge rührt, was mit einem gleichzeitigen Temperaturanstieg bis
auf 350C verbunden war. Nach dem Abkühlen und Filtrieren
wurde das Filtrat bis zur Trockne verdampft und 3»3 g eines
Feststoffs erhalten, der in Aceton gelöst, mit aktivierter Holzkohle behandelt und filtriert wurde. Nach Abkühlen des
Filtrates in einem Eisbad betrug die Ausbeute 0,73 g von
hellorangen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 1090C*
Eine Elementaranalyse hatte folgendes Ergebnis:
berechnet: C a 63,13 i»% H « 9,15 %
gefunden: C a 63,21 i>% H a 9,12 #.
Nach einem allgemeinen Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, wurden 3,6 g (0,0214 Mol) 2-Methyl-2-fenchol
mit 12 g (0,07 Hol) Chroatrloxyd 3 Stunden lang bei 25 bis
350C umgesetzt. Fach einem entsprechenden Waschen wurden *
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2,5 g hellrote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 12Q0C
erhaltdu. Eine Elementaranalyse hatte folgendes Ergebnis:
berechnet: C = 63,13 #, H = 9,15 $>
gefunden: C = 63,18 #, H = 8,94 #
Homopolymerisation von Äthylen Beispiel 4
Zu einem 1. 1 Reaktionsgefäß mit RübiEr und einem mit Wasser
gefüllten Heizmantel, das 500 ml trockenes η-Hexan unter
einer Stickstoffatmosphäre enthielt, wurden 0,4 g Siliziumoxyd, welches "bei 45O0G wärmeaktiviert worden war, und
0,006 g nach Beispiel 1 hergestelltes Bis-adamantylchromat |
zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt., und 0,5 ml einer Lösungvon
Diäthylaluminiumäthoxyd in η-Hexan, welche 0,7 Mol Diäthylaluminiumäthoxyd pro ml enthielt, wurden zugegeben.
Das Reaktionsgefäß wurde auf 900C erhitzt und mit Äthylen
bis zu einem Gesamtdruck von 21 kg/cm gebracht. Die Reaktion wurde eine Stunde lang bei 9O0C fortgesetzt, gekühlt und das
Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Die Ausbeute betrug 90 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,9572, einem Schmelzindex
(MI) von 0,018 dg/Min und einem Schmelzfluß (MP) von
2,05 dg/Min.
Unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung und des allge»
meinen Verfahrens nach Beispiel 4, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirkung der Trägereigenschaften
und des Wasserstoffs als Komponente der gasförmigen Beschickung auf die Produktivität und die Polymerisateigenschaften festzustellen.
In allen Fällen diente η-Hexan als Lösungsmittel,der ßesamtdruek
betrug 21 kg/cm , und der Trägerkataljsator bestand
0 0 9 8 A1/18 2 1
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aus 0,04 bis 0,06 Millimol.Adamantylchromat je 0,63 Millimol
Diäthylaluminiumäthoxyd je Gramm Siliziumoxydträger.
Die Beispiele 5 bis 12 wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Verfahrens wie in Beispiel 4 durchgeführt.
Für die Beispiele 13 bis 19 wurde ein größeres, etwa 19 fassendes Reaktionsgefäß mit Rührer und ein etwas geändertes
Verfahren zur Einführung des Katalysators in das Reaktionsgefäß angewendet. Zur Einführung des Katalysators in das
größere System wurde eine mit einem Verschluß versehene Serumflasche (etwa 225 ml) mit trockenem, sauerstofffreiem
η-Hexan halb gefüllt, Adamantylchromat zugegeben und im Dunkeln unter einer Atmosphäre von Argon gelöst. Der durch
eine Argonatmosphäre geschützte trockene Siliziumoxydträger
wurde dann zugegeben. Nachdem die Abscheidung vollständig zu sein schien, d. h. nach etwa einer Minute, wurde das
Diäthylaluminiumäthoxyd unter Verwendung einer Spritze zugegeben und der erhaltene Trägerkatalysator in das Reaktionsgefäß bei 500C gepumpt. Für jede Polymerisation wurde im
allgemeinen der Reaktor mit etwa 12 1 η-Hexan beschickt.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
0098Λ1/1821
O
•Η
•Ö
0)
,O
IQ
O O
P B ω
■ρ W
(S3
201A031
- 27 -inmino mino in κν in κλ in "ο- κλ
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τ- O O O O O O O τ-_ τ- CM- CM CM CM -τ- O O
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O O O O O O O O O O O O O O O O O
τ- τ- ΙΛ IfN in O CM CM KN O O O O CO CO CM CM
τ- τ- ΚΛ ^*· <* KN KN Κ\ ΙΓ\ Κ\ KN ΚΛ KN ΙΛ m ΚΛ KN
O
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•Η « lea
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O « •ÖA»
QOOOOinooooooommoo
öS in m in m co m m ο in in in m cd co mm
KN KN KN KN KN CM KN KN VO KN KN KN KN CM CM KN KN
8QQQ ο ω o o t» o o oo co «ο ο ο
O O O O U>
O O VO O O O O U>
\O O O CM CM CM CM CM τ- CM CM CM CM CM CM τ- τ- CM CM
IA \Ο C· CO Ο» O τ-
CM KN -**■ IfN VO t- CO
τ- τ- τ- τ- τ- τ- τ-
O τ-CM CM
009841/1821
| Beispiel | SSlI | Produktivität1 | L Tab | eile | I | MP | MF/MI | |
| 5 | 344 | Polymerisateigenschaften | 17,0 | 87 | ||||
| 6 | 254 | MI | 17,7 | 104 | ||||
| 7 | 526 | 0,21 | 5,9 | - | ||||
| θ | 334 | 0,17 | 1,6 | - | ||||
| 9 | 155 | 0 | 4,2 | - | ||||
|
O
O |
10 | 260 | 0 | 1,2 | - | |||
| to | 11 | 210 | 0 | 53 | 63 | |||
| co | 12 | 414 | 0 | 78 | 54 | |||
| 13 | 250 | 0,84 | 0,52 | - | ||||
| —α 00 |
14 | 668 | 1,5 | 85 | 56 | |||
| Κ» | 15 | 255 | 0 | 95 | 54 | |||
| ■·* | 16 | 362 | 1,5 | 132 | 61 | |||
| 17 | 304 | 1,8 | 223 | 65 | ||||
| 18 | 372 | 2,2 | 62 | 62 | ||||
| 19 | 201 | 3,4 | 164 | 44 | ||||
| 20 | 112 | 1,0 | 41 | 88 | ||||
| 21 | 477 | 3,8 | 88 | 55 | ||||
| 0,5 | ||||||||
| 1,9 | ||||||||
In der Vorrichtung, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, die 50 ml η-Hexan unter einer Stickstoffatmosphäre enthielt,
wurden 0,016 Millimol Adamantylchromat und 0,4 g Siliziumoxyd mit einer durchschnittlichen Porengröße von 200 A und einer
Oberfläche von. 350 m /g, welches bei 35O0C aktiviert worden
war, !zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und 0,256 Millimol
Triäthylaluminium als Reduktionsmittel zugefügt-. Das
Reaktionssystem wurde auf 920C erhitzt und mit Äthylen auf
einen Gesamtdruck von 21 kg/cm gebracht. Nach 45 Minuten wurden 25 g Äthylenhomopolymerisat erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 22 "wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß Triäthylboran anstelle von Triäthylaluminium als
Reduktionsmittel verwendet und die Polymerisation bei 950C
durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten.wurden 27 g Äthylenhomopolymerisat
mit einem Schmelzfluß von 0,705 dg/Min erhalten.
Zu 100 ml η-Hexan in einer mit Stickstoff gespülten Flasche
(etwa 225.ocm) wurden 0,007 g Di-2-Methylbornylchromat, das |
nach Beispiel 2 hergestellt worden war, zugegeben. Nach .einem '
5 Minuten dauernden Rühren wurden 0,4 g "Siliziumoxydträger
ο mit einer durchschnittlichen Porengröße von 200 A und einer
Oberfläche von 350 m /g, welcher bei 35O0C aktiviert worden
war, zugegeben und kontinuierlich unter Stickstoff eine halbe Stunde lang gerührt. Der Katalysator wurde dann durch
Zugabe von 0,5 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumäthoxyd
in η-Hexan, die 0,432 Mol Diäthylaluminiumäthoxyd je Millliter enthielt, reduziert. Die Mischung wurde einem 1 1 Niederdruckreaktionsgefäß
mit Rührer, welches 500 ml η-Hexan enthielt, zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Äthylen auf
einen Druck von 14 kg/cm gebracht und auf 920C erhitzt,
009841 /1821 -
20H031
Nach 0,75 Stunden wurden 27 g Äthylenhomopolymerisat mit
einem Schmelzindex von 0,108 dg/Min und einem Schmelzfluß
von 0,0108 dg/Min erhalten.
Einer mit Stickstoff gespülten Flasche (etwa 225 ml), welche
100 ml η-Hexan enthielt, wurden 0,006 g Di-2-methyl-fenchylchromat,
das wie in Beispiel 2 hergestellt worden war, zugegeben. Nach einem Rühren von 5 Minuten wurden 0,4 g
Siliziumoxydträger mit einer durchschnittlichen Porengröße
ο p
n
von 200 A und einer Oberfläche von 350 m /g der bei 350 C aktiviert worden war, zugegeben und 10 Minuten lang unter
Stickstoff kontinuierlich gerührt. Der Katalysator wurde dann durch Zugabe einer Lösung von 0,6 ml Diäthylaluminiumäthoxyd
in η-Hexan, die 0,407 Mol Diäthylaluminiumäthoxyd je Milliliter enthielt, reduziert. Die Mischung wurde einem
1 1 Niederdruckreaktionsgefäß mit Rührer, welcher 500 ml n-Hexan enthielt, zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit
Stickstoff auf einen Druck von 14 kg/cm gebracht und auf
950C erhitzt. Nach einer Stunde wurden 45 g Äthylenhomopolymerisat mit einem Schmelzindex von 0,014 dg/Min und einem
Schmelzfluß von 1,758 dg/Min erhalten.
Um die Verwendbarkeit von Bis-adamantylchromat als Mischpolymerisationskatalysator nachzuweisen, wurden eine Reihe
von Versuchen durchgeführt, bei denen Äthylen und Propylen
polymerisiert wurden. Jede Reaktion wurde unter Verwendung von h-Hexan als Lösungsmittel in einer Vorrichtung, wie sie
im wesentlichen in Beispiel 1 beschrieben wurde, durchgeführt. In allen Fällen enthielt der Katalysator etwa 0,04
bis 0,06 Millimol Bis-adamantylchromat je g Siliziumoxydträger und eine, zur Schaffung eines Verhältnisses von
Allminium zu Chrom wie 16 ι 1 ausreichenden Menge an Co-
009841/1821
20U031
■ ■■■■■.■ - 31- : : ;. . ; _.
katalysator. 3Def Q©^Katalysator in den Beispielen ?u - 33
war piSthylalurainiuniäthp3cyd. Der Go-Katalysator in den
Beispielen 34 «■ |8 war piäthylalurainiun3-^^^7,7^d iT"l;hyl
^,!»^toieycloheptyle-^äthpxyd, während der Cp-K;italysator
für die Beispiele 59 ^ 40 piathylaluminiutnispproiioxyd v/ar.
009841/1821 BADORIGINAL
II
| Eigenschaften des Siliziumoxydträp.ers |
durchschnittl.
Porengröße a |
Fläche m2/* | Akt. Temp. 0C | Polymerisationsbedingungen | 2 2 Hp kg/cm |
TenrD.°C | hü | |
| Beispiel | 200 | 350 | 200 | CHfi Wem | 0 | 92 | O | |
| 26 | 200 | 350 | 200 | 0,7 | 0 | 94 | ■Ο O CO |
|
| 27 | 200 | 350 | 200 | 3,5 | 0 | 94 | ||
| O O |
28 | 168 | 285 | 400 | 7,0 | 0 | 82 | |
| co | 29 | 168 | 285 | 400 | 1,05 | 0 | 86 | |
| ίο | 168 | 285 | 400 | 2,1 | 0 | 92 | ||
| 31 | 168 ' | 285 | 400 | 2,45 | 0 | 80 · | ||
| 00 | 32 | 168 | 285 | 400 | 3,5 | 0 | 85 ro | |
| ro | 33 | 168 | 285 | 400 | 3,5 | 0 | 85 · | |
| 34 | 168 | 285 | 400 | 2,1 | 0 | 90 | ||
| 35' | 168 | 285 | 400 | 2,45 | 0 | 95 | ||
| 36 | 168 | 285 | 400 | 1,75 | 1,05 | 76 | ||
| 37 | 168 | 285 | 400 | 2,45 | 1,75 | 83 | ||
| 38 | 168 | 285 | 400 | 1,75 | 1,05 | 73 | ||
| 39 | 168 | 285 | 400 | 1,75 | 0 | 92 | ||
| 40 | 2,1 | |||||||
| zu | Tab | ell | e II | SF | MP/MI | Dichte | % Propylengehalt | |
| 12,7 | 74 | 0,959 | 0,83 | |||||
| Beispiel | Produktivität | Polymerisateigenschaften | 59 | 67 | 0,946 | 2,62 | ||
| 26 | 350 | MI | 48 | 64 | 0,939 | — . | ||
| 27 | 173 | 0,17 | 4,8 | 80 | — | .—, | ||
| 28 | 163 | 0,88 | 12,8 | 68 | 0,950 | 1,97 | ||
| 29 | 690 | 0,75 | 37 | 62 | — | — | ||
| 3Θ | 717 | 0,06 | 30,9 | 111 | 0,943 | -- | ||
| 31 | 462 | 0,19 | 40,9 | 98 | ||||
| 32 | 445 | 0,6 | 60,0 | 150 | — | —> | ||
| 33 | 391 | 0,28 | 12,2 | 87 | — | |||
| 34 | 310 | 0,42 | 54 | 108 | -- - | 2,48 | ||
| 35 | 269 | 0,04 | 22,7 | 81 | — | — | ||
| 36 | 488 | 0,14 | 79 | 61 | — | |||
| 37 | 256 | 0,50 | 11,6 | 55 | 1,79 | |||
| 38 | 416 | 0,28 | 30,8 | 66 | 2,40 | |||
| 39 | 447 | 1,3 | ||||||
| 40 | — | 0,21 | ||||||
| 0,47 |
Boioniel 41
Um tax beweisen, daß Polymer ir.-j te bei Verwendung von Katalysator
systemen au π di-tertiMren, poLy^cyclischen Chromaterjtern
eine breitere Molekulargewichtnverteilung aufweisen air. bei Verwendung von sechswertigen Chromiumoxydkatalyoatoren,
wurden die Molekulareigennchaften von mehreren,
in den vorhergehenden Beiupielen hergestellten Polymerisaten mit typischen, bei Verwendung von sechov/ertigen Chromiumoxydkatalysatoren
hergestellten Polymerisaten verglichen. Die Vergleichsdaten sind in Tabelle III angegeben, in
welcher die Polymerisate, welche unter Verwendung eines cechswertigen Ohromiumoxydkatalysators hergestellt wurden,
unter A bis C angegeben sind, und die bisher nicht definierten Abkürzungen folgende Bedeutung haben.
GV - Grundviskosität, bestimmt in Decalin bei 130°C
$ Ext - io löslich in siedendem Cyclohexan nach 24 Stunden
fd Swell- Gleichgewichtsquellung, wobei das stranggepreßte
Material mit einer Schergeschwindigkeit von
78,5 Sek~1 und 156 Sek"1 einer Quellung in Silikonöl
bei 1500O unterworfen wird. Danach wird der Durchmesser
mit dem der Strangpreßform verglichen. Der Durchschnitt der beiden Werte wird als prozentuale
Quellung angegeben.
AW/AN - Verhältnis von Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts zu Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts,
das durch Gel durch dringung sehr omatographie "bestimmt
wurde.
BAD 0098A1/1821
■ο' ο co
Quelle
Molekulargewichtavertellung als Funktion des Ka talysa tortyps
Comonomerea Dichte MI IV
JL
Ext.
f>
Quellung A W/AN
| Beispiel 5 | k«lA6S | — | 0,2 | 3,4 | 9 | 330 | — |
| Β*Ι·ρΙ·1 20 | Wasseretoff | 0,5 | 2,3 | 6 | - | - | |
| Beispiel 21 | Wasserstoff | - | 1»9 . | 1,6 | 6 | 320 | 21 |
| Beispiel 26 | Propylen | 0,958 | 0,2 | 3,0 | 8 | - | |
| Beispiel 30 | Propylen | 0,950 | 0,2 | 3,4 | 13 | - | - |
| Beispiel 31 | Propylen | - | 0,6 | - , , | '- | 330 | |
| Beispiel 36 | Propylen | 0,950 | 0,2 | 3,5 | 25 | - | - . |
| Beispiel 59 | Propylen | 0,951 | 0,3 | 3,0 | 6,4 | 310 |
| Eontrolle | A | keines | ■mm | ,955 | 0 | ,8 | 2 | ,1 | 2, | 1 | 210 | 8· |
| Eontrolle | B | keines | - | 0 | ,2 | 2 | ,7 | 4, | 4 | 220 | 18 | |
| Eontrolle | C | Buten-1 | 0 | 0 | ,2 | 2 | '3 | 16 | ||||
20H031
TOiη Vergleich von Schmelzindex mit der Virjkofjit-Mt (";ibt ,
ein Bild der relativen Molekül π rgowichtnverteilung, wobei
in ^llremeinon die llolekulargewichtoverteilung um no
geringer ir>t je geringer die Grundviokositat bei einem
gegebenen Schmelzindex int. Ein Vergleich der vorliegenden
Paten ergab, daß die mit dem di-tertiären poLyacyclischen
Chroma tester hergestellten Polymerisate eine bedeutend höhere Grundviskosität und also auch eine breitere Molekularirewichtsverteilunr;
haben. Dies wird durch das Verhältnis AW/Αϊϊ bestätigt, denn der Schmelzindex ist stark von AN
abhängig und die Grund viskosität von AW. Somit ist ein
hohes AW/AN Verhältnis ein Anzeichen für breite Molekulargewicht
^verteilung.
Ein höherer Prozentwert der Quellung ist ebenfalls ein
deutlicher Hinweis auf eine breite Molokulargewichtsverteilung. Diene Eigenschaft iat for Drahtüberzüge vorteilhaft,
v/eil dadurch eine gute Bruchfestigkeit gewährleistet lot.
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß Polymerisate, die mit einem di-tertiären polyacyclischen Chromatester
Katalysator hergestellt wurden, unter Beibehaltung aller anderen Paktoren eine breitere Molekulargewichtsverteilung
haben als Polymerisate, die mit einem sechswertigen Chromium·
oxydkatalysatorsystem hergestellt wurden.
009841/1821
Claims (7)
- Patentansprüchei.) Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren v-^ Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinbeschiekung mit einer katalytisch en Menge von einem mit einer metallorganischen. Verbindung behandelten gehinderten di-tertiären polya/iyclischen Ghromatester auf einem anorganischen Träger bei für die Polymerisation ausreichenden Temperaturen und Drucken in Berührung gebracht wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch gekennzeichnet, daßals Olefin Äthylen eingesetzt und zu einem normalerweise |festen Polymerisat mit hohem Molekulargewicht horaopolymerisiert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß V als Olefine eine größere Menge Äthylen und eine kleinere Menge von. wenigstens einem anderen di-Olefin eingesetzt und zu einem normalerweise festen Mischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht mlschpolyraerisiert wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gehindert-er di-tertiärer poly^cyclischer Chromat-ester Bis-adamantylchromat oder Di-2-alkyl-fenchyl-chromat gverwendet wird. .
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4» dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganieehe Verbindung eine Alkylalurainiumverbindung, Alkylborverbindung, eine JDrganoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird«00 9 841/1$2t20U031
- 7. Verfahren aur Her3teilung einers fHr die Polymerisation von Olefinen ^eei/rneten Katalyn-'itora, dadurch rekenn~ zeichnet, daß ein gehinderter, di-tertiärer polyaAyc--Ii3cher Ohroraatester auf einem anorganischen Oxydträger mit einer metallorganischen Verbindung behandelt wird.009841/1821
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