CN113330041B - 用于乙烯聚合的氧化铬催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体催化剂体系，其包含铬化合物、铝醇盐化合物、含氮化合物和氧化硅载体，其中所述铝醇盐化合物具有式(R1)2‑Al‑OR2，其中R1选自C1‑C8烷基，并且OR2选自C1‑C8烷氧基；并且其中所述含氮化合物为环烷基胺化合物，其通式为R3‑NH2，其中R3选自C3‑C8环烷基。(R1)2‑Al‑OR2 (I)。

Description

用于乙烯聚合的氧化铬催化剂
本发明涉及一种用于生产聚乙烯的负载型氧化铬催化剂体系。本发明进一步涉及使用这种催化剂体系生产聚乙烯的方法和由此获得的聚乙烯。本发明进一步涉及由这种聚乙烯制成的制品。
LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结于Andrew Peacock的《聚乙烯手册》(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66页。催化剂可分为三个不同的子类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可分为使用均相(可溶性)催化剂的溶液聚合方法和使用负载型(多相)催化剂的方法。后一种方法包括淤浆法和气相法两者。
现有的铬基催化剂聚合技术大多采用基于氧化铬的催化剂体系。
基于氧化铬的催化剂最初由Phillips于1952年发明，并且有数百项与该体系相关的专利已被公布。基于氧化铬的催化剂，在文献中通常称为“Phillips催化剂”，可以通过在非还原气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。众所周知，其可生产MWD范围在10-15之间的相当广泛的HDPE等级。
相较于氧化铬型催化剂生产的聚乙烯，基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂通常生产所期望的聚乙烯。与使用氧化铬型催化剂生产的聚乙烯相比，甲硅烷基铬酸酯生产的聚乙烯通常具有更宽的分子量分布。更宽的分子量分布使得所得的聚乙烯有更好的可加工性。与基于氧化铬的催化剂相比，基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂的主要缺点是相对较低的生产率(gPE/g.催化剂)。另一个缺点是最终树脂中的痕量苯限制了其在食品包装中的应用。
众所周知，对于某些应用，乙烯聚合物具有宽的分子量分布(MWD)是有利的。例如，在诸如瓶子的制品的吹塑成型中，宽MWD的聚合物是所期望的，因为与窄分子量分布的聚合物相比，它们呈现更好的冲击强度，并具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)。同样，具有宽MWD的HDPE膜是所期望的，因为它们呈现良好的撕裂和冲击性质。拓宽聚合物性质分布的可能性仍然是一个富有成效的研究领域，旨在生产更多用途的材料。
已有各种改性基于氧化铬的催化剂的尝试，以生产具有更高分子量和更宽分子量分布的聚合物，其可用于中到大型吹塑成型容器、膜、压力管、燃料箱等。
分子量和分子量分布是影响聚合物物理和机械性质的重要标准。通常，分子量有助于聚合物的机械性质和分子量分布有助于聚合物的加工。宽分子量分布对聚合物的易于加工至关重要。然而，通过扩大分子量分布，期望的机械性质可能会损失。在这种情况下，期望聚合物具有双峰分子量分布，其中聚合物的组成可通过调整高分子量组分和低分子量组分的比例来改变。
分子量(MW)和分子量分布(MWD)是决定聚合物机械和流变性质的重要因素。Mw/Mn比值称为多分散指数，指示宽度权重分布。随着多分散指数增加，MWD变宽。如果聚合物是单个大分子，则多分散性将为1.0，且聚合物将被称为单分散的。
对于用过渡金属催化剂生产的聚乙烯，分子量分布主要取决于所用的催化剂。由单位点催化剂制成的聚乙烯的多分散性通常在2-3的范围，由Ziegler Natta催化剂生产的聚合物的多分散性为4-6，由负载型铬催化剂制成的聚乙烯的多分散性为8-20。众所周知，对于某些应用，乙烯聚合物具有宽的分子量分布(MWD)是有利的。例如，在诸如瓶子的制品的吹塑成型中，宽MWD的聚合物是所期望的，因为与窄分子量分布的聚合物相比，它们呈现更好的冲击强度，并具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)。同样，具有宽MWD的HDPE膜是所期望的，因为它们呈现良好的撕裂和冲击性质。拓宽聚合物性质分布的可能性仍然是一个富有成效的研究领域，旨在生产更多用途的材料。
美国专利No.4,374,234公开了一种乙烯聚合的方法，在使用二氧化硅负载的铬催化剂的烯烃淤浆聚合中，使用少量烷基铝或二烃基镁化合物，以缩短诱导期并提高催化剂活性，同时对聚合物性质仅有适度影响。
美国专利No.6,989,344 B2涉及使用烷基铝活化剂和助催化剂以改善铬基催化剂的性能。烷基铝允许聚合物分子量的可变控制、侧支化的控制同时拥有期望的生产率，并且可以直接应用于催化剂或单独应用于反应器。将烷基铝化合物直接加入反应器(原位)可消除诱导时间。
美国专利No.9,593,187 B2公开了一种形成自由流动的固体聚合催化剂的方法，其包含矿物油和负载型铬催化剂。
WO2018/130539公开了一种包含铬化合物、钛化合物、二己基乙醇铝和氧化硅载体的固体催化剂体系，其中氧化硅载体具有≥20且≤50μm范围内的平均粒径、≥1.7ml/g且≤3ml/g范围内的孔体积和≥400m2/g且≤800m2/g范围内的表面积。虽然WO2018/130539提供了一种生产适用于生产上述等级的高活性催化剂的方法，但所得催化剂的流动性并非在所有情况下都理想。
流动性差的多相催化剂体系会妨碍将催化剂期望平稳并连续地引入反应器中。它也可能粘在催化剂进料容器、进料器和进料管线的壁上，导致进料管线的累积和可能的堵塞。
因此，本发明旨在提供一种具有高活性和高流动性的固体催化剂体系。本发明进一步旨在提供一种固体催化剂体系，其可用于生产具有宽分子量分布的聚乙烯。
因此，本发明提供一种固体催化剂体系，其包含铬化合物、铝醇盐化合物、含氮化合物和氧化硅载体，
其中所述铝醇盐化合物具有下式：
(R1)2-Al-OR2
其中R1选自C1-C8烷基，并且OR2选自C1-C8烷氧基；并且
其中所述含氮化合物为环烷基胺化合物，其通式为R3-NH2，其中R3选自C3-C8环烷基。
令人惊讶地发现，根据本发明的固体催化剂体系具有高活性和高流动性。此外，使用根据本发明的固体催化剂体系生产的聚乙烯令人惊讶地具有宽的分子量分布。
铬化合物
铬化合物可为三氧化铬(即CrO3)或任何可转化为氧化铬的化合物。对于可转化为氧化铬的化合物，参见美国专利No.2,825,721、3,023.203、3,622,251和4,011,382。
合适的可转化为氧化铬的化合物包括例如乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、醋酸铬、氢氧化醋酸铬、硫酸铬、铬酸铵和重铬酸铵和其他可溶性含铬盐。
基于氧化硅载体的重量，添加到氧化硅载体中的铬化合物的量应足以获得按重量计0.01％和10％之间，优选0.1％至3％的铬(以金属铬计)。
铝醇盐化合物
铝醇盐化合物具有下式：
(R1)2-Al-OR2
其中R1选自C1-C8烷基，并且OR2选自C1-C8烷氧基。
合适的铝醇盐化合物的实例包括二乙基乙醇铝、二己基乙醇铝、二辛基乙醇铝和二己基丙醇铝。
最优选地，铝醇盐化合物为二乙基乙醇铝。
优选地，固体催化剂体系中Al与Cr的摩尔比为1.0至10.0，例如3.0至8.0。发现这导致所生产的聚乙烯具有宽的分子量分布。
含氮化合物
含氮化合物为环烷基胺，其通式为R3-NH2，其中R3选自C3-C8环烷基。
含氮化合物优选选自环丙胺，环丁胺，环戊胺，环己胺，环庚胺和环辛胺，更优选选自环己胺和环辛胺，最优选环己胺。
优选地，固体催化剂体系中Cr与N的摩尔比为0.5至5.0，例如1.1至4.0或1.5至3.0。当Cr与N的摩尔比高于1.0时，实现了特别高的催化剂活性。
优选地，固体催化剂体系中Al与N的摩尔比为3.0至20，例如7.0至18或8.0至15。当Al与N的摩尔比高于6.0时，实现了特别高的催化剂活性。
在非常优选的实施方案中，固体催化剂体系中Cr与N的摩尔比高于1.0，并且Al与N的摩尔比为6.0。这导致特别高的催化剂活性。
在特别优选的实施方案中，固体催化剂体系中Cr与N的摩尔比为1.5至3.0，Al与N的摩尔比为8.0至15。这导致特别高的催化剂活性。
氧化硅载体
适用于本发明的二氧化硅载体具有相对高的表面积并且是无定形的。
优选地，氧化硅载体具有20至50μm、更优选30至40μm的平均粒径。平均粒径通过ASTM D-1921 12测定。
优选地，氧化硅载体具有1.7至3.0m3/kg、更优选1.7至1.9m3/kg的孔体积。孔体积由ASTM D4284-12(2012)“通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔体积分布的标准测试方法”测定。
优选地，氧化硅载体具有400至800m2/g、更优选500至600m2/g的表面积。载体的表面积通过BET氮吸附法测定。测试方法：ASTM D 1993-03(2013)通过多点BET氮吸附测定沉淀二氧化硅表面积的标准测试方法。另见参考文献《吸附、表面积和孔隙率》(S.J.Gregg和K.S.W.Sing,Academic Press,London(1982))以及《粉末表面积介绍》(S.Lowell,J.Wiley&Sons,New York,NY,(1979))。
优选地，氧化硅载体具有100至200埃的孔半径。孔半径由ASTM D4284-12(2012)“通过压汞法测定催化剂和催化剂载体孔体积分布的标准测试方法”测定。
非铬金属化合物
优选地，催化剂体系进一步包含非铬金属化合物，即含有不是铬的金属的金属化合物。该非铬金属化合物用作改性剂并用于合成根据本发明的固体催化剂组分。
优选地，非铬化合物为金属卤化物过渡金属化合物，并且选自由式Tm(OR4)nX4-n和Tm(R5)nX4-n表示的化合物，其中Tm代表第IVB、VB或VIB族的过渡金属；
R4和R5独立地选自C1-C20烷基、C1-C20芳基和C1-C20环烷基；
X代表卤素原子，优选氯；和
n代表满足0≤n≤4，优选1≤n≤4的数值。
优选地，非铬金属化合物中的金属Tm选自钛、钒、铪和锆，最优选钛。
合适的钛化合物的实例包括烷氧基钛化合物，例如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛(特别地，四异丙氧基钛)、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛和四氯化钛。
其他合适的非铬金属化合物包括例如三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒和四氯化锆。
优选地，固体催化剂体系中非铬金属化合物中金属的量，特别是固体催化剂体系中Ti的量，按重量计在0.1和10.0％之间，优选在0.1和6.0％之间的范围。
优选地，固体催化剂体系中非铬金属化合物中的金属与Cr的重量比，特别是Ti：Cr的重量比为2至4。
催化剂体系的制备方法
本发明进一步涉及制备根据本发明的催化剂的方法，包括：i)将铬化合物和任选的非铬化合物提供在二氧化硅载体上；和
ii-1)用铝醇盐化合物处理步骤i)得到的产物，和
iii-1)用含氮化合物处理步骤ii-1)得到的产物；或
ii-2)用含氮化合物处理步骤i)得到的产物，和
iii-2)用铝醇盐化合物处理步骤ii-2)得到的产物。
活化
催化剂体系在使用前可需要活化。通过煅烧的活化可以通过在蒸汽、干燥空气或另外的含氧气体中在至多载体烧结温度的温度下加热固体催化剂体系来完成。活化温度通常在300℃至950℃的范围内，优选从500℃至900℃，活化时间通常为从约10分钟至约72小时。在使用例如一氧化碳或一氧化碳和氮气的混合物活化后，可任选地还原固体催化剂体系。
生产聚乙烯的方法
本发明进一步涉及在根据本发明的催化剂存在下通过乙烯和任选的共聚单体的聚合以生产聚乙烯的方法。
优选地，聚乙烯是密度为945至970kg/m3，优选950至965kg/m3的高密度聚乙烯。
聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-己烯的共聚单体的乙烯共聚物。
在根据本发明的方法中，使用干燥催化剂进料器将本发明的固体催化剂体系加入聚合区。该操作通常在氮气气氛下进行，干燥的催化剂在氮气正压下转移至反应器。将干燥的催化剂进料至聚合反应器的方法描述于例如美国专利No.6,319,995和美国专利No.8,431,658。
该方法可为淤浆相或气相聚合方法，优选气相聚合方法。
气相聚合方法可使用任何用于气相聚合的气相反应器并可例如是立式、卧式机械搅拌反应器或流化床反应器。
通常，流化床气相聚合反应器使用聚合物和催化剂的“床”，其通过单体、共聚单体和至少部分为气态的其它任选组分的流而流化。热量由流过该床的单体的聚合焓产生。未反应的单体和其他任选的气态组分离开流化床并与冷却系统接触以去除该热量。冷却的气流，包括单体、共聚单体和任选的例如可冷凝液体，然后循环通过聚合区。同时，聚合物产物从反应器中取出。气相方法中的反应器温度可例如在30℃和130℃之间的范围内。气相方法的描述公开于例如US 4,543,399和US 4,588,790中。
合适的流化床反应器包括例如鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、环形流化床反应器、多区流化床反应器和闪蒸反应器。“流化床”是指一定量的固体颗粒(在这种情况下，优选固体催化剂和/或单体所附着的固体催化剂)在固体/流体混合物中充当流体。这可以通过将该量的固体颗粒置于合适的条件下来实现，例如通过在足够高的速度下将流体引入通过固体颗粒，以悬浮固体颗粒并使它们表现为流体。US 4,882,400中公开了使用流化床生产聚烯烃的方法的实例。使用流化床生产聚烯烃的方法的其他实例描述于例如US 3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987。
本发明进一步涉及根据本发明的方法能够获得的或获得的聚乙烯。
本发明进一步涉及包含根据本发明的方法能够获得或获得的高密度聚乙烯的组合物。该组合物还可包含例如润滑剂、填料、稳定剂、抗氧化剂、增容剂和颜料的添加剂。用于稳定聚合物的添加剂可为例如包括受阻酚、亚磷酸酯、UV稳定剂、抗静电剂和硬脂酸酯的添加剂包。
本发明还涉及包含根据本发明的高密度聚乙烯或包含根据本发明的高密度聚乙烯的组合物的模塑制品。模塑制品可优选为吹塑成型制品或挤出模塑制品。模塑制品可优选选自膜、管、瓶、IBC容器、闭口和开口桶，以及燃料罐。
值得注意的是，本发明涉及本文描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此，应当理解，涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合均描述于本文中。
值得进一步注意的是，术语“包括”不排除其他要素的存在。然而，还应当理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了一种更简单、更经济的制备产品/组合物的方法。类似地，还应当理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时，还理解公开了由下限的值和上限的值的组合形成的范围。
现在通过以下实施例阐明本发明，但不限于此。
催化剂制备
实施例1(对比)：催化剂A
在200℃，向配备冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中，放置200g干燥二氧化硅载体(表面积550m2/g，孔体积1.85ml/g且平均粒径33μm)。然后将4.7g氢氧化醋酸铬加入到二氧化硅中，然后在250cm3甲醇(100％)中浆化，将其在80℃搅拌30分钟。随后，在95℃用氮气吹扫干燥甲醇溶剂。将二氧化硅粉末上干燥的铬冷却至室温，然后用250cm3异戊烷浆化，然后加入41cm3四乙氧基钛Ti(OC2H5)4(100％)。将内容物在65℃再混合10分钟，然后在95℃用氮气吹扫干燥溶剂。
对于铬催化剂的活化，将干燥的催化剂粉末置于煅烧炉中并遵循以下顺序：
-在N2流下从环境温度升温至400℃，然后保持20分钟；
-在400℃从N2切换到空气流
-在干燥空气下从400℃升温至800℃
-在干燥空气中保持在800℃4小时
-冷却至室温，然后切换到N2吹扫。
实施例2(对比)：催化剂B
将120克催化剂A置于1000cm3的烧瓶中。加入800cm3异戊烷以浆化活化的催化剂，然后将二乙基乙醇铝(DEALE)加入烧瓶中，并将所得混合物在45℃搅拌5分钟。在60℃的温度下，在真空下或使用氮气吹扫干燥浆液。改性的催化剂储存于氮气下，直至使用。Cr/Al的摩尔比为1:6。
实施例3(本发明)：催化剂C
将120克催化剂A置于1000cm3的烧瓶中。加入800cm3异戊烷以浆化活化的催化剂，然后将环己胺(CHA)加入烧瓶中，并将所得混合物在45℃搅拌5分钟，然后加入二乙基乙醇铝(DEALE)。在60℃的温度下，在真空下或使用氮气吹扫干燥浆液。改性的催化剂储存于氮气下，直至使用。Cr/Al/N的摩尔比为1:6:1。
实施例4(本发明)：催化剂D
将120克催化剂A置于1000cm3的烧瓶中。加入800cm3异戊烷以浆化活化的催化剂，然后将二乙基乙醇铝(DEALE)加入烧瓶中，并将所得混合物在45℃搅拌5分钟，然后加入环己胺。在60℃的温度下，在真空下或使用氮气吹扫干燥浆液。改性的催化剂储存于氮气下，直至使用。Cr/Al/N的摩尔比为1:6:1。
实施例5(本发明)：催化剂E
将120克催化剂A置于1000cm3的烧瓶中。加入800cm3异戊烷以浆化活化的催化剂，然后将二乙基乙醇铝(DEALE)加入烧瓶中，并将所得混合物在45℃搅拌5分钟，然后加入环己胺。在60℃的温度下，在真空下或使用氮气吹扫干燥浆液。改性的催化剂储存于氮气下，直至使用。Cr/Al/N的摩尔比为1:6:0.5。
聚合
在两升搅拌高压釜反应器中在脱氧异戊烷中使用催化剂A-E进行聚合反应。聚合反应在100℃和20巴(290psi)的总压下进行。乙烯聚合进行1小时，根据需要供应乙烯以将总反应器压力保持在20巴。聚合完成后，将反应器排气并冷却至环境温度以回收聚合物。
聚合物分子量及其分布(MWD)由Polymer Labs 220凝胶渗透色谱仪测定。色谱图在150℃下运行，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为0.9ml/min。折光率检测器用于收集分子量信号。使用的软件是来自PolyLab的Cirrus，用于来自GPC的分子量。HT-GPC的校准使用宽标准的Hamielec型校准，对每个样品组进行新的校准。
结果见表1和表2。
表1
表2
实施例 催化剂 Mw Mn MWD Mz Mz+1
1 A 165090 11766 14.0 1229396 3658589
2 B 234678 12909 17.2 1655289 3368837
3 C 348746 16497 21.1 2207647 4562116
4 D 339284 15543 21.8 2326247 4954030
5 E 294786 15343 20.1 2169620 4518563
通过比较催化剂A和B可以理解，虽然MWD增加，但DEALE的加入导致催化剂流动性降低。
催化剂C-E与B的比较表明，胺化合物的加入导致催化剂流动性增加和MWD增加。
催化剂C和催化剂D的比较表明，铝醇盐化合物和胺化合物的加入顺序对催化剂性质没有很大影响。
催化剂E具有比催化剂D显著更高的催化剂活性，由此具有催化剂活性、催化剂流动性和MWD的最好平衡。催化剂D和催化剂E的比较表明，相对于N，Cr和Al的含量更高。

Claims (21)

1.固体催化剂体系，其包含铬化合物、铝醇盐化合物、含氮化合物和氧化硅载体，
其中所述铝醇盐化合物具有下式：
(R1)2-Al-OR2
其中R1选自C1-C8烷基，并且OR2选自C1-C8烷氧基；并且
其中所述含氮化合物为环烷基胺化合物，其通式为：R3-NH2，其中R3选自C3-C8环烷基；
其中所述铬化合物选自三氧化铬、乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、醋酸铬、氢氧化醋酸铬、硫酸铬、铬酸铵和重铬酸铵；
其中所述固体催化剂体系中Al与Cr的摩尔比为1.0至10.0；
其中所述固体催化剂体系中Cr与N的摩尔比为0.5至5.0；和
其中所述固体催化剂体系中Al与N的摩尔比为3.0至20。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al与Cr的摩尔比为3.0至8.0。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述铝醇盐化合物选自二乙基乙醇铝、二己基乙醇铝、二辛基乙醇铝和二己基丙醇铝。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述铝醇盐化合物为二乙基乙醇铝。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述含氮化合物选自环丙胺，环丁胺，环戊胺，环己胺，环庚胺和环辛胺。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述含氮化合物选自环己胺和环辛胺。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述含氮化合物为环己胺。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Cr与N的摩尔比为1.1至4.0。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Cr与N的摩尔比为1.5至3.0。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al与N的摩尔比为5.0至18。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al与N的摩尔比为8.0至15。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述氧化硅载体具有20至50μm的平均粒径、1.7至3.0m3/kg的孔体积和/或400至800m2/g的表面积。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，进一步包含非铬金属化合物。
14.根据权利要求13所述的固体催化剂体系，其中所述非铬金属化合物由Tm(OR4)nX4-n或Tm(R5)nX4-n表示，其中：
Tm代表第IVB、VB或VIB族的过渡金属；
R4和R5独立地选自C1-C20烷基、C1-C20芳基和C1-C20环烷基；
X代表卤素原子；和
n代表满足0≤n≤4的数值。
15.根据权利要求14所述的固体催化剂体系，其中X代表氯。
16.根据权利要求14所述的固体催化剂体系，其中n代表满足1≤n≤4的数值。
17.根据权利要求13所述的固体催化剂体系，其中所述非铬金属化合物为钛烷氧基化合物，选自四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛和四氯化钛。
18.根据权利要求17所述的固体催化剂体系，其中所述非铬金属化合物为四异丙氧基钛或四异丁氧基钛。
19.根据权利要求17或18所述的固体催化剂体系，其中Ti：
Cr的重量比为2至4。
20.制备根据权利要求1-19中任一项所述的固体催化剂体系的方法，包括：
i)将所述铬化合物和任选的非铬化合物提供在二氧化硅载体上；并且
ii-1)用所述铝醇盐化合物处理步骤i)得到的产物，并且iii-1)用所述含氮化合物处理步骤ii-1)得到的产物；或
ii-2)用所述含氮化合物处理步骤i)得到的产物，并且iii-2)用所述铝醇盐化合物处理步骤ii-2)得到的产物。
21.生产聚乙烯的方法，所述方法通过在根据权利要求1至19中任一项所述的固体催化剂体系存在下使乙烯和任选的共聚单体聚合。
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