CN113646338B - 用于乙烯聚合的氧化铬催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体催化剂体系，其包含第一铬化合物、第二铬化合物、烷基铝化合物与含氮化合物的反应产物，以及氧化硅载体，其中第一铬化合物为三氧化铬或可转化为三氧化铬的化合物，第二铬化合物为甲硅烷基铬酸酯化合物，并且含氮化合物为环烷基胺化合物，其通式为R3‑NH2，其中R3选自C3‑C8环烷基。

Description

用于乙烯聚合的氧化铬催化剂
本发明涉及一种用于生产聚乙烯的负载型氧化铬催化剂体系。本发明进一步涉及使用这种催化剂体系生产聚乙烯的方法和由此获得的聚乙烯。本发明进一步涉及由这种聚乙烯制成的制品。
LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结于Andrew Peacock的《聚乙烯手册》(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66页。催化剂可分为三个不同的子类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、菲利普(Phillips)催化剂和单位点催化剂。各种方法可分为使用均相(可溶性)催化剂的溶液聚合方法和使用负载型(多相)催化剂的方法。后一种方法包括淤浆法和气相法两者。
现有的铬基催化剂聚合技术大多采用基于氧化铬的催化剂体系。
基于氧化铬的催化剂最初由Phillips于1952年发明，并且有数百项与该体系相关的专利已被公布。基于氧化铬的催化剂，在文献中通常称为“Phillips催化剂”，可以通过在非还原气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。众所周知，其可生产MWD范围在10-15之间的相当广泛的HDPE等级。根据反应器的温度，催化剂可以生产不同范围的分子量。温度越高，分子量越低。
氧化铬催化剂和使用这种特定催化剂的乙烯聚合公开于Andrew Peacock的《聚乙烯手册》第61-64页。Pullukat等人(Journal of Polymer Science；Polymer ChemistryEdition；第18卷，2857-2866；1980)公开了在二氧化硅上含有铬和钛的热活化乙烯聚合催化剂。
如甲硅烷基铬酸酯(S-2)的有机铬衍生的催化剂也广泛用于商业化PE制造。甲硅烷基铬酸酯催化剂由吸收在脱水二氧化硅上并随后用例如二乙基乙醇铝还原的甲硅烷基铬酸酯(双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯)组成。使用甲硅烷基铬酸酯作为烯烃聚合的聚合催化剂公开于例如US 3,324,095、US 3,324,101和US 3,642,749中。相较于氧化铬型催化剂生产的聚乙烯，基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂通常生产所期望的聚乙烯。与使用氧化铬型催化剂生产的聚乙烯相比，甲硅烷基铬酸酯生产的聚乙烯通常具有更宽的分子量分布。更宽的分子量分布使得所得的聚乙烯有更好的可加工性，而与基于氧化铬的催化剂相比，使用基于甲硅烷基铬酸酯的催化剂的聚合生产率(g PE/g催化剂)相对较低。
使用负载型铬基催化剂的乙烯聚合由Kevin Cann在《基于甲硅烷基铬酸酯和基于氧化铬的烯烃聚合催化剂的比较》(Macromolecular Symp,2004,213,29-36)中公开。
分子量(MW)和分子量分布(MWD)是决定聚合物机械和流变性质的重要因素。Mw/Mn比值称为多分散指数，指示宽度重量分布。随着多分散指数增加，MWD变宽。如果聚合物是单个大分子，则多分散性将为1.0，且聚合物将被称为单分散的。
对于用过渡金属催化剂生产的聚乙烯，分子量分布主要取决于所用的催化剂。由单位点催化剂制成的聚乙烯的多分散性通常在2-3的范围，由齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物的多分散性为4-6，由负载型铬催化剂制成的聚乙烯的多分散性为8-20。
众所周知，对于某些应用，乙烯聚合物具有宽的分子量分布(MWD)是有利的。例如，在诸如瓶子的制品的吹塑成型中，宽MWD的聚合物是所期望的，因为与窄分子量分布的聚合物相比，它们呈现更好的冲击强度，并具有优异的耐环境应力开裂性(ESCR)。同样，具有宽MWD的HDPE膜是所期望的，因为它们呈现良好的撕裂和冲击性质。拓宽聚合物性质分布的可能性仍然是一个富有成效的研究领域，旨在生产更多用途的材料。在这个意义上，双峰性已成为调节聚乙烯(PE)性质的另外的自由度。双峰聚乙烯由低分子量聚乙烯部分和高分子量聚乙烯部分的混合物组成，其中术语“双峰”来自凝胶渗透色谱曲线，即双峰分子量分布(MWD)的形状。众所周知，MWD显然与对聚合物加工行为有很大影响的流变性质有关。由于分子量的增加通常改善聚乙烯树脂的机械性质，因此对具有高分子量的聚乙烯有强烈需求，尽管这也涉及加工的困难。因此，双峰树脂的出现是为了满足应用需要，兼具两部分的优点：低分子量以获得可加工性和高分子量以获得良好的机械性质。
有几种生产双峰或宽分子量分布的树脂的方法：熔融共混、串联配置的反应器或具有双位点催化剂的单反应器。
最简单的方法是将具有不同熔体指数的聚乙烯在反应器后共混成均匀的共混物，但由于某些相分离，这些共混物通常会出现混溶问题。
美国专利No.4,461,873发现具有高分子量和低分子量的不同聚合物的物理共混会导致凝胶的形成。还可以使用Cozewith等人在WO 86/03756中描述的熔融共混技术生产具有双峰或多峰分子量分布的树脂。然而，这些方法昂贵、繁琐且耗时。
两阶段级联聚合方法是使用齐格勒-纳塔催化剂的用于双峰聚乙烯的最常用技术。通常，在第一反应器中使用高的氢/乙烯比，导致相对低分子量的、高度结晶的均聚物。然后将嵌入均聚物中的仍具有活性的催化剂转移到第二反应器中，其具有低得多的氢/乙烯比和诸如1-丁烯或1-己烯的共聚单体的存在。虽然串联反应器法是双峰PE生产最常用的方法，但建造这样的多个反应器需要大量的能源消耗和资金，操作程序复杂。
还已知使用包含具有不同增长和终止速率常数的催化剂的共混物的单反应器用于乙烯聚合以生产宽的或多峰分子量分布的聚合物。混合催化剂是共同引入反应器的两种独立催化剂的物理混合物。使用具有两种催化剂的单反应器以同时获得两个部分具有许多优点，诸如更低的投资成本、更容易控制、更少的方法复杂性、高分子量和低分子量组分的紧密混合(改善的产品质量)和简化的启动和关闭。尽管该方法可在分子水平上使双峰的组分更紧密地共混，但该方法也有一些缺点，诸如需要有两个催化剂制备单元、两个储存容器、用于混合两种催化剂的容器、单独的催化剂进料到反应器，难以控制两种催化剂的重量比等。
制造双峰树脂的其他可能性是使用混杂催化剂，其由负载在单个载体上的两种催化剂组成。通常，与其他提到的方法相比，这种方法是最有利的方法。在这个意义上，如果不同的活性位点可连接到同一载体颗粒上，则有可能仅在一阶方法中获得具有不同的主要分子量的聚乙烯链的原位共混物。
美国专利No.5,330,950公开了通过使用负载在氧化镁上的齐格勒催化剂和氧化铬催化剂的混合物生产在宽熔体指数范围内具有很宽分子量分布的乙烯聚合物或共聚物，其中不会发生通常的催化剂中毒。当用于乙烯聚合时，包含铬乙烯聚合催化剂和齐格勒乙烯聚合催化剂的混合催化剂提供显著更宽的分子量分布的聚合物，特别是高密度乙烯均聚物和乙烯与高级烯烃的高密度共聚物。铬催化剂包含在惰性载体上的铬化合物，并且齐格勒催化剂包含在氧化镁载体上的铝组分和钛组分，其中铬催化剂与齐格勒催化剂的重量比为3:1至15:1，以获得最大相容性。其中该重量比给出比上述任一催化剂组分更宽的分子量分布(MWD)。催化剂组分可以以任何合适的方式组合，诸如通过在引入反应器之前的物理混合，或通过以期望的比例单独进料到反应器中。
美国专利No.6,566,450描述了一种方法，其中在第一反应器中使用茂金属催化剂生产多峰PE树脂以获得第一PE，并将所述第一PE与较低分子量和较高密度的第二PE组合。可以使用不同的催化剂生产第一和第二PE。
美国专利No.3,959,178公开了使用混合催化剂制备具有增宽分子量的乙烯均聚物和共聚物，该混合催化剂包含几部分相同或不同的铬组分及其金属促进的变体，其中每一部分在不同温度下被活化。
美国专利No.6,982,304 B2公开了具有改善的耐环境应力、刚度和抗冲击性的聚乙烯树脂，其通过包括将氧化铬催化剂和甲硅烷基铬酸酯催化剂两者进料到聚合反应器中的方法制成。氧化铬催化剂和甲硅烷基铬酸酯催化剂在单独的载体上。氧化铬催化剂为催化剂总重量的25-50wt％，甲硅烷基铬催化剂为催化剂总重量的50-75wt％。催化剂可单独加入或作为单一混合物加入。
US 5,198,400公开了混合的铬催化剂可用于乙烯聚合，其表现出高ESCR并可用于生产吹塑制品。根据本发明，混合催化剂包含第一和第二含铬负载型催化剂组分，其中用于所述第一和第二催化剂组分的载体具有不同的孔体积，并且其中至少一种催化剂组分含有选自铝、钛、锆、硼或磷的另外的元素。
US 5,034,364公开了负载在耐火氧化物载体上的α-烯烃聚合催化剂组合物，其包含两种铬物类：(1)CrO3或任何可煅烧成CrO3的铬化合物；和(2)至少一种甲硅烷基铬酸酯化合物。从Joseph Crosfield&Sons Ltd获得的二氧化硅SD-186用作载体。通过将物类(1)和(2)依次沉积在同一载体上制备组合物。根据本发明，催化剂组合物将乙烯聚合成树脂，与用任一催化活性组分聚合的树脂制成的膜相比，该树脂生产了具有显著改善的强度性质的高分子量的、高密度的膜。
本发明的一个目的是提供一种固体催化剂体系，其可用于生产具有宽的、优选双峰的分子量分布的聚乙烯。优选地，固体催化剂体系具有高活性。
因此，本发明提供一种固体催化剂体系，其包含第一铬化合物、第二铬化合物、烷基铝化合物与含氮化合物的反应产物，以及氧化硅载体，其中
第一铬化合物为三氧化铬或可转化为三氧化铬的化合物，
第二铬化合物为甲硅烷基铬酸酯化合物，并且
含氮化合物为环烷基胺化合物，其通式为：R3-NH2，其中R3选自C3-C8环烷基。
令人惊讶地发现，使用根据本发明的固体催化剂体系生产的聚乙烯具有高分子量和宽的分子量分布。此外，根据本发明的固体催化剂体系具有高活性。
第一铬化合物
第一铬化合物可为三氧化铬(即CrO3)或任何可转化为三氧化铬的化合物。对于可转化为三氧化铬的化合物，参见美国专利No.2,825,721、3,023.203、3,622,251和4,011,382。
合适的可转化为氧化铬的化合物包括例如乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、醋酸铬、氢氧化醋酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和其他可溶性含铬盐。
第二铬化合物
第二铬化合物为甲硅烷基铬酸酯化合物。甲硅烷基铬酸酯催化剂公开于美国专利No.3,324,101和美国专利No.3,324,095。甲硅烷基铬酸酯催化剂由下式表征：
Figure BDA0003276089240000061
其中R为具有1-14个碳原子的烃基，诸如含有1-14个碳原子、优选3-10个碳原子的烷基、烷芳基、芳烷基或芳基。其中的示例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苄基、苯乙基、对甲基苄基、苯基、甲苯基、甲苄基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基。
优选的甲硅烷基铬酸酯的示例是诸如双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三丁基甲硅烷基)铬酸酯、双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯、双[三(2-乙基己基)甲硅烷基]铬酸酯、双(三癸基甲硅烷基)铬酸酯(bis-tridecylsilylchromate)、双[三(十四烷基)甲硅烷基]铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三萘基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基萘基甲硅烷基)铬酸酯、聚二苯基甲硅烷基铬酸酯、聚二乙基甲硅烷基铬酸酯的化合物。特别优选的甲硅烷基铬酸酯化合物为双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯化合物。
优选地，选择第一铬化合物的量和第二铬化合物的量，使得铬相对于固体催化剂体系的量为0.10-2.0wt％，例如0.20-1.0wt％或0.50-0.90wt％。
优选地，第一铬化合物的量相对于第一铬化合物和第二铬化合物的总量为10-90wt％。
在一些实施方案中，相对于第一铬化合物和第二铬化合物的总量，第一铬化合物的量为大于65wt％且至多90wt％。这导致使用催化剂体系获得的聚乙烯的高分子量分布。该催化剂活性高。
在一些实施方案中，相对于第一铬化合物和第二铬化合物的总量，第一铬化合物的量为大于35wt％且至多65wt％。
在一些实施方案中，相对于第一铬化合物和第二铬化合物的总量，第一铬化合物的量为至少10wt％且至多35wt％。这导致使用催化剂体系获得的聚乙烯的高Mw。
烷基铝化合物和含氮化合物的反应产物
烷基铝化合物
烷基铝化合物为具有式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基。
烷基铝化合物的合适实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。优选地，烷基铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
含氮化合物
含氮化合物为具有通式R3-NH2的环烷基胺，其中R3选自C3-C8环烷基。
更优选地，含氮化合物选自环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环庚胺和环辛胺，更优选选自环己胺和环辛胺，最优选环己胺。
本发明的催化剂体系不包含含吡咯化合物，诸如吡咯化氢(hydrogen pyrrolide)或吡咯、吡咯化氢的衍生物和金属吡咯化物配合物，因为这些化合物不适合用作含氮化合物。
优选地，固体催化剂体系中Cr与N的摩尔比为1.0-10.0，例如2.0-10.0。
优选地，固体催化剂体系中Al与N的摩尔比为0.1-4.0，更优选1.0-3.0。
优选地，固体催化剂体系中Al与Cr的摩尔比为0.1-25，更优选0.5-10、1.0-5.0或1.1-3.0。非常优选地，固体催化剂体系中Al与Cr的摩尔比为1.3-1.9。最优选地，固体催化剂体系中Al与Cr的摩尔比为1.4-1.7。这导致非常高的催化剂活性。
氧化硅载体
在根据本发明的催化剂体系中，第一铬化合物和第二铬化合物负载在氧化硅载体上。
优选地，氧化硅载体具有20-50μm的平均粒径。平均粒径通过ASTM D-1921 12测定。
优选地，氧化硅载体具有至少0.8cm3/g、优选1.10-1.75cm3/g的孔体积。孔体积由ASTM D4284-12(2012)“通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔体积分布的标准测试方法”测定。
优选地，氧化硅载体具有150-800m2/g、更优选250-550m2/g的表面积。载体的表面积通过BET氮吸附法测定。测试方法：ASTM D 1993-03(2013)通过多点BET氮吸附测定沉淀二氧化硅表面积的标准测试方法。另见参考文献《吸附、表面积和孔隙率》(S.J.Gregg和K.S.W.Sing,Academic Press,London(1982))以及《粉末表面积介绍》(S.Lowell,J.Wiley&Sons,New York,NY,(1979))。
优选地，氧化硅载体具有100-200埃的孔半径。孔半径由ASTM D4284-12(2012)“通过压汞法测定催化剂和催化剂载体的孔体积分布的标准测试方法”测定。
非铬金属化合物
优选地，催化剂体系进一步包含非铬金属化合物，即含有不是铬的金属的金属化合物。该非铬金属化合物用作改性剂并用于合成根据本发明的固体催化剂组分。
优选地，非铬化合物为金属卤化物过渡金属化合物，并且选自由式Tm(OR5)nX4-n和Tm(R6)nX4-n表示的化合物，其中Tm代表第IVB、VB或VIB族的过渡金属；
R5和R6独立地选自C1-C20烷基、C1-C20芳基和C1-C20环烷基；
X代表卤素原子，优选氯；和
n代表满足0≤n≤4，优选1≤n≤4的数值。
优选地，非铬金属化合物中的金属Tm选自钛、钒、铪和锆，最优选钛。
合适的钛化合物的实例包括烷氧基钛化合物，例如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛(特别地，四异丙氧基钛)、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛和四氯化钛。
其他合适的非铬金属化合物包括例如三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒和四氯化锆。
优选地，固体催化剂体系中非铬金属化合物中金属的量，特别是固体催化剂体系中Ti的量，按重量计在0.1-10.0％之间，优选在0.1-6.0％之间的范围。
优选地，固体催化剂体系中非铬金属化合物中的金属与Cr的重量比，特别是Ti：Cr的重量比为2-4。
催化剂体系的制备方法
本发明进一步涉及制备根据本发明的催化剂体系的方法，包括
i)将提供有第一铬化合物和任选的非铬化合物的二氧化硅载体与第二铬化合物混合，和
ii)用烷基铝化合物和含氮化合物的反应产物处理由步骤i)得到的产物。
活化
第一铬化合物在使用前可需要活化。通过煅烧的活化可以通过在蒸汽、干燥空气或另外的含氧气体中在至多载体烧结温度的温度下加热第一铬化合物(负载在二氧化硅载体上)来完成。活化温度通常在300-950℃的范围内，优选500-900℃，活化时间通常为从约10分钟至约72小时。在使用例如一氧化碳或一氧化碳和氮气的混合物活化后，可任选地还原第一铬化合物。
聚乙烯的生产工艺
本发明进一步涉及在根据本发明的催化剂体系存在下通过乙烯和任选的共聚单体的聚合来生产聚乙烯的方法。
优选地，聚乙烯是密度在945-965kg/m3之间的范围内的高密度聚乙烯。
聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-己烯的共聚单体的乙烯共聚物。
在根据本发明的方法中，使用干燥催化剂进料器将本发明的固体催化剂体系加入聚合区。该操作通常在氮气气氛下进行，干燥的催化剂在氮气正压下转移至反应器。将干燥的催化剂进料至聚合反应器的方法描述于例如美国专利No.6,319,995和美国专利No.8,431,658。
该方法可为淤浆相或气相聚合方法，优选气相聚合方法。
气相聚合方法可使用任何用于气相聚合的气相反应器并可例如是立式、卧式机械搅拌反应器或流化床反应器。
通常，流化床气相聚合反应器使用聚合物和催化剂的“床”，其通过单体、共聚单体和至少部分为气态的其它任选组分的流而流化。热量由流过该床的单体的聚合焓产生。未反应的单体和其他任选的气态组分离开流化床并与冷却系统接触以去除该热量。冷却的气流，包括单体、共聚单体和任选的例如可冷凝液体，然后循环通过聚合区。同时，聚合物产物从反应器中取出。气相方法中的反应器温度可例如在30-130℃之间的范围内。气相方法的描述公开于例如US 4,543,399和US 4,588,790中。
合适的流化床反应器包括例如鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、环形流化床反应器、多区流化床反应器和闪蒸反应器。“流化床”是指一定量的固体颗粒(在这种情况下，优选固体催化剂和/或单体所附着的固体催化剂)在固体/流体混合物中充当流体。这可以通过将该量的固体颗粒置于合适的条件下来实现，例如通过在足够高的速度下将流体引入通过固体颗粒，以悬浮固体颗粒并使它们表现为流体。US 4,882,400中公开了使用流化床生产聚烯烃的方法的实例。使用流化床生产聚烯烃的方法的其他实例描述于例如US 3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987。
本发明进一步涉及根据本发明的方法能够获得的或获得的聚乙烯。
优选地，根据本发明的聚乙烯(其中方法是淤浆相聚合方法)具有下述至少一种：
Figure BDA0003276089240000111
根据ISO 1133-1:2011，高负荷熔体指数(HLMI 21.6kg)为0.1-20g/10min，例如1-12g/10min；
Figure BDA0003276089240000112
根据尺寸排阻色谱(SEC)测量，Mw/Mn为30-70；
Figure BDA0003276089240000113
根据ISO1183，密度为930-970kg/m3
Figure BDA0003276089240000114
根据ASTM D-1895，树脂堆积密度为400-500kg/m3。
本发明进一步涉及包含根据本发明的方法能够获得或获得的高密度聚乙烯的组合物。该组合物还可包含例如润滑剂、填料、稳定剂、抗氧化剂、增容剂和颜料的添加剂。用于稳定聚合物的添加剂可为例如包括受阻酚、亚磷酸酯、UV稳定剂、抗静电剂和硬脂酸酯的添加剂包。
本发明还涉及包含根据本发明的高密度聚乙烯或包含根据本发明的高密度聚乙烯的组合物的模塑制品。模塑制品可优选为吹塑成型制品或挤出模塑制品。模塑制品可优选选自膜、管、瓶、IBC容器、闭口和开口桶，以及燃料罐。
值得注意的是，本发明涉及本文描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此，应当理解，涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合均描述于本文中。
值得进一步注意的是，术语“包括”不排除其他要素的存在。然而，还应当理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了一种更简单、更经济的制备产品/组合物的方法。类似地，还应当理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时，还理解公开了由下限的值和上限的值的组合形成的范围。
现在通过以下实施例阐明本发明，但不限于此。
催化剂制备
实施例A到E
催化剂制备
将150g表面积为300m2/g、孔体积为1.5ml/g且平均粒度为48μm(在825℃下活化)的二氧化硅负载的氧化铬催化剂置于烧瓶中。然后将7.5g甲硅烷基铬酸酯(SC)加入烧瓶中，使得CrOx/SC重量比为53/47，并且混合两种固体。
将干燥和脱气的异戊烷引入配备磁力搅拌器的烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌2小时。然后将三异丁基铝(TIBAL)和环己胺(CHA)的反应产物以表1所示的量通过注射器加入烧瓶中。随后，将催化剂体系在60℃下真空干燥。最终催化剂体系中Cr的量为相对于催化剂体系的0.87wt％。
实施例F、G
重复实施例B，不同的是选择甲硅烷基铬酸酯的量使得CrOx/SC重量比如表2所示。
实施例H(对比)
重复实施例B，不同的是加入二乙基乙醇铝(DEALE)代替TIBAL和CHA的反应产物。
乙烯聚合
聚合反应在两升搅拌高压釜反应器中在脱氧异戊烷中使用各自的催化剂体系A-H进行。聚合反应在100℃和20巴(290psi)的总压力下进行。乙烯聚合进行1小时，按需供应乙烯以将总反应器压力保持在20巴。聚合完成后，将反应器排气并冷却至环境温度以回收聚合物。
聚合物分子量及其分布(MWD)由Polymer Labs 220凝胶渗透色谱仪测定。色谱图在150℃下运行，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为0.9ml/min。折光率检测器用于收集分子量信号。使用的软件是来自PolyLab的Cirrus，用于来自GPC的分子量。HT-GPC的校准使用宽标准的Hamielec型校准，对每个样品组进行新的校准。
结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003276089240000131
实施例B和H的比较表明，使用TIBAL/CHA的反应产物导致所生产的聚乙烯具有更高的Mw和更宽的MWD。
实施例A-E的比较表明，催化剂在Al/Cr＝1.6摩尔比时表现出最高活性。
实施例B、F和G的比较表明，可通过调节CrOx和SC之间的比来调节Mw和MWD。MWD在53/47的CrOx/SC比下最高。

Claims (29)

1.固体催化剂体系，其包含第一铬化合物、第二铬化合物、烷基铝化合物和含氮化合物的反应产物，以及氧化硅载体，其中
所述第一铬化合物为三氧化铬或可转化为三氧化铬的化合物，
所述第二铬化合物为甲硅烷基铬酸酯化合物，并且
所述含氮化合物为环烷基胺化合物，其通式为R3-NH2，其中R3选自C3-C8环烷基。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂体系，其中所述第一铬化合物选自三氧化铬、乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、醋酸铬、氢氧化醋酸铬、硫酸铬、铬酸铵和重铬酸铵。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述催化剂体系中Cr的量为0.10-2.0wt％。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述催化剂体系中Cr的量为0.20-1.0wt％。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述催化剂体系中Cr的量为0.50-0.90wt％。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中相对于所述第一铬化合物和所述第二铬化合物的总量，所述第一铬化合物的量为大于35wt％且至多90wt％。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中相对于所述第一铬化合物和所述第二铬化合物的总量，所述第一铬化合物的量为至少10wt％且至多35wt％。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述含氮化合物选自环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、环庚胺和环辛胺。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述含氮化合物选自环己胺和环辛胺。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述含氮化合物为环己胺。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al的量相对于所述固体催化剂体系中Cr的量的摩尔比为0.1-25。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al的量相对于所述固体催化剂体系中Cr的量的摩尔比为0.5-10。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al的量相对于所述固体催化剂体系中Cr的量的摩尔比为1.0-5.0。
15.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al的量相对于所述固体催化剂体系中Cr的量的摩尔比为1.1-3.0。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al的量相对于所述固体催化剂体系中Cr的量的摩尔比为1.3-1.9。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述固体催化剂体系中Al的量相对于所述固体催化剂体系中Cr的量的摩尔比为1.4-1.7。
18.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，其中所述氧化硅载体具有20-50μm的平均粒径，和/或至少0.8cm3的孔体积和/或150-800m2/g的表面积。
19.根据权利要求1-2中任一项所述的固体催化剂体系，进一步包含非铬金属化合物。
20.根据权利要求19所述的固体催化剂体系，其中所述非铬金属化合物由Tm(OR5)nX4-n和Tm(R6)nX4-n表示，其中
Tm代表第IVB、VB或VIB族的过渡金属，
R5和R6独立地选自C1-C20烷基、C1-C20芳基和C1-C20环烷基，
X代表卤素原子，并且
n代表满足0≤n≤4的数值。
21.根据权利要求20所述的固体催化剂体系，其中X代表氯。
22.根据权利要求20所述的固体催化剂体系，其中n代表满足1≤n≤4的数值。
23.根据权利要求19所述的固体催化剂体系，其中所述非铬金属化合物选自钛烷氧基化合物和四氯化钛，所述钛烷氧基化合物选自四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯钛、二乙氧基二氯钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛和丁氧基三氯化钛。
24.根据权利要求23所述的固体催化剂体系，其中所述非铬金属化合物选自四异丙氧基钛和四异丁氧基钛。
25.制备根据权利要求1-24中任一项所述的固体催化剂体系的方法，包括i)将提供有所述第一铬化合物和任选的非铬化合物的二氧化硅载体与所述第二铬化合物混合，和ii)用所述烷基铝化合物和所述含氮化合物的反应产物处理由步骤i)得到的产物。
26.生产聚乙烯的方法，所述方法通过在根据权利要求1至24中任一项所述的固体催化剂体系存在下使乙烯和任选的共聚单体聚合。
27.通过根据权利要求26所述的方法获得的聚乙烯。
28.包含根据权利要求27所述的聚乙烯的制品。
29.根据权利要求28所述的制品，其选自膜、管、瓶、IBC容器、闭口和开口桶，以及燃料罐。
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