DE2500751C3

DE2500751C3 - Verfahren zur Herstellung von1™*"11"1"1 o -Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2500751C3
Application number: DE2500751A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kokubo; Takashi Yamao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL178326C; DE2500751B2; FR2257606B1; NL178326B; GB1488091A; DE2500751A1; US4329440A; NL7500335A; FR2257606A1; IT1027262B

Description

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Seit der Entdeckung der stereospezifischen Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen, die sich mit der Verbesserung des ^r>o Katalysatorsystems befassen. Das Hauptziel dieser Untersuchungen ist die Verbesserung der katalytischen Aktivität bei der Polymerisation und der Stereoregularität des erhaltenen Polymerisats. Zu diesem Zweck sind im wesentlichen die drei folgenden Methoden bekannt geworden:

(a) Zugabe einer dritten Komponente, z. B. eines Elektronendonators, zu dem binären System aus Titanchlorid und einer Organoaluminiumverbindung; ■ ^b0

(b) Verbesserung der Organoaluminiumkomponente und

(c) Verbesserung der Titantrichloridkomponente.

In der Gruppe (c) wird die katalytische Aktivität bei b5 der Polymerisation gewöhnlich dadurch verbessert, daß man das Titanchlorid mit einer Kugelmühle mahlt, wodurch der kristalline Zustand an der Oberfläche des Titantrichlorids verändert und der Zusammenbruch des Kristallgitters gefördert wird. In der Gruppe (c) ist auch bekanntgeworden, verschiedene Modifikatoren zu verwenden, jedoch stellt das Mahlen des Titantrichlorids das entscheidende Kriterium dar. Durch das Mahlen werden die Teilchengröße des Katalysators und die Teilchengrößenverteilung beträchtlich beeinflußt Die nach der Methode (c) erhaltenen Polymerisate weisen im allgemeinen eine niedrige Schüttdichte auf.

So ist z. B. in der DE-OS 20 56 749 ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen beschrieben, in dem ein modifizierter Katalysator verwendet wird, der dadurch hergestellt worden ist, daß man Titantrichlorid mit einem Lacton in Berührung bringt und hierauf das erhaltene Gemisch mahlt Es ist ferner dargelegt, daß das bloße Kontaktieren der Titantrichloridkomponente mit dem Lacton unwirksam ist, sondern das Mahlen und die Art und Weise des Mahlens von entscheidender Bedeutung sind.

Das Verfahren der DE-OS 20 56 749 ist somit der Gruppe (c) zuzurechnen, da das Lacton ausschließlich der Modifizierung der Titantrichloridkomponente dient Wie bereits erwähnt, läßt soch jedoch hierbei keine ausreichend hohe Schnittdichte des Polymerisats erzielen.

Bei der Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren Monomeren, ζ. Β. Propylen, entsteht außerdem im allgemeinen als Nebenprodukt ein im Polymerisationslösungsmittel lösliohes Polymerisat. Für dieses Nebenprodukt gibt es zur Zeit kein Anwendungsgebiet. Bei der technischen Herstellung der Polymerisate ist die Entstehung des Nebenproduktes besonders ungünstig, da hierdurch nicht nur das Monomer unnötigerweise verbraucht wird, sondern weil es auch sehr schwer ist, das ataktische Nebenprodukt vom isotaktischen, im Polymerisationslösungsmittel unlöslichen Polymerisat, zu trennen. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten in der Verfahrensdurchführung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen «-Olefinpolymerisaten mit hoher Schüttdichte zu schaffen, bei dem gleichzeitig die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden unerwünschten ataktischen Polymerisats verringert wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch bezeichnete Verfahren gelöst.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens als auch von dessen Copolymerisaten mit anderen «-Olefinen. Spezielle Beispiele für zur Copolymerisation mit Propylen geeignete Olefine sind Äthylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, 4-MethyIpenten-l oder Gemische aus mindestens zwei dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäße Polymerisation kann auch in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt werden.

Der verwendete Mischkatalysator wird hergestellt aus:

(1) einer Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium, Wasserstoff oder einer aluminiumorganischen Verbindung, wie Diäthylaluminiumchlorid, erhalten worden ist. Die auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid-Komponente kann weiterhin vor der erfindungsgemäßen Verwendung mit einer organischen Verbindung, wie Methylmethacrylat, Ameisensäurebutylester oder Pyridin, behandelt werden;

(2) einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

AlR₂X,

in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet Beispiele für bevorzugt verwendbare Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 3utyl- oder Isobutylgruppe, Arylreste, wie die Phenylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, Alkylarylreste, wie die Tolyl- oder Xylylgruppe, und Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe. Spezielle Beispiele für bevorzugte Dialkylaluminiumhalogenide sind Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlorid und/oder Dipropylaluminiumbromid. Das Molverhältnis Titantrichlorid-Komponente: Dialkylaluminiumhalogenid beträgt 1 :0,1 bis 1:30;

(3) y-Butyrolacton, y-Valerolacton, y-CaproIacton, y-Caprylolacton, y-Laurolacton, y-Palmitolacton, y-Stearolacton, ö-Valerolacton, Ö-Caprolacton, E-Caprolacton, /3-Propiolacton oder Dimethylpropiolacton.

Das Molverhältnis Titantrichlorid-Komponente zu Lacton liegt im Bereich von 1 :0,001 bis 1 :10. Bei Verwendung einer größeren Lactonmenge wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verlangsamt. Andererseits geht die katalytische Wirksamkeit des Lactons bei Verwendung einer geringeren, als durch den vorstehenden Bereich begrenzten Menge Lacton verloren.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird folgendermaßen durchgeführt:

1. Ein aus der Titantrichloridkomponente und dem Dialkylaluminiumhalogenid bestehendes System wird zur Herstellung eines Katalysators mit einem der genannten Lactone und dem (den) Monomeren versetzt Weiterhin gibt man weiteres Monomeres, gegebenenfalls Comonomeres zu und führt die Polymerisationsreaktion durch.

2. Ein Polymerisationssystem aus der Titantrichloridkomponente und dem Dialkylaluminiumhalogenid wird mit einer bestimmten Menge des bzw. der Monomeren versetzt, bis höchstens 3000 g Polymerisat pro g eingesetzte Titantrichlorid-Komponente entstanden sind. Das Polymerisationsgemisch wird dann zur Herstellung des Katalysators mit einem der genannten Lactone versetzt sowie mit weiterem Monomerem, gegebenenfalls Comonomerem. Anschließend wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die erwünschte Wirksamkeit des Katalysators geht verloren, sofern das Lacton zugegeben wird, nachdem über 3000 g Polymerisat pro g eingesetzte Titantrichlorid-Komponente entstanden sind.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann gegebenenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels, beispielsweise unter Verwendung von verflüssigtem oder gasförmigem Monomerem, durchgeführt werden. Gewöhnlich wird das Verfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan oder Tetralin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder XyIoL Die Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aas mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.

Die Polymerisationsbedingungen sind in einem breiten Bereich variierbar. Die Polymerisation wird bei Atmosphärendruck bis 100 kg/cm² durchgeführt Die

Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 90⁰C, die Polymerisationsdauer gewöhnlich 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 30 Stunden. Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Nach Polymerisation einer bestimmten Monomerenmenge während einer bestimmten Zeitdauer kann die Katalysatorwirkung in einer bezüglich der Polymerisation von «-Olefinen an sich bekannten Weise unterbrochen werden. Beispielsweise wird das Polymerisationssystem zur Desaktivierung des Katalysators mit einer geringen Menge Alkohol unter Inertgasschutz versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer großen Menge Alkohol, einem Gemisch aus Salzsäure und Alkohol oder mit Acetylaceton gewasehen, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Dabei erhält man das gewünschte weiße Polymerisat.

Das erhaltene Polymerisat ist ein in hohem Maße stereospezifisches, hochmolekulares Polymerisat, das leicht zu Formteilen oder Folien verarbeitet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt in guter Ausbeute ein hochkristallines, isotaktisches Polymerisat, das im Polymerisationslösungsmittel unlöslich ist, wobei die Bildung von im Polymerisationslösungsmittel als unerwünschte Nebenprodukte anfallenden löslichen ataktischen Polymerisaten verringert wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 1 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgestatteten Glasautoklav, der zuvor ausreichend getrocknet wird, wird die Luft durch Argon verdrängt. Anschließend wird der Autoklav unter Atmosphärendruck und Argonspülung mit einem Gemisch von 600 ml n-Heptan 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,303 g einer Titantrichlorid-Komp nente beschickt, die durch Reduktion von TiCU mit Aluminium hergestellt worden ist. Danach wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm² über dem Atmosphärendruck liegt.

Dabei wird die Temperatur auf 60⁰C erhöht. Sodann wird das Gemisch während 68 Minuten bei 60⁰C unter einem Druck von 6 kg/cm² mit 120 g Propylen versetzt. Anschließend wird das Gemisch unter einem Äthylendruck von 8 kg/cm² mit einer Lösung von 0,116 g y-Caprolacton in 10 ml eines Gemisches aus Toluol und Heptan (Volumenverhältnis 1 :1) versetzt. Während 21 Minuten werden danach bei 60⁰C und einem Druck von 8 kg/cm² 20 g Äthylen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann zur Unterbrechung der Polymerisa-

bo tion unter einem Propylendruck von 8,5 kg/cm² mit 10 ml n-Butanol versetzt. Danach wird das entstandene heptanlösliche Copolymerisat vom heptanlöslichen Copolymerisat durch Abdekantieren befreit. Das Produkt wird mit überschüssigem Heptan, anschließend

b5 Ό Minuten mit einem Gemisch von Salzsäure und Methanol gewaschen. Danach wird es unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 69,9 g farbloses Copolymerisat.

Die abdekantierte Heptanlösung sowie die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten werden vereint und nut einem großen Überschuß an Methanol versetzt Das ausgefällte heptanlösliche Copolymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 10,1 g heptanlösliches Copolymerisat

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des y-Caprolactons 0,0803 g y-Butyrolacton verwendet Man erhält 673 g heptanunlösliches Copolymerisat sowie 10,5 g heptanlösliches Copolymerisat

Beispiel 3 _|5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des y-CaproIactons 0,076 g JJ-Propiolacton verwendet. Man erhält 66,0 g heptanunlösliches Co,x>lymerisat sowie 15,5 g heptanlösliches Copoiymerisat

20

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Caprolacton eingesetzt Man erhält 61,2g heptanunlösliches Copolymerisat sowie 16,2 g heptanlösliches Copolymerisat Bei diesem Verfahren werden während 68 Minuten 120 g Propylen und während weiteren 20 Minuten 20 g Äthylen zugegeben.

Tabelle I

Wie aus vorstehenden Ergebnissen hervorgeht wird durch Zugabe des y-Caprolactons in Beispiel 1 die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen Copolymerisats verringert ohne daß dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt jedoch wird das Diäthylaluminiumchlorid und die Titanchlorid-Komponente enthaltende Gemisch bei 6O⁰C und unter einem Druck von 6 kg/cm² mit 65 g Propylen versetzt Anschließend wird das Gemisch unter einem Äthylendruck von 8 kg/cm² sofort mit einer Lösung von 0,0805 g y-Butyrolacton in einem Gemisch von 10 ml Toluol und Hexan (Volumenverhältnis 1:1) versetzt Sodann wird das Gemisch unter Einhalten der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks (60° C, 8 kg/cm²) mit weiteren 20 g Äthylen und anschließend sofort mit 55 g Propylen versetzt Man erhält 45,1 g heptanunlösliches Copolymerisat sowie 31,9 g heptanlösliches Copolymerisat

Vergleichsversuch B

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet Man erhält 383 g heptanunlösliches und 38,5 g heptanlösliches Copolymerisat

In der Tabelle I sind die Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 4 und aus den Vergleichsversuchen A und B zusammengefaßt.

Bedingungen und Ergebnisse	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergl.-	Beispiel 4	Vergl.-
				Versuch A		Ver-
						such B
Polymerisationsbedingungen:
Titantriciilorid-Komponente, g	0,303	0,308	0,306	0,304	0,304	0,300
Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid	5,3	5,1	5,2	5,2	5,2	5,2
zu Titantrichlorid-Komponente
Molverhältnis Lacton zu Titan	0,67	0,60	0,68	-	0,55	-
trichlorid-Komponente
Temperatur, C	60	60	60	60	60	60
Druck, kg/cm²	6-8	6-8	6-8	6-8	6-8	6-8
WasserstofT-Partialdruck, kg/cm²	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Heptanunlösliches Copolymerisat:
Ausbeute, g	69,6	67,3	66,0	61,2	45,1	38,9
Schüttdichte, g/cm³	0,357	0,313	0,317	0,291	0,210	0,182
Äthylengehalt, Gew.-%	11,6	11,7	11,5	12,0	12,7	13,3
Anteil an entstandenem unlöslichem	87,3	86,5	81,0	79,1	58,6	50,3

Copolymerisat, Gew.-%

Beispiel 5

In einem 1,5 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Glasautoklav wird nach ausreichender Trocknung die Luft nv* A.gon verdrängt Anschließend wird das Gefäß unter Atmosphärendruck und unter Argonspülung mit 600 ml n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,299 g der in Beispiel 1 genannten Titantrichlorid-Komponente beschickt Danach wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm² über dem Atmosphär:ndruck liegt. Die Temperatur wird auf 75°C erhöht. Unter Einhalten der Temperatur auf 75°C und bei einem Propylendruck von 5 kg/cm² wird das entstandene Gemisch mit einer Lösung von 0,0346 g ε-Caprolacton in 10 ml eines Gemisches von Toluol und Heptan (Volumeriverhältnis 1 :1) versehen. Bei gleichem Druck werden sodann während 95 Minuten 120 g Propylen zugegeben. Danach wird das Reaklionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation unter einem Stickstoffdruck von 8 kg/cm² mit 5 ml n-Butanol versetzt. Das entstandene heptanunlösliche Polymerisat wird von der überstehenden Lösung durch

b5 Dekantieren abgetrennt und anschließend mit überschüssigem Heptan gewaschen. Danach wird das Polymerisat 10 Minuten mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen und unter vermin-

dertem Druck getrocknet. Man erhält 76,2 g farbloses Polymerisat.

Die abdekantierte Heptanlösung und die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten werden verein' und mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefällte heptanlösliche Polymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 5,6 g heptanlösliches Polymerisat.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der ε-Caprolactonlösung eine Lösung von 0,0108 g y-Caprolactonlösung verwendet. Man erhält 74,1 g heptanunlösiiches sowie 7,7 g heptanuniösiiches Polymerisat.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird der Autoklav mit 600 ml n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0300 g Titantrichlorid-Komponente versetzt. Anstelle des ε-Caprolactons werden anschließend 0,0346 g y-Butyrolacton zugegeben. Man erhält 73,5 g heptanuniösiiches sowie 7,8 g heptanlösliches Polymerisat.

Vergleichsversuch C

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird kein ε-Caprolacton verwendet. Man erhält 73,8 g heptanuniösiiches sowie 9,0 g heptanlösliches Polymerisat. In diesem Verfahren werden in einem Zeitraum von 83 Minuten 120 g Propylen zugegeben.

Wie aus den vorstehend erzielten Ergebnissen hervorgeht, wird durch Zugabe von ε-Caprolacton in Beispiel 5 die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen Polymerisats verringert, ohne daß dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird.

Beispiel 8

Das in Beispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäß wird unter Argonatmosphäre mit einem Gemisch von 600 ml n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,301 g der in Beispiel 1 genannten Titantrichlorid-Komponente versehen. Anschließend wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm² über dem Atmosphärendruck liegt. Danach werden innerhalb von 68 Minuten bei 75° C und einem Druck von 3 kg/cm² 50 g Propylen zugegeben. Das entstandene Gemisch wird unter einem Propylendruck von 5 kg/cm² bei 75° C sofort mit einer Lösung von 0,0121 g y-Butyrolacton in 10 rn! eines Gemisches vor. Toluol und Hexan (Volumenverhältnis 1:1) versetzt Danach werden während 84 Minuten 70 g Propylen zugegeben. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation unter einem Stickstoffdruck von 8 kg/cm² sofort mit 5 ml n-Butanol versetzt Das entstandene heptanunlösliche Polymerisat wird durch Abdekantieren der überstehenden Heptanlösung abgetrennt. Danach wird das Produkt mit überschüssigem Heptan und anschließend 10 Minuten mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen. Danach wird das entstandene Produkt unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 71,8g farbloses Polymerisat

Die überstehende Heptanlösung und die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten werden vereint und mit einem großen Oberschuß an Methanol versetzt Das ausgefällte Polymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 8,8 g heptanlösliches Polymerisat.

Vergleichsversuch D

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 70,1 g heptanuniösiiches sowie 10,5 g hepantlösliches Polymerisat.

Beispiel 9

Das in Beispiel 5 beschriebene Gefäß wird unter Argonatmosphäre mit einem Gemisch von 600 ml n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,307 g der im Beispiel 1 genannten Titantrichlorid-Komponente versehen. Anschließend wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm² über dem Atmosphärendruck liegt. Danach werden bei 6O⁰C unter einem Propylendruck von 6 kg/cm² 0,0635 g y-Butyrolacton zugegeben. Sodann werden unter Einhalten von Temperatur und Druck (60° C, 6 kg/cm²) in einem Zeitraum von 105 Minuten 125 g Propylen zugegeben. Anschließend werden innerhalb 39 Minuten bei 60° C und einem Druck von 8 kg/cm² 25 g Äthylen zugegeben. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation unter einem Stickstoffdruck von 8 kg/cm² sofort mit 5 ml n-Butanol versetzt. Das entstandene heptanunlösliche Copolymerisat wird durch Abdekantieren der überstehenden Heptanlösung abgetrennt. Es wird mit überschüssigem Heptan und anschließend 10 Minuten mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen. Sodann wird unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 71,5g farbloses Copolymerisat.

Die überstehende Heptanlösung und die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten werden vereint und mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt Das ausgefallene Copolymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet Man erhält 17,9 g heptanlösliches Copolymerisat

Vergleichsversuch E

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 73,0 g heptanuniösiiches sowie 20,0 g heptanlösliches Copolymerisat.

Beispiel 10

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des ε-Caprolactons eine Lösung von 0,0227 g y-Butyrolacton in 10 ml eines Gemisches aus Toluol und Heptan ^Vo!uTT«envcrhä!ti»is 1 * 1 ^ verwendet Nach der Zu^s^** von 120 g Propylen wird das Reaktionsgemisch weiterhin mit 4 g Buten-1 versetzt Man erhält 72,2 g heptanuniösiiches sowie 13,5 g heptanlösliches Copolymerisat

Vergleichsversuch F

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird kein y-ButyroIacton verwendet. Man erhält 713 g heptanunbo lösliches sowie 14,8 g heptanlösliches Polymerisat

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 5 werden unter Verwendung von 0301 g Titantrichlorid-Komponente, die zuvor mit Methylmethacrylat umgesetzt worden ist, 753 g heptanuniösiiches sowie 6,5 g heptanlösliches Polymerisat erhalten.

Vergleichsversuch G

10

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 74,2 g heptanunlösliches sowie 7,9 g heptanlösliches Polymerisat.

Die aus den Beispielen 5 bis 11 und den Vergleichsversuchen C bis G erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Aus den erhaltenen Ergebnissen

Tabelle II

geht klar hervor, daß durch Zugabe der Lactone die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen Polymerisats (Homo- bzw. Copolymerisats) verringert und die Entstehung des erwünschten heptanunlöslichen, isotaktischen Polymerisats (Homobzw. Copolymerisats) erhöht wird.

Bedingungen und Ergebnisse

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Vergl.- Beispiel 8 Vergl.-

Versuch C Versuch D

Polymerisationsbedingungen:
Titantrichlorid-Komponente, g

Mol verhältnis Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid-Komponente

Molverhältnis Lacton zu Titantrichlorid-Komponente

Temperatur, C

Druck, kg/cm²

Wasserstoff Partialdruck, kg/cm²

Heptanunlösliches Homo- bzw. Copolymerisat:

Ausbeute, g
Schüttdichte, g/cm³

Grenzvi^kositätszahi, η
(Tetralin, 135 C)

Anteil an entstandenem, unlöslichen Homo- bzw. Copolymerisat, Gew.-%

Tabelle II (Fortsetzung)

0,299	0,299	0,300	0,300	0,301	0,301
5,3	5,3	5,3	5,3	5,3	5,3
0,20	0,063	0,18	-	0,093	-
75	75	75	75	75	75
5	5	5	5	3-5	3-5
0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
76,2	74,1	73,5	73,8	71,8	70,1
0,339	0,302	0,300	0,278	0,342	0,326
0,85	0,69	0,74	0,63	0,63	0,68

93,:?

90,6

90,4

89,1

87,0

Bedingungen und Ergebnisse

Beispiel 9	Vergl.- Versuch E	Beispiel 10	Vergl.- Versuch F	Beispiel 11	Vergl.- Versuch G
0,307 5,2	0,306 5,2	0,300 5,3	0,301 5,3	0,301 5,3	0,300 5,3
0,48	-	0,18	-	0,20	-
60 6-8 0,3	60 6-8 0,3	75 5 0,3	75 5 0,3	75 5 0,3	75 5 0,3
71,5 0,349 2,78	73,0 0,332 2,64	72,2 0,256 0,72	71,3 0,245 0,70	75,3 0,309 0,73	74,2 0,289 0,71

Polymerisationsbedingungen:
Titantrichlorid-Komponente, g

Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid zu Titantrichlorid-Komponente

Molverhältnis Lacton zu Titantritrichlorid-Komponente

Temperatur, C

Druck, kg/cnr

Wasserstoff Partialdruck, kg/cm²

Heptanunlösliches Homo- bzw. Copolymerisat:

Ausbeute, g
Schüttdichte, g/cm³

Grenzviskositätszahl, η
(Tetralin, 135 C)

Anteil an entstandenen, unlöslichen Homo- bzw. Copolymerisat, Gew.-%

80,0

78,5

84,2

82,8

92,1

90,4

Beispiel 12

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter, 1,5 Liter fassender Glasautoklav wird getrocknet, worauf man durch dreimaliges Einleiten von Stickstoff die in dem System enthaltene Luft verdrängt Hierauf beschickt man den Autoklav mit 60 ml n-Heptan und 5,0 mMol einer Organoaluminiumverbindung (für das Verfahren

der Erfindung: Diäthylaluminiumchlorid; für das Verfahren der DE-OS 20 56 749; Triäthylaluminium) sowie 1,31 mMol Titantrichlorid- Komponente gemäß Beispiel 1. Anschließend gibt man 10 ml einer Lösung des in Tabelle III genannten Lactons und außerdem Propylen zu, das 0,01 Gewichtsprozent Wasserstoff enthält. Das Gemisch wird auf 70⁰C erwärmt, worauf man weiteres Propylen zusetzt. Hierauf polymerisiert man das Gemisch 2 Stunden unter einem Druck von 7 atü und unterbricht dann die Polymerisation durch Versetzen des gerührten Gemisches aus 10 ml Butanol. Nach dem Abblasen von nicht umgesetztem Propylen dekantiert man die überstehende Heptan-Polymerisationslösung von dem Heptan-unlöslichen Polymerisat. Dieses wird dreimal mit 1 Liter Heptan gewaschen und dann getrocknet. Das Gewicht und die Schüttdichte des Heptan-unlöslichen Polymerisats werden bestimmt.

Tabelle III

10

Die abdekantierte Heptan-Polymerisationslösung und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und mit einer großen Methanolmenge versetzt, wobei sich das Heptan-lösliche Polymerisat abscheidet, das man abtrennt und unter vermindertem Druck trocknet. Das Gewicht des Heptan-löslichen Polymerisats wird bestimmt.

Zum Vergleich wiederholt man dieses Verfahren, jedoch ohne Verwendung eines Lactons.

In der folgenden Tabelle III sind die Polymerisationsgeschwindigkeit (g/g · h) (im folgenden: R_p), die Ausbeute (Gewichtsprozent) an Heptan-unlöslichem Polymerisat in dem erhaltenen Polypropylen (im folgenden: HUP %), die Schüttdichte und Grenzviskositätszahl [η] des Produkts sowie die Verringerung des Anteils an ataktischen Polypropylen (%) (im folgenden: AP-Abnahme) angegeben.

Versuch

Verfahren

Katalysatorkomponenten

TiCI₃-KOm- AI(C₂Ms)₂Cl AI(C₂Hs)₃ Lacton ponente

(mMol) (mMol) (mMol) (mMol) Schüttdichte

HUP%') R_n

Grenz- AP-Abviskositütsnähme²
zahl [«]

(g/ml) (Gew.-%) (g/g-h) (dl/g)

Vergleich

erfindungs
gemäß

1,31

5,0

6 Vergleich

7 Vergleich

1 Λ Ul[DO/. - U

²) AP-Abnahme = [^

100 - (HUP %) ohne Lacton

³) Als Lacton wird ε-Caprolacton verwendet.

⁴) Als Lacton wird y-Butylrolacton verwendet.

0,49

94,1

209

2,9

1,31	5,0	-	0,41³)	100.	0,51	96,0	203	3,0	32
1,31	5,0	-	O,88³)	0,51	97,3	170	3,2	54
1,31	5,0	-	0,41⁴)	0,49	96,1	162	3,0	34
1,31	5,0	-	0,90")	0,49	97,6	121	3,0	59
1,31	-	5,0	-	0,35	68,7	1430	4,0	0
1,31	-	5,0	0,41³)	0,32	68,4	1263	4,2	-0,96
1,31	—	5,0	0,88^j)	0,34	66,2	1433	4,1	-8,0
1,31	—	5,0	0,41")	0,34	68.6	680	4,¹.	-0,32
1,31	-	5,0	0,90")	0,34	66,9	853	4,1	-5,8
inunlösli	ches Polymerisat/Gesamtpolymerisat x	100.
(HUP¹	%) - (HUP 7
a) ohne Lacton _v

Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Lactons von der Art der Organoaluminiumkomponente abhängt, wobei die AP-Abnahme besonders groß ist, wenn man Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator verwendet.

55 Bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator nimmt die Schüttdichte bei Zugabe des Lactons zu, während im Falle der Verwendung von Triäthylaluminium die Schüttdichte abnimmt.

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch polymerisiert man das Propylen unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. vom Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylaiuminiumsesquichlorid in den Vergleichsverfahren als Organoaluminiumkomponente, während als Lacton ε-Caprolacton verwendet wird. Im Falle der Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaiuminiumsesquichlorid werden die Konzentration der Titantrichlorid-Komponente und der Aluminiumkomponente, bezogen auf n-Heptan, erhöht, da die Polymerisationsgeschwindigkeit in diesen Fällen bekanntlich im Vergleich zur Verwendung von Triäthylaluminium deutlich niedriger ist und die Reproduzierbarkeit somit beeinträchtigt wird.

Zum Vergleich wird das beschriebene Verfahren, jedoch ohne Verwendung eines Lactons, wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

13

(mMol)

25 00

751

(mMol)

Schütt
dichte

14

HUP %

R₁,

Grenz-
viskosi-
tälszahl
In]

AP-Ab
nahme

Tabelle IV

(g/ml)

(Gew.-%)

(g/g·

h) (dl/g)

(%)

Ver- Ver
such fahren

Al₂(C₂H₅hCb f-
Oipro-
lacton

(mMol)

Katalysatorkomponenten
TiCI₃- AI(C₂Hs)₂CI AI(C₂H₅)CI₂
Kompo
nente

(mMol)

11	Ver gleich	5,03	20
12 13 14	erfin dungs gemäß	5,03 5,03 5,03	20 20 20
15	Ver gleich	5,03	—
16 17	Ver gleich	5,03 5,03	—
18	Ver gleich	5,03	-
1° 20	Ver gleich	5,03 5,03	-

20

20 20

20

20 20

Die Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung des Lactons als Cokatalysator bewirkt die Lactonzugabe eine

von der Art der Organoaluminiumkomponente abhängt, Erhöhung der Schüttdichte, während im Falle der

wobei die AP-Abnahme besonders groß ist, wenn man Verwendung von Äthylaluminiumdichlorid und Äthyl-

Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator verwendet. 30 aluminiumsesquichlorid die Schüttdichte abnimmt.
Im Falle der Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid

Beispiel 14

	0,48	95,5	177	3,6	0
0,80	0,49	96,2	151	3,5	16
1,6	0,49	97,2	139	3,4	38
3,5	0,50	98,0	120	3,6	56
-	0,20	51,7	2,91	2,3	0
0,80	0,15	29,1	3,76	2,3	-47
1,6	0,14	35,0	2,54	2,1	-35
-	0,44	90,0	22,2	2,1	0
1,6	0,42	89,9	17,4	1,8	-1,0
3,5	0,34	91,2	17,7	2,0	12

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, wobei man im erfindungsgemäßen Verfahren das binäre Katalysatorsystem aus Titantrichlorid-Komponente und Diäthylaluminiumchlorid mit ε-Caprolacton als dritter Komponente versetzt bzw. nach dem Verfahren der DE-OS 20 56 749 (Beispiel C 5) das Titantrichlorid

mit ε-Caprolacton als Modifikationsmittel behandelt und das modifizierte Titantrichlorid als Katalysatorkomponente verwendet.

Zum Vergleich wiederholt man das beschriebene Verfahren, jedoch ohne Verwendung eines Lactons. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V	Verfahren	Zugabereihenfolge	3. Komponente	-τ--/-11	Propylen	TiCl₃	Al(C₂Hs)₂Cl	3. Kompo	Schütt	HUP %	^RP	AP-
Ver			ι 1	IICI3	+ H₂			nente	dichte			Ab
such												nahme
		der Katalysatorkomponenten	i			(mMol)	(mMol)	(mMol)	(g/m!)	(Gew.-%)	(g/g-h)	(%)
	Vergleich		I t	1 T Modinkations- Al(C₂H₅)JCl	1,51	8,0		0,47	94,7	154	0
21			Propylen	mittel
	erfin-		+ H₂		1,51	8,0	f-Capro-	0,49	97,0	150	43
22	dungs-						lacton
		TiCl₃-Komponente	Propylen			015
			+ H₂
		Al(C₂H₅J₂Cl	I 4-	1,51	8,0	0,32	0,51	97,7	150
				1,51	8,0	0,53	0,51	98,5	138	57
23	Vergleich			1,51	8,0	—	0,43	95,0	160	72
24			ΐ							0
25			Modifications- Al(C₂Hs)₂CI mittel
	DE-OS			1,51	8,0	f-Capro-	0,42	96,6	117
	20 56 749	Mahlen				lacton*)				32
26						0,15
		IICI3		1,51	8,0	0,32	0,39	96,5	94,6
		T	1,51	8,0	0,53	0,40	93,7	73,0	30
27									-26
28
			1.51	8,0	0,15	0,43	95,0	130
		1,51	8,0	0,32	0,40	95,3	120	0
29		1.51	8,0	0,53	0,38	95,2	60,4	6
30								4
31

Fortsetzung	Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten	TiCI₃ (mMol)	Al(C₂H₅I₂Cl (mMol)	3. Kompo nente (mMol)	Schütt dichte (g'ml)	HUP % (Gew.-%)	*R_p* (g'g-h)	AP- Ab-
Ver- Verfahren such	3. Komponente Al(C₂Hj)₂Cl--!- ► > TiCl₃ Propylen + H,	1,51	8,0	f-Capro- lacton 0,15	0,40	94,9	150	3,8
32 Ver gleich

*) f-Caprolacton wird als Modifikationsminel für das Titantrichlorid verwendet.

Die Ergebnisse zeigen folgendes:

a) In dem Verfahren der DE-OS 20 56 749 [Beispiel (c5)] ist keine nennenswerte Verbeserung der katalytischen Aktivität erzielbar, wenn man das Titantrichlorid nur mit dem Lacton in Berührung bringt, sondern es ist erforderlich, das mit dem Lacton modizierte Titantrichlorid zu mahlen. Bei 2ϊ Verwendung des gemahlenen Titantrichlorids werden sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der HUP-Anteil im Vergleich zu nicht gemahlenem Titantrichlorid erhöht.
Im Verfahren der Erfindung sind sowohl die jo Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der HUP-Anteil größer als im Verfahren der DE-OS 20 56 749. Daneben ist im Verfahren der DE-OS 20 56 749 eine Abnahme der Schüttdichte zu beobachten, während diese im Verfahren der Erfindung erhöht wird. Selbst bei Verwendung derselben Verbindung ist somit der Zugabeeffekt verschieden, wenn man die Verbindung als dritte Komponente bzw. als Modifikationsmittel verwendet.

b) In Versuch 32 tritt beim Vermischen von Diäthylaluminiumchlorid mit ε-Caprolacton eine Phasentrennung auf, die vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß das Lacton denaturiert wird. Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 22 und 32 zeigt, daß die Zugabereihenfolge bei Verwendung eines Lrctons als dritter Komponente für die Verbesserung des HUP-Anteils von großer Bedeutung ist.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch polymerisiert man das Propylen in Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus der Titantrichlorid-Komponente und Diäthylaluminiumchlorid besteht, das mit einer geringen Propylenmenge vorbehandell worden ist (Vorpolymerisation von Propylen). Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Ver- Versuch fahren

Polymerisationsstufe

TiCl₃ Al(C₂Hs)₂Cl Propylen 3. Kompo- Schutt- HUP % R_p zur Vor- nente dichte

behandlung (mMol) (mMol) (mMol) (g/ml) (Gew.-%) (g/g-h)

erfindungsgemäß

Vergleich

erfindungsgemäß

TiCl₃- 1 Komponente}
I(CHIClJa

Propylen zur Vorbehand- lung

Propylen + H₂

1,51

3. Komponente

TiCl₃

Propylen zur Propylen Vorbehandlung + H₂

I. ^l ⁱ

1,51

Propylen zur Propylen

Vorbehandlung + H₂ TiCl₃- 1 1 i

Komponente} > » 1,51

AI(C₂Hj)₂Cl) ΐ 20°C

3. Komponente (gleichzeitig)

50

r-Capro- 0,52 lacton 0,53

0,49

f-Capro- 0,50 lacton 0,53

99,1

95,1

159

146

98,8 150

030 245/200

Die Ergebnisse zeigen, daß im Verfahren der Erfindung der HUP-Anteil und die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich höher sind als im Versuch 34 und daß iin erfindungsgemäßen Verfahren die höchste Schüttdichte erzielt wird.

Ein Vergleich der Versuche 34 und 21 zeigt, daß der HUP-Anteil und die Schüttdichte durch die Vorbehandlung mit Propylen erhöht werden, während andererseits die Polymerisationsgeschwindigkeit abnehmen. Demgegenüber werden im Verfahren der Erfindung (Versuch 33) sowohl der HUP-Anteil als auch die Schüttdichte im Vergleich zu den Ergebnissen der Versuche 21 und 34 außerordentlich erhöht, ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit abnimmt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen «-Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Propylen oder einem Gemisch aus Propylen und einem anderen «-Olefin bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 1OG kg/cm² in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus

(1) einer Titantrichlorid-Komponente, durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium, Wasserstoff oder einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist,

(2) einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel

AlR₂X

in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet, und

(3) y-Butyrolacton, y-Valerolacton, y-Caprolacton, y-Caprylolacton, y-Laurolacton, y-Palmitolacton, y-Stearolacton, ό-Valerolacton, o-Caprolacton, ε-Caprolacton, /?-Propiolacton oder Dimethylpropiolacton

in einem Molverhältnis von (1) :(2) :(3) von 1 :0,l bis 30:0,001 bis 10 hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Katalysatorsystem aus den Komponenten (1) und (2) mit der Komponente (3) versetzt, das Propylen oder das Gemisch aus Propylen und dem anderen «-Olefin zuführt und hierauf die Polymerisation durchführt oder

(b) ein Katalysatorsystem aus den Komponenten (1) und (2) mit Propylen oder dem Gemisch aus Propylen und dem anderen «-Olefin versetzt, die Komponente (3) zugibt, mit weiterem Propylen oder dem Gemisch aus Propylen und dem anderen a-Olefin versetzt und hierauf die Polymerisation durchführt.

20