DE3004768A1

DE3004768A1 - Katalysator zur polymerisation von alpha -olefinen

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Publication number: DE3004768A1
Application number: DE19803004768
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Kenji Iwata; Masahiro Kouno; Masanori Osawa; Heizo Sasaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-02-08
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE3004768C2; PT70789A; AU526781B2; GB2042566B; GB2042566A; FR2448547A1; AU5513380A; ES8101627A1; US4282114A; FR2448547B1; ES488219A0

Description

Die Erfindung "betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen, bei dem Poly-a-olefine mit einem hohen Stereoregularitätsgrad mit Hilfe eines Katalysators gebildet werden, der eine Titankomponente vom sogenannten Trägertyp und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt.

Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Ziegler-Natta-Katalysators entwickelt, indem man dessen Titankomponente auf einen Träger aufbringt. Ein Beispiel für diesen Stand der Technik findet sich in der japanischen Patentpublikation Nr. 9542/72, die ein Verfahren beschreibt zur Verbesserung der Stereoregularität des erhaltenen Polymeren durch Zugabe einer Elektronen spendenden Verbindung als dritte Komponente zu einer Kombination einer Titankomponente vom Trägertyp (bestehend aus einer Titanverbindung, die auf einem Magnesiumhalogenid aufgebracht ist) und einer organischen Aluminiumverbindung.

Wird jedoch in Gegenwart eines derartigen herkömmlichen Zweikomponentenkatalysators, der eine Titankomponente vom Trägertyp und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, Propylen hergestellt, so ist die Kristallinität des erhaltenen Polymeren trotz der hohen Polymerisat! ons aktivität des Katalysators außerordentlich niedrig.Obgleich die Kristallinität des erhaltenen Polymeren durch Zugabe einer Elektronen spendenden Verbindung zu dem Katalysator verbessert wird, wird die

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Polymerisationsaktivität des Katalysators merklich erniedrigt. Überdies ist der Effekt der Verbesserung der Kristallinität der erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend, da es schwierig ist, kristallines Polypropylen herzustellen, das hinsiehtlieh der Qualität gleichwertig demjenigen ist, das mit Hilfe eines Katalysators (z.B. eines Titantrichlorid-Diäthylaluminiummonochlorid-Katalysators), der gegenwärtig für industrielle Zwecke verwendet wird, erhalten wird.

Bei dem in der japanischen Patentpublikation Ur. 126 590/75 beschriebenen Verfahren wird ein Katalysator empfohlen, bestehend aus einer Zusammensetzung, die erhalten wurde, indem man eine gemeinsam zerkleinerte Mischung von einem Magnesiumhalogenid und einem organischen Säureester mit Titantetrachlorid; eine organische Aluminiumverbindung; und einen organischen Säureester umsetzt. Dieser Katalysator ist jedoch sowohl unter Berücksichtigung seiner Polymerisationsaktivität als auch der Kristallinität des erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen hinsichtlich der Leistungsfähigkeit derartiger Katalysatoren vom Trägertyp. Zunächst wurde gefunden, daß die Verwendung einer Zusammensetzung, erhalten durch gemeinsames Zerkleinern eines Magnesiumhalogenide, eines organischen Säureesters und eines halogenierten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid zu einer bemerkenswerten Zunahme der Polymerisationsaktivität im Vergleich zur Verwendung der in der japanischen Patentpublikation ITr. 126 590/75 als Titenkomponente beschriebenen Zusammensetzung fuhrt.Trotz der erhöhten Polymerisationsaktivität ist die Leistungsfähigkeit der so hergestellten Katalysatoren für die Polymerisation von a-01efinen nicht zufriedenstellend, da die Kristallinität und die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren niedrig sind. Es wurde daher eine Untersuchung derartiger Katalysatoren im Hinblick

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auf eine Erhöhung der Existallinität und der Schüttdichte des erhaltenen Polymeren durchgeführt und gefunden, daß d^ese Parameter in hohem Ausmaß verbessert werden, indem man das vorstehende Verfahren einer gemeinsamen Zerkleinerung gleichzeitig in Gegenwart von verschiedenen organischen Verbindungen durchführt. Die Erfindung wurde unter Zugrundelegung des Auffindens dieses Sachverhalts erstellt.

Die so hergestellten Katalysatoren sind erwünscht, da sowohl die Polymerisationsaktivität als auch die Kristallinitat des erhaltenen Polymeren hoch sind. Es kann jedoch vorkommen, daß die gemeinsam zerkleinerte Mischung unter Bildung einer Masse agglomeriert, wenn große Mengen an Rohmaterialien in einen Pulverisierer eingegeben werden und daß die groben Teilchen in dem erhaltenen Polymeren zunehmen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, kann gegebenenfalls ein Aluminiumhalogenid zu der gemeinsam zerkleinerten Mischung eines Magnesiumhaiοgenids und weiterer Bestandteile zugegeben werden.

Die Erfindung schafft somit einen Katalysator mit außerordentlich hoher Leistungsfähigkeit bei der Polymerisation von oc-Olefinen, wobei der Katalysator besteht aus

(A) einer Zusammensetzung, erhalten durch gemeinsames Zerkleinern von

(a) einem Magnesiumhalogenid,

(b) einem organischen Säureester,

(c) einem halogenierten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff,

(d) zumindest einem Bestandteil, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,.flüssigen Propylenoligomeren und aromatischen JLthem und

(e) einem gegebenenfalls zugefügten Aluminiumhalogenid und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid,

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(B) einer organischen Aluminiumverbindung und

(C) einem organischen Säureester oder einem Komplex desselben mit einem Aluminiumhalogenid.

Das als Bestandteil (a) bei eier Herstellung der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Magnesiumhalogenid kann irgendein Magnesiumhalogenid sein, das im wesentlichen in wasserfreiem Zustand vorliegt. Unter anderem ist wasserfreies Magnesiumchlorid bevorzugt.

Der als Bestandteil (b) verwendete organische Säureester ist ein aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Carbonsäureester der Formel

E²COOR'¹

worin R einen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt

2 1

und R die Bedeutung von R besitzt oder

bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Methylbenzοat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Phenylbenzoat, Äthyltoluat, Äthylanisat, Äthylnaphthoat, Äthylacetat, n-Butylacetat, Ithylmethacrylat, Äthylhexahydrobenzoat und dergleichen.

Der als Bestandteil (c) verwendete halogenierte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff ist ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit Λ oder mehreren Halogensubstituenten. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ithylendichlorid, η-Butylc-hlorid, Propenylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Bichloräthylen, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen, Tetrabromäthan, chloriertes Paraffin und dergleichen.

Die als Bestandteil (d) verwendete organische Verbindung wird ausgewählt unter einer der folgenden drei Gruppen:

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(1) Gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan etc.; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Penten-1, Hexen-1, Octen-1 etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol etc.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan etc.; und halogeniei-ce aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol etc.

(2) Etwas viskose flüssige Propylenoligomere mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 1OG bis 1500 und vorzugsweise 200 bis 1000. Derartige Propylenoligomere können nach irgendeinem herkömmlichen "Verfahren (z.B. durch Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder dergleichen) hergestellt werden.

(3) Aromatische Äther, wie Methylphenyläther, Ithylphenyläther, Allylphenyläther, Diphenyläther, Ditolyläther etc.

Unter den vorstehenden Verbindungen sind die der Gruppe (3) angehörenden hinsichtlich der Kristallinität und der Schüttdichte des erhaltenen Polymeren bevorzugt.

Das als Bestandteil (e) verwendete Aluminiumhaiοgenid kann irgendein Aluminiumhai ο genid sein, das in im wesentlichen wasserfreier !Form vorliegt. Unter anderem sind Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid bevorzugt.

Bei der Herstellung der Komponente (A) werden die Bestandteile (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) zuerst gemäß irgendeiner gut bekannten Methode, d.h. einer Methode, die üblicherweise bei der Herstellung der Titankomponente eines Ziegler-Uatta-Katalysators verwendet wird, gemeinsam zerkleinert.■ Beispielsweise wird die gemeinsame Zerkleinerung

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"bei einer Temperatur von O bis 80⁰C während 1 bis 100 Stunden in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dies sollte in einem Zustand erfolgen, in dem Feuchtigkeit, Sauerstoff u.dgl. fast vollständig entfernt werden.

Bei der gemeinsamen Zerkleinerung wird der Bestandteil (a) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% verwendet; der Bestandteil (b) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis JO Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%; der Bestandteil (c) in einer Menge von 1 bis 4-0 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%; der Bestandteil

(d) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%; und der Bestandteil

(e) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%.

Die erhaltene gemeinsam zerkleinerte Mischung wird darin zusammen mit Titantetrachlorid wärmebehandelt. Vorzugsweise wird die vorstehende gemeinsam zerkleinerte Mischung in Titantetrachlorid oder einer Lösung desselben in einem inerten Lösungsmittel suspendiert und dann bei einer Temperatur von 40 bis 135°C wärmebehandelt. Hiernach wird die erhaltene Mischung mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um freies Titantetrachlorid zu entfernen oder, nötigenfalls unter vermindertem Druck, getrocknet.

Bei der Wärmebehandlung ist es bevorzugt, eine Lösung des Titantetrachlorids in einem inerten Lösungsmittel zu verwenden, da die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren höher ist und die Teilchengrößenverteilung desselben enger ist. Die Konzentration des Titantetrachlorids in dieser Lösung beträgt nicht weniger als 0,1 Volumen-%, vorzugsweise 0,3 bis 30 Volumen-/^ und insbesondere 1 bis 20 Volunen-%. Das zu diesem Zweck verwendete inerte Lösungsmittel wird ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlen-

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Wasserstoffen "and aromatischen Kohlenwasserstoffen s*~>wie halogenierten Derivaten der vorstehenden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan u.dgl.

Die als Ergebnis der Wärmebehandlung erhaltene Komponente (A) enthält vorzugsweise 0,1 "bis 10 Gew.-% Titan.

Die als Komponente (B) des vorliegenden Katalysators verwendete organische Aluminiumverbindung ist ein Trialkylaluminiun der Formel

worin R^ einen Alkylrest mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen 'bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Trimethy!aluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium u.dgl.

TJm die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators zu verbessern, kann vorzugsweise ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen "bedeutet, X ein Halogenatom "bedeutet und η eine Zahl von 1 "bis 2 ist, zu der Komponente (B) zugegeben werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Diäthylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiunmonobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonofluorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Di-n-hexylaluminiummonochlorid und dergleichen.

Bei dem vorliegenden Katalysator kann das Verhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B) in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird jedoch Tri alkyl aluminium in einer

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Menge von 1 bis 500 mMol, vorzugsweise 3 bis 100 mMol und insbesondere 5 bis 50 mMol je Milligramm-Atom des in der Komponente (A) enthaltenen Titans verwendet. Ähnlich wird das Alkyl aluminiumhalogenid im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol und insbesondere 0,3 bis 5 Mol je Mol Trialkylaluminium verwendet. Das Trialkylaluminium wird vorzugsweise in kleinen Anteilen in geeigneten Zeitabständen während der Polymerisation zugegeben, anstatt daß es auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugegeben wird. Der Grund, hierfür ist der, daß die stufenweise Zugabe ein gutes Gleichgewicht zwischen der Polymerisationsaktivität des Katalysators und der Kristallinität des erhaltenen Polymeren ergibt und verhindert, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von Zeit zu Zeit variiert.

Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Komponente (C) ist ein organischer Säureester oder ein Komplex hiervon mit; einem Aluminiumhalogenid. Der organische Säureester kann der gleiche sein wie der bei der Herstellung der Komponente (A) verwendete und spezielle Beispiele hierfür wurden zuvor erwähnt. Der Komplex eines organischen Säureesters mit einem Aluminiumhalogenid kann beispielsweise hergestellt werden, indem man den organischen Säureester mit dem Aluminiumhalogenid (vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid) mischt oder indem man eine derartige Mischung erhitzt. Zu diesem Zweck werden der organische Säureester und das Aluminiumhalogenid vorzugsweise in einem molaren "Verhältnis von 1:1 verwendet.

Die verwendete Menge an Komponente (C) hängt von der verwendeten Menge an Komponente (B), der verwendeten Menge und des Titangehalts der Komponente (A) und den Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur u.dgl. ab. !On allgemeinen wird jedoch die Komponente (C) in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 1,5 Mol und insbesondere 0,1 bis 1 Mol je Mol des als Komponente (B) verwendeten

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Trialkylaluminiums verwendet.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei der Eomopolymerisation von a-01efinen der Formel

E-CH=CILj

worin E einen Alkylrest mit 1 "bis 10 Kohlenstoff atomen "bedeutet, angewandt werden. Er kann auch "bei der Copolymerisation von derartigen a-01efinen und "bei der Block- oder Eandom-Copolymerisation von derartigen oc-Olefinen und Äthylen eingesetzt werden. Spezielle Beispiele der vorstehenden cc-Olefine umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, A—Methyl-1-penten und dergleichen.

Die Polymerisationsreaktionen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können durchgeführt werden, indem man Verfahren und Bedingungen anwendet, die allgemein aus dem einschlägigen Stand der Technik "bekannt sind. Im einzelnen liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 "bis 100⁰C und vorzugsweise 40 Ms 90⁰C und der Pclymerisationsdruck liegt

im Bereich von 1 "bis 60 kg/cm abs. und vorzugsweise 1 "bis

50 kg/cm abs. Im allgemeinen können derartige Polymerisationsreaktionen in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, das zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfaßt. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol u..dgl. sowie Mischungen der vorgenannten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch bei der Polymerisation in Masse angewandt werden, bei der ein flüssiges Monomeres per se als Lösungsmittel verwendet wird und bei der sogenannten Gasphasenpolymerisation,bei der ein gasförmiges Monomeres mit einem Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren gemäß dem Polymerisationsverfahren, dem Katalysator typ und den Polymerisationsbedingungen. Gewünschtenfalls kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren weiter, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoff, eines Alkylhalogenids, eines Dialkylzinks oder dergleichen zu dem Reaktor kontrolliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators außergewöhnlich hoch ist und überdies daß in dem erhaltenen Polymeren der Gehalt an verbliebenem Polymeren, der erhältlich ist nach Extraktion mit siedendem n-Heptan, so hoch "wie 95 bis 97 Gew.-% ist* Somit kann ein Polymeres mit zufriedenstellend guten Eigenschaften selbst dann erhalten werden, wenn die Extraktion oder Entfernung des nicht-kristallinen Polymeren unterlassen wird. Dies ermöglicht eine Vereinfachung des Produktionssystems.

Weiterhin verhindert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zusätzliche Verwendung eines Aluminiumhalogenids als Bestandteil (e) bei der Herstellung der Komponente (A), daß die gemeinsam zerkleinerte Mischung unter Bildung einer Masse agglomeriert und gestattet daher, daß große Rohmaterialmengen in einen Pulverisierer zugeführt werden. Zusätzlich ist der Gehalt an groben Teilchen in dem erhaltenen Polymeren derart gering, daß eine Aufschlämmung hiervon leicht ohne Jedwede Störung gehandhabt v/erden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel Λ (1) Herstellung der Komponente (A)

Man stellte eine Vibrationsmühle, die mit einem 600 ml PuI-verisierungsgefäß ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln mit

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einem Durchmesser von 12 mm enthielt, bereit. In dieses Gefäß brachte man 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g Ithylbenzoat, 2,3 g Chloroform und 3,4- g Diphenyläther unter Stickstoffatmosphäre ein. Danach zerkleinerte man diese Bestandteile gemeinsam während 20 Stunden.

Man beschickte einen 300 ml Bundkolben mit 10 g der vorgehenden gemeinsam zerkleinerten Mischung, 100 ml n-Hepian und 1,5 ml Titantetrachlorid unter Stickstoffatmosphäre und rührte den Inhalt 2 Stunden bei 80⁰C. Hiernach wurde die überstehende Flüssigkeit "durch Dekantieren entfernt. Anschließend gab man 200 ml n-Heptan zu dem Kolben und rührte den Inhalt 30 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dieses Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt.

Hieran anschließend wurden weitere 200 ml n-Heptan zugegeben, um eine Aufschlämmung der Zusammensetzung (Komponente (A) des vorliegenden Katalysators), erhalten durch Aufbringen der Titanverbindung auf die gemeinsam zerkleinerte Mischung, zu bilden. Man entnahm eine Probe dieser Aufschlämmung und analysierte sie nach dem Abdampfen des n-Heptans. Auf diese Weise ergab sich für die vorstehende Zusammensetzung ein Titangehalt von 1,30 Gew.-%.

(2) Polymerisation

Man stellte einen erfindungsgemäßen Katalysator wie folgt her; Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven aus SUS-32 (rostfreier Stahl, bezeichnet nach den Japanese Industrial Standards) mit 1 Liter n-Heptan, 0,20 g der vorgenannten Komponente (A) (0,054- mg-Atom als Titan), 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium und 0,10 ml (0,7 mMol) ÄthylbenzoaT unter Stickstoffatmosphäre.

Nach Evakuieren des in dem Autoklaven vorliegenden Stickstoffs mit Hilfe einer Vakuumpumpe leitete man Wasserstoff bis zu

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einem Gasphasenpartialdruck von 0,3 kg/cm abs. ein ura leitete danach. Propylen bis zur Erzielung eines Gasp has enüber-

drucks von 2 kg/cm ein. Der Autoklaveninhalt wurde derart erhitzt, daß die Innentemperatur nach 5 Minuten auf 7O°C anstieg und die Polymerisation ivuirde 2 Stunden durchgeführt, während Propylen so zugeführt wurde, daß man einen Polymeri-

sationsüberdruck von 5 kg/cm bei 70⁰C erhielt. l\Fach dem Abkühlen wurde der Autoklav gespült, um nicht umgesetztes Propylen zu vertreiben. Anschließend wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entfernt und filtriert, um 230 g eines weißen Polypropylenpulvers zu erhalten.

Der Gehalt dieses Polypropylenpulvers an verbliebenem Polymeren (kristallines Polypropylen), erhältlich nach Extraktion mit siedendem n-Heptan (worauf nachfolgend als "Pulver 1.1." Bezug genommen wird), betrug 96,3 Gew.-%. Die Schüttdichte des Polypropylenpulvers betrug 0,4-8g/ml und die Intrinsikviskosität 1,61 dl/g (bei Messung in Tetralin bei 135°C).

Andererseits erhielt man 3 g eines n-Heptan-lö suchen Polymeren (nicht kristallines Polypropylen) durch Einengen des FiI-trats.

Bei einer Bestimmung mit Hilfe eines Extraktionstests in siedendem n-Heptan erhielt man einen Gehalt an verbliebenem Polymeren in dem Gesamtpolypropylen (worauf nachfolgend als "Gesamt 1.1." Bezug genommen wird) von 95»1 Gew.-%.

Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 552 g/g-(A)/Std. oder 45 kg/g-Ti/Std. und die Menge an erhaltenem Polypropylen betrug 1165 g/g-(A) oder 90 kg/g-Ti.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Bei der Herstellung der gleichen gemeinsam zerkleinerten Mischung, wie sie bei der Komponente (A) von Beispiel 1 verwen-

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det wurde, wurde die Zugabe von Λ oder 2 der Bestandteile Äthyl"uenzoat, Chloroform und Diphenyläther unterlassen, um insgesamt drei verschiedene gemeinsam zerkleinerte Mischungen, wie in Tabelle I gezeigt, zu erhalten. Hiernach wurden diese gemeinsam zerkleinerten Mischungen zusammen mit Titantetrachlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(1) beschrieben, wärmebehandelt.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß jede der vorstehend hergestellten Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, waren die Polymerisationsaktivität des Katalysators und der Gesamt-I.I. und die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren sämtlich niedriger, wenn die gemeinsam zerkleinerte Mischung lediglich aus Magnesiumchlorid und Äthylbenzoat bestand. Die Zugabe von Chloroform erhöhte jedoch die Polymerisationsaktivität und die Zugabe von Diphenyläther verbesserte die Polymerisationsaktivität, den Gesamt-I.I. und die Schüttdichte. Dies zeigt an, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator eine große Verbesserung der Leistungsfähigkeit ergibt.

Tabelle 1 Herstellung der Titankomponente vom Trägertyp

Bezeich nung	gemeinsam zerkl. Mischung	Äthyl Benzo- at (g)	Chloro form (g)	Diphenyl Äther (g)	Titangeh.d.Titankom- ponente vom Träger typ nach der Wärmebe handlung mit TiCl₂, (Gew.-%) ^
Kat- a	Magnesium Chlorid (g)	2.1	-	-	1.20
Kat. b	20	2.1	2.3	-	1.42
Kat. c	20	2.1	-	3.4	1.08 I
20

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Tabelle 2

Ver suchs erge bni s s e

Ansatz ITr.	Bez.der Komponente (A)	Ausbeute	nicht-krist Polypropy len (g)	Pulver 1.1. '(C-ew.- %)	Gesamt 1.1. (GGW.-%)
Vergl. 1	Kat. a	Polypro pylen pulver (S)	6	93.5	88.0
Vergl. 2	Eat. b	96	6	93.3	90.3
Vergl. 3.	Eat. _c	183	6	94.4	88.7
93

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Polymerisations aktivität	kg/g-Ti/ Std.	Menge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	Intrin- sikvisko- sität (dl/g)	Schutt- , dichte I (g/ml)
g/g-(A)/ Std.	• 22	g/g-(A)	43	1.60	0.30
255	33	510	66	1.73	0.29
473	23	945	• 46	1.68	0.31
248	495

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Beispiel

Man verwendete in diesem Beispiel 0,20 g Komponente (A), hergestellt in Beispiel 1-(O (0,054 mg-Atom als Titan), 0,12 ml (0,97 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid, 0,10 ml (0,07 mHol)Ithylbenzoat und 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponenten. Unter diesen Komponenten wurde das TriisobutylaluBiinium in sechs Anteile aufgetei¹t und unter Druck In Zeitabständen von 20 Minuten in den Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel Λ beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen^ daß der vorgenannte Katalysator verwendet wurde und die Polymerisationsdauer 2,5 Stunden betrug. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 3 und 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt mit Ausnahme dessen, daß das Diäthylaluminiummonochlorid durch eine äquimo?.are Menge an Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die in Beispiel 2 verwendete Komponente (A) durch die Komponente (A) des Vergleichsversuchs 1, bezeichnet als "Kat. a" ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle 3 Versuchserge "bnisse

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Ansatz Hr.	Typ d.Al kyl alusii— niumhalo- genids	Ausbeute	nicht-krist, Polypropy- ^le%)	Pulver	Se samt
Beisp. 2	AlEt₂Cl	Polypro pylen — pulver (g)	5	1.1. (C-ew.- %)	1.1. (Gew. - %)
Beisp. 3	AlEt_3/2Cl_3/	517	4	98.2	97.3
Beisp. . 4	AlEtCl₂	2 ⁴⁹²	4	97.9	97.1
Vergl. 4	AlEt₂Cl	488	7	97.8	97.0
153	93.1	89.0

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Polymerisations- aktivität	kg/g-^Ti/ Std.	Menge an erii. Polymeren	kg/g-Ti	Intrinsik- viskosität (dl/g)	Schütt dichte (g/ml)
g/g-(A)/ Std.	80	g/g-(A)	201	1.65	0.49
1044	76	2610	191	1.62	0.48
992	76	2480	189	1.78	0.49
984	27	2460	67	1.53	0.31
320	800

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Beispiele

bis 12

Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 1 "beschrieben wurde das als Bestandteil (c) verwendete Chloroform durch verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe ersetzt, um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei Jedoch jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4- gezeigt.

Tabelle 4-Versuchsergebnisse

Ansatz	Komponente (A)	Titan gehalt (Gew.-%)	Ausbeute	nicht krist Polypropy len (g)	Pulver 1.1. (Gew.-%)	Gesamt 1.1. (Gew,- %)
Nr.	Typ d.Be stand teils (c)	1.25	Polypro pylen - Dulver (g)	4	97.7	96.9
"Beisp. 5	Methylen - Chlorid	T- 1.30	510	4	97.7	I 96.9
Beisp. 6	Tetrachic kohlenst.	1.31	486	4	98.1	97.3
Beisp. 7	n-Butyl- chlorid	r - 1.31	507	4	97.8	• 97.0 !
Beisp. 8	1,2-Dichlo äthan	.1.29	504	5	98.3	97.3
Beisp. 9	Hexachlor - äthan	1.33	490	5	97.7	96.8
Beisp. IO	Propenyl- chlorid	1.37	513	4	97.8	97.0
Beisp. 11	Tetrabran- äthan	?a- ieh.1.35	488	5	98.2	97.2
Beisp. 12	chlor. Pas ffin(Cl-C 70 Gew.-?	491

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Polymerisations aktivität	kg/g-Ti/ Std.	- rienge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	Intrin- sikvisk.	Schütt dichte
g/g-(A)/ Std.	.82	g/g-(A)	206	(dl/g)	(g/inl)
1028	75	2570	188	1.69	0.48
980	•78	2450	195	1.77	0.49
1022	76	2555	194	1.89	0.48
1016	77	2540	192	1.79	0.48
990	78	2475	195	1.67	0.49
1036	72	2590	180	1.85	0.49
984	73	2460	184	1.86	0.48
992	2480	1.66	0.48

Beispiele 13 "bis 23

Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 1-(1) "beschrieben, wurde der als Bestandteil (d) verwendete Diphenyläther durch verschiedene Verbindungen ersetzt, um insgesamt elf verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme desse, daß jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

03003Λ/0708

Tabelle 5 Versuchsergebnisse

Ausatζ Hr.	Komponente (A)	Tit ange malt (Gew.%)	Aasbe'ute	nicht krist.PoIy propylen (g)	Pulver	Gesamt
Beisp. 13	Typ des Bestand teils (d)	1.37	Polypro pylen pulver (g)	6	1.1. -(GeV. %)	1.1. (Ge-w.?0)
Beisp. 14	n-Heptan	1.30	485	7	96.3	95.1
Beisp. 15	n-Octan	1.31	517	6	96.3	95.0
Beisp. 16	1-Octan	1.40	494	6	96.2	95.1
Beisp. 17	Toluol	1.29	484	7	95.9	94.7
"Beisp. 18	Cyclohexan	1.35	488	6	96.3	94.9
Beisp. 19	Monochlor benzol	1.30 .400)	518	5	96.3	95.2
Beisp. 20	Propylen- pligomeiss (KoBk. Gev	1.26 w.730)	513	5	96.7	95.8
Je ist). 21	Propylen Dlicjaneres (Iiolek. Ge	^nyl1.32	508	, 5	97.0	95.1
Beisp. 22	Methyl-phe ether	yt-1.39	485	4	98.0	97.0
Beisp. 23	Äthyl—phen äther	1.39	485	4	97.7	96.9
Ditolyl·- i ther	507	98.0	97.2

0 3 0 0 3 4 / 0 7 Q 9

Tabelle 5 (Fortsetzung)

300476

Polymerisa tions aktivität	kg/g-Ti/ Std.	Menge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	Intrin- sikvisko- sität (dl/g)	Schütt dichte (g/ml)
g/g-(A)/ Std.	72	g/g-(A)	179	1.63	0.40
982	79	2455	197	1.65	0.41
1028	76	2570	191	1.67	0.40
1000	70	2500	176	1.84	0.39
980	77	2450	192	1.64	0.39
990	77	2475	194	1.78	0.41
1048	80	2620	199	1.65	0.45
1036	81	2590	204	1.68	0.45
1026	74	2565	186	1.67	0.49
980	70	2450	176	1.69	0.48
978	74	2445	184	1,67	0.48
1022	2555

Beispiele 24- bis 27

Die Polymerisation -wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß das als Komponente (C) verwendete Äthylbenzoat durch eine äquimolare Menge an verschiedenen organischen Säureestern ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

030034/0708

Tabelle 6 VerSuchsergebnisse

Ansatz Nr.	Typ der Komponente (C)	Ausbeute	nicirc icrist Polypropy len (g)	Pulver 1.1. (Gew.%)	Gesamt
Beisp. 24	Methylben- zoat	Polypro pylen pulver (g)	4	98.0	1.1. (Gew.%)
Beisp. 25	Isobutyl·- benzoat	517	4	97.8	97.2
Beisp. 26	Isoaniyl- benzoat	489	5	97.8	97.0
Beisp. 27	ifchyl- anisat	507	4	98.1	96.8
495	97.3

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Polynerisations- aktxvxtat	kg/g-Ti/ Std.	Menge an erh.. "Da T-FT-TYi ο-" άτι	kg/g-Ti	Intrin- sikvisk. (dl/g)	Schütt dichte (g/ml)
g/g-(A)/ Std.	80	g/g-(A)	200	1.71	0.49
1042	76	2605	190	1.77	0.49
985	79	2465	197	1.66	0.48
1024	77	2560	192	1.79	0.-48
998	2495

3 0 0 3 4/0708

Beispiele 28 bis 32

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die verwendeten Mengen an Komponente (A), Diäthylaluminiummonochlorid, Äthy!benzoat und Iriisobutylaluminium variiert wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiel 33

Die Polymerisation wurde in der gleichen Veice wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen,,daß das Triisobutylaluminium durch äquimolare Mengen an Triäthylaluminium ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7 Versuchsergebnisse

Ansatz	Kat alys at orkomp onenten	Triiso- butylalu- minum(ml)	Düthylalu- minum niono— chlorid (ml)	Äthyl Benzo- at (ml)	Aus_beute	nicht- krist.Po lypropylen (g)
Hr.	Kompo nente	0.4	0.24	0.12	Polypro pylen oulver " (g)	4
Beisp. 28	0.2	0.3	0.24	0.10	505	3
"Beisn. 29	0.2	0.4	0.12	0.10	505	5
Beisp. 30	0.15	0.4	0.24	0.10	381	5
Beisp. 31	0.15	0.4	0.12	0.12	486	3
Beisp. 32	0.2	0.22*	0.24	0.10	374	■5
Beisp. 33	0.2	483

* Triäthylaluminium

030034/070S

Tabelle 7 (?ortsetzung)

Pul-va? 1.1.	Gesaut 1.1.	Polymerisationc- aktivität	kg/g-Ti/ Std.	r.enge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	iircrin- sikvi'sk.	3±üts- dicüe
(Gew. %)	(Gew. %)	g/g-(A)/ Std.	78	g/g-(A)	196	.(dl/g)	(g/ml)
98.1	97.3	1018	78	2545	196	1.69	0.48
98.1	97.5	1Ό18	79	2545	198	1.67	0.49
98.0	96.7	1029	101	2575	252	1.73	0.47
97.6	96.6	1309	57	3273	143	1.64	0.48
98.3	97.5	746	76	1865	188	1.78	0.48
97.9	96.9	976	2440	1.65	0.49

Beispiele 34- bis 39

Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 1-(I) besenrieben, wurde die chemische Zusammenstellung der gemeinsam zerkleinerten Mischung, bestehend aus Magnesiumchlorid, Ithylbenzoat, Chloroform und Diphenyläther, wie in Tabelle 8 gezeigt, modifiziert, um insgesamt sechs verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß Jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Ö3UO34/O7O0 BAD ORIGINAL

Tabelle 8

Versuchs er ge"bnis se

Ansatz Nr.	Komponente (A)	Athyl- "benzo- at (g)	Chlo roform (g)	Diphenyl äther (g)	Titan geh· (Gew. %)	Ausbeute	Ώ.Χ0ΏΧ,. krist.Poly propylen (q)
Beisp. 34	cemeiiis. z-er-ci.nisciraiis	2.1	2.3	1.7	1.44	Polypro- pylen- pulver (g)	4
Beispo	Magnesi um- chlo- rid (g)	2-.1	2.3	6.8	1.18	225	3
Beisp. 36	20	1.1	2.3	3.4	1.38	217	4
Beisp. 37	20	4.2	2.3	3.4	1.27	258	4
Beisp. 38	20	2.1	1.2	3.4	1.11	197	4
Beisp. 39	20	2.1	4.6	3.4	1.68	181	4
20	283
20

Tabelle 8 (PortSetzung)

Pulver , 1.1. (Gew. %)	Besamt ΐ,·¹· (Ge \·τ. %)	Polymerisations- aktivität	kg/g-Ti/ Std.	Henge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	Intrin- sikvisk. (dl/g)	Schütt dichte (g/ml)
96.8	95.1	g/g-(A)/ Std.	40	g/g-(A)	80	1.66	0.48
. 96.7	95.4	573	47	1145	93	1.65	0.48
. 96.2	94.7	'55O	47	1100	93	1.66	Ο.48
96.9	95.0	655	40	1310	79	1.71	0.49
96.6	94.5	503	42	1005	03	1.78	0.49
96.2	94.9	463	43	925	85	1.77	0.48
718	1435

030034/0708

Beispiel

30047b8

Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 2 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß das während der Polymerisation verwendete Äthylbenzoat ersetzt wurde durch 0,195 g eines 1:1-Komplexes von Ithylbenzoat mit Aluminiumchlorid und die Komponente (A) in einer Menge von 0,15 S verwendet wurde. Die so erhaltenen. Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9
Yersuchsergebnis se

Ansatz ITr.	lyp der iCompo- aente (C^	Ausbeute	nicht krist.Poly propylen (g)	Pulver 1.1. (Gew. *o/\* */OJ*	Gesamt
Bei st). 4Ό	PhCOOEt'AJ I	Polypro pylen^· pulver (g)	4	97. 7	1.1. (Gew. *ο/Λ* */°)*
485 LCl., .	96.9

Tabelle 9 (FortSetzung)

Polymer! sation ε - aktivität	kg/g-Ti/ Std.	l-ienge an ern. Polymeren	kg/g-Ti	Xntrin- sikvisk. (dl/g)	Schütt dichte (g/ml)
g/g-(A)/ Std.	100	g/g-(A)	251	1.77	0.48
1304	_#326O

030034/0706

Beispiel 41

Man führte die Polymerisation in der gleichen "Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durch mit Ausnahme dessen, daß das als Monomeres verwendete Propylen ersetzt vrarde durch eine Gasmischung von Propylen und Äthylen mit einer Äthylenkonzentration von 1,0 Gew.-%. Die Polymerisation wurde 2,15 Stunden fortgesetzt, um 4-84 g Polypropylenpulver und 6 g nicht kristallines Polypropylen zu erhalten.

Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers "betrug 96,3 Gew.-;?, dessen Intrinsikviskosität 1,72 dl/g, dessen Schüttdichte 0,47 g/ml und dessen Äthylengehalt 0,6 Gew.-%. Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren "betrug 95 _}1 Gew.-%.

Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators "betrug 1139 g/g*-(A)/Std. bzw. 88 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 2450 g/g-(A) bzw. 189 kg/g-Ti.

Beispiel- 42

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisation wurde 1,7 Stunden fortgesetzt, bis ca. 400 g Propylen polymerisiert waren. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das vorhandene Propylen durch Äthylen ersetzt und man "brachte 0,1 ml Triisobutylaluminium ein. Unter Verwendung eines Vasserstoffpartialdrucks ν

von 1,5 kg/cm abs., eines Polymerisationsüberdrucks von

ο
5 kg/cm und einer Polymerisationstenperatur von 70⁰C wurde die Polymerisation für weitere 0,6 Stunden fortgesetzt, xm. 513 S Polynerenpulver und 6 g nicht kristallines Polymeres zu erhalten.

Der Pulver-I.I. dieses Polymerenpulvers betrug 97,5 Gew.-;j, dessen Intrinsikviskosität 1,73 dl/g, dessen Schüttdichte 0,45

1330034/070 8

g/ml -und dessen Ath.ylengeh.alt 19,3 Gew.-%. Der Gesaint-I.I. des erhaltenen Polymeren betrug 96,4- Gew.-%.

Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 1128 g/g-(A)/Std. bzw. 87 Vg/g-Ti/Std. und die henge des erhaltenen Polymeren betrug 2695 g/g-(A) bzw. 200 kg/g-Ti.

Die folgenden Beispiele 4-3 bis 76 erläutern die Verwendung eines Aluminium?! al ο genid s als gegebenenfalls zu verblendenden Bestandteil (e) bei der Herstellung der Komponente (A) des vorliegenden Katalysators.

Beispiel 4-3

(1) Herstellung der Komponente (A)

Man stellte eine Vibrationsmühle bereit, die mit einem 600 ml Pulverisierungsgefäß ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt. In dieses Gefäß brachte man 30 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3*15 g Äthylbenzoat, 3*4-5 g Chloroform, 5,1 g Diphenyläther und 0,3-3 g Aluminiumchlorid unter Stickstoffatmosphäre ein. Danach, wurden diese Bestandteile 20 Stunden gemeinsam zerkleinert. Nachdem das Gefäß geöffnet worden war, fand man, daß die gemeinsam zerkleinerte Mischung weder unter Bildung einer Kasse agglomeriert war, noch an den Innenwänden des Gefäßes oder den Stahlkugeln anklebte.

Man beschickte einen 300 ml RundhaiskοIben mit 10 g der obigen gemeinsam zerkleinerten Mischung, 100 ml n-Heptan und 1,5 ml Titantetrachlorid unter Stickstoffatmosphäre und rührte den Inhalt 2 Stunden bei 80⁰C. Hiernach wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Anschließend gab man 200 ml n-Heptan zu dem Kolben und rührte dessen Inhalt 30 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend wurde cie überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dieses

030034/0703

Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt.

Danach gab man weitere 200 ml n-Heptan zu, um eine Aufschlämmung der Zusammensetzung (Komponente (A) des vorliegenden Katalysators) , erhalten durch Aufbringen der Titanverbindung auf die gemeinsam zerkleinerte Mischung, zu erhalten. Mar entnahm eine Probe dieser Aufschlämmung und analysierte sie nach dem Abdampfen des n-Heptans. Auf diese Weise fand nan für die obige Zusammensetzung einen Titangehalt von 1,12 Gew.-/o.

(2) Polymerisation"

Man stellte einen Katalysator im Bereich der Erfindung wie folgt her: Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven aus SUS-32 mit 1 Liter n-Heptan, 0,15 g der vorstehenden Komponente (A) (0,035 mg-Atom als Titan), 0,4- ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium und 0,10 ml (0,7 mMol) Äthylbenzoat unter Stickstoffatmosphäre.

Fach dem Entfernen des in dem Autoklaven vorliegenden Stickstoffs durch Evakuieren mit einer Vakuumpumpe leitete man Wasserstoff bis zur Erzielung eines Gasphasenpartialdrucks von

0,3 kg/cm abs. ein und anschließend Propylen, um den Gaspha-

p ~

senüberdruck auf 2 kg/cm zu bringen. Man erhitzte den Autoklaveninhalt derart, daß die Innentemperatur nach 5 Minuten auf 70⁰C anstieg und führte die Polymerisation 2 Stunden durch, während man Propylen derart zuführte, daß man den Polymerisa-

tionsüberdruck bei 5 kg/cm bei 70⁰C hielt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav gespült, um nicht umgesetztes Propylen zu vertreiben. Hiernach wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entnommen und filtriert, um 230 g eines weißen Polypropylenpulvers zu ergeben.

Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,4- Gew.-%, dessen Schüttdichte 0,4-8 g/ml und dessen Intrinsikviskosität 1,64- dl/g (gemessen in Tetralin bei 135°C).

Ö30034/07D3

Andererseits erhielt man 3 g eines n-Heptan-lö suchen Polymeren (nicht kristallines Polypropylen) durch Einengen des 3?iltrats.

Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren betrug 95»2 Gew.-%.

Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 803 g/g-(A)/Std. bzw. 72 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polypropylens 1606 g/g-(A) bzw. 143 kg/g-Ti.

Das obige Polypropylenpulver wurde gesiebt, um dessen Teilchengrößenverteilung zu bestimmen. Hierbei ergab sich, daß der Gehalt der Teilchen, die nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,68 mm (10 mesh) hindurchgelangten (worauf im folgenden als "grobe Teilchen" Bezug genommen wird), 1,0 Gew.-% betrug und der Gehalt an Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) hindurchgelangten (im folgenden als "feine Teilchen" bezeichnet) 8,3 Gew.-% betrug.

Bezugsbeispiel 1

(1) Herstellung der Komponente (A)

Bei der Herstellung der gleichen gemeinsam zerkleinerten Mischung wie in Beispiel 43-(i) beschrieben, wurde die Zugabe des Aluminiumchlorids unterlassen. Beim Öffnen des Gefäßes fand man, daß ca. 5 g der erhaltenen gemeinsam zerkleinerten Mischung an den Innenwänden des Gefäßes und den Stahlkugeln anklebte.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 43-(1) beschrieben, wurde die vorstehende gemeinsam zerkleinerte Mischung zusammen mit Titantetrachlorid wärmebehandelt und dann nit n-Heptan gewaschen, vm eine Aufschlämmung der durch Aufbringen der Titanverbindung auf die gemeinsam zerkleinerte Mi-

030Q34/C70S

schung erhaltenen Zusammensetzung zu bilden. Diese Zusammensetzung besaß einen Titangehalt von 1,32 Gew.-%.

(2) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, cpß man als Komponente (A) 0,20 g der vorgenannten Zusammensetzung (0,055 mg-Atom als Titan) verwendete. Man erhielt so 232 g Polypropylenpulver.

Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,1 Gew,-%, dessen Schüttdichte 0,48 g/ml und dessen Intrinsikviskosität 1,63 dl/g.

Andererseits erhielt man 3 g nicht kristallines Polypropylen durch Einengen des Eiltrats.

Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren betrug 94,9 Gew.-/u.

Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polyrieri sat ionsreaktion verwendeten Katalysators betrug 588 g/g-(A)/Std. bzw. 45 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polypropylens betrug 1175 g/g-(A) bzw. 89 kg/g-Ti.

Das vorstehende Polypropylenpulver wurde gesiebt, um dessen Teilchengrö-Senverteilung zu bestimmen. Hierbei ergab sich, daß dessen Gehalt an groben Teilchen 7,0 Gew.-fs und dessen Gehalt an feinen Teilchen 10,8 Gew.-% betrug.

Beispiel 44

In diesem Beispiel verwendete man 0,15 g der in Beispiel 43-(1) hergestellten Komponente (A) (0,035 mg-Atom als Titan), 0,12 ml (0,97 mi-Ιοί) Diäthylaluminiummonochlorid, 0,10 ml (0,07 ^i-Ol) Ithylbenzoat und 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium alc Katalysatorkomponenten. Unter diesen Komponenten wurde das

030034/0708

300A768

Triisobutylaluminium in sechs Anteile aufgeteilt und unter Drucl; in Zeitabständen von 20 Minuten in den Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation vrurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß man den vorstehenden Katalysator verwendete und die Polymerisationsdauer 2,5 Stunden betrug. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1C gezeigt.

Beispiele 45 und 46

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß das Diäthylaluminiummonochlorid durch eine äquimolare Menge an iLthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiundichlorid ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.

030034/0708

Tabell? 10

Versuchsergehnisse

I Ansatz Fr. 0 - J*	Tyr> des Alkylalu- minium- halogen- ids	Ausbeute	nicht krist.Po lypropylen	Pulver I.I. (Gew. 90	Gesaut¹
Beisp. 44	AlEt₂Cl	Polypro pylen pulver ig)	5	98.1	1.1. CGbk$)
Beisp. 45	AlEt₃₇₂Cl₃	508	5	97.7	97.1
Beisp. 46"	/2 ⁵³⁵	4	97.9	96.8
AlEtCl₂ 521	97.2

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Polymerisations aktivität	kg/g-ΤΐΛ Std.	Menge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	Intrin- sikvisko- sitat (di/e)	Schütt dichte (g/ml)	Geh. an groben Teilch (Gew. - %)	Geh.an feinen Teilch. (Gew.5S)
g/g-(A)/ Std.	122	g/g-(A)	305	1.70	0.49	1.5	6.5
1368	129	3420	321	1.81	0.48	0.9	5.3
144O^!	125	3600	313	1.69	0.48	1.8	6.1 I
1400	3500

030034/0708

Beispiele 47 bis 54

Man ersetzte "bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 4-3-(O "beschrieben das als Bestandteil (c) verwendete Chloroform durch verschiedene halogeniert Kohlenwasserstoffe, um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.

Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 44 "beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme dessen, daß jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.

030034/0703

300476

Tabelle 11

Versuchsergehnisse

Ansatz ITr.	Corroonerite (A)	Titan- gehalt (Gew,- %)	·- Ansbevte	nicht kr ist. Poly propylen (s)	Pulveι I.I. (Gew.	Gesaat I.I. (Gew. %)
Beisp. 47	üyp des Bestand teils (c^	1.18	Polypro pylen pulver (g)	5	97.7	96.8
Beisp. 48	Methylen chlorid	1.17 .enst.	525	4	97.7	97.0
Beisp. 49	Tetra- chlorkoh!	1.13	535	5	98.1	97.2
Beisp. 50	n-Butyl chlorid	r - 1.13	523	5	97.8	96.8
Beiso. 51	1,2-Dichlo äthan	1.17	502	4	97.8..	97.0
Beisp. 52	Hexachlor- äthan	1.15	491	4	97.7	97.0
Beisp. 53	Propenyl— chlorid	- 1.15	533	4	97.9 .	97,1.
Beisp. 54	Tetrabrom- äthan	1.12	501	4	98.1	97.4
chlor. Pa raffin (Cl-Geh. 70 Gew. ^	522

Tabelle 11 (Fortsetzung)

co σ

ce

PolvmejrisatiorB- aktivität	kg/g-Ti/ Std.	*lenge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	Intrin-; sikvis- kosität (dl/g)	Schutt Lichte (ß/ml) V	Geh. an [QpO-. ben Teil chen Gew.%)	Gehalt an fei nen Teil chen Gew.%)	hne Zu- abe von ICl, be obachte ter Geh. an grobe] Teilchen Gew.%)
g/g-(A)/ Std.	120	g/g-(A)	299	1.69	0.49	1.1	6.1	6.8
1413	123	3533	307	1.68	0.49	1.5	5.3	7.2
1437	119	3593	298	1.71	0.48	1.2	5.7	6.8
1407	120	3520	299	1.73	0.48	1.5	5.8	6.9
1352	113	3380	282	1.66	0.48	1.4	6.1	6.9
1320	125	3300	311	1.69	0.48	1.6	6.1	7.0
1432	.. 117	3580	293	1.62	0.48	1.1	5.8	7.1
. 1346	125	3367	313 '	1.70	0.49	1.3 '	5.9	7.1
1403	3507

CO O O

CO

Beispiele 55 "bis 65

Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 43-(I) beschrieben, wurde der als Bestandteil (d) verwendete Diphenyläther durch verschiedene Verbindungen ersetzt, um insgesamt elf verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4Λ beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß jede der vorstehenden Zusammensetjzimgen als Komponente (A) verwendet vmrde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

030034/0708

Tabelle 12

Versuchsergebnisse

Ansatz Nr.	Komponente (A)	Titan- gehalt (Gevi. - %)	1.18 ew.730)	Ausbeute	nicht krist. Polypro pylen (s)	Pulver 1.1. (Gew.- %)	Gesagt 1.1. (u-ew. - °/o)
Beist». 55	Typ des Bestand teils (d)	1.19	enyl—	Polypro pylen pulver (g)	6	96.2	95.1
Beisp. 56	n-Heptan	1.16	nyl- 1.17	501	7	96.3	95.0
Beisp. 57	n-Octan	1.20	1.22	521	7	96.1	94.8
Beisp. 58	1-OctQi	1.15	513	6	95.9	94.8
Beisp. 59	Toluol	η 1.18	521	6	96.3	95.2
Beisp. 60	Cyclohexa	Monochlor 1.16 her\7nl I	503	7	96.0	94.7
Beisp. 61	Propylen _\| oliqcnierea 1.19 CMo lek. Gew. 4-00}	522	5	96.8	95.9
Beisp. 62	Propylen- oligomers Q¹IoI ek. G	524	5	97.1	96.2
Beisp. 63	Methyl-ph sthpy	516	4	97.8	97.0
Beisp. 64	Jithyl-phe äther	514	4	97.7	96.9
Beisp. 65	Ditolyl äther	504	4	97.9	97.2
525

03 0034/Q703

300A7S3

Tabelle 12 (Fortsetzung ^)

Polymer is atiorP- aktivität	kg/g-Ti/ sta.	..enge an erh. Polymeren	kg/g-Ti	Intrir-- sürvic-	Schütt diente (S/ml)	Geh.an groben Teil chen (Gew.- %)	Geh. SJi f einen Teil chen (Gew. - %)	Ohne zu gabe vor AlCl^e e- obac!?te- ter CeL. an rzcben Teilch. (Gevj.%)
g/g-(A)/ Std.	114	g/g-(A)	284	Izo sität (dl/g)	0.40	1.1	5.7	7.2
1352	121	3330	303	1.65	0.39	0.9	6.1	7.2
1408	115	3520	289	1.67	0.40	1.4	6.2	6.8
1387	122	3467	306	1.66	0.41	1.1	6.5	7.6
1406	115	3513	288	1.60	0.41	1.0	6.2	6.9
1357	122	3393	304	1.58	0.40	1.4	5.7	7.4
1411	119	3527	296-	1.62	0.45	1.2	6.1	6.3
1411	117	3527	294	1.73	0.45	1.1	6.4	6.7
1389	117	3473	293	1.67	0.48	1.7	6.4	6.3
1381	116	3453	289	1.59	0.49	1.1	6.4	6.9
1355	116	3387	289	1.73	0.49 .	1.3	6.5	7.2
1410	3527	1.70

030034/0708

Beispiele 66 bis 73

3004753

Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 4-3-("I) "beschrieben, wurde die chemische Zusammensetzung der gemeinsam zerkleinerten Kischung, "bestehend aus Magnesiumchlorid, Äthylbenzoat, Chloroform, Dipheny läther und Aluminiumchlorid, wie in Tabelle 13 gezeigt, modifiziert, um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß j'ede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt.

030034/0703

Tabelle Versuchserreebnisse

Ansatz ITr.	Komponente (A)	Äthyl- bonzo- at (g)	Chlo roform (g)	Diphenyl-! äther I (g)	Aluminum- 3hlorid (g) ■ ■	Titan gehalt (Gew.- %)	Ausbeute	nicht rist.PoIy- 31'opylen • (s)	Pulver i.i: (Gew.-%;	Gesamt I.I. (Gew.-%)
Beisp. 66	p;eTneinsam zerkleinerte Mischung	3.15	3.45	5.1	0.15	1.21 .	Polypro pylen - pulver (9)	³	96.3	95.1
Beisp. 67	Magnesi um c .hlo- rid (g)	3.15	3.45	5.1 .	0.60	1.16 .	233		95.9	94.7
Beinp. 68	30	3.15	3.45	2.55	0.38 .	• 1.17	238	4	96.6	94.9
Beisp. 69	30	3.15	3.45	10.2	0.38	1.18	219	4	96.6	94.9
Bei Ep. 70	30	1.65	3.45	5.1	0.38	1.15	223	3	95.7	94.2
Beisp. 71	30	6.3	3.45	5.1	0.38	1.20	244	3	96.8	95.3
Beisp. 72	30	3.15	1.8	5.1	0.38 . ■	1.18	195	4	96.6	94.5
Beisp. 73	30	3.15	6.9	5.1	0.38 .	1.16	183	4	96.0	94.7
30	289
3o

Tabelle 15 (Fortsetzung)

Polymerisations- alrtivität	kg/g-Ti/ Stä.	Menge an erhalte nem Polymeren	kg/g-Ti	Intrin- sikvisko- sität (dl/g	Schütt dichte (g/ml)	Geh. an groben Teilchen (Gew.-%)	Geh. an feinen Teilchen (Gew.-%)	ohne Zugabe von AlCl, beob- achteter-^Gehaüfc an groben Teilchen (Gew.-%)
g/g-(A)/ Ctd.	65	g/g-(A)	130	1.65	0.48	. · 0.9	6.1	6.7
787	69	1573	139	1.67 ·	0.49	1.3	6.3 ·	6.4
804	64	1607	127	1.62	0.49	1.6	7.1	7.3
743	64	1486	128	1.69	0.49	1.0	6.5	6.5
757	72	1515	143	1.67	0.48	1.3	6.3	6.2
824	55	1647	110	1.66	0.49	1.1	6.7	6.6
660	53	1320	106	1.63	0.49	1.3	7.1	6.3
624	65	1247	130	1.62	0.48	1.2	6.4	6.5
977	1953

Beispiel 74

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß man das während der Polymerisation verwendete Äthylbenzoat durch 0,198 g eines 1:1-Komplexes von Äthyltienzoat mit Aluminiumchlorid ersetzte und die Polymerisationsdauer 2 Stunden "betrug. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.

030034/0700

Tabelle 14- Versuchsergrebnisse

Ansatz
Nr.

Typ der
Komponente (C)

Polypropylen_
•pulver
"(g)

nicht

kr ist. Po Iy-

propylen

(s)

Pulver

I.I. (Gew.-

Gesamt

1.1.
(Gew.-

Polyrc^ ηs ation ε aktivität

g/g-(A)/ std.

kg/g-Ti/

Std.

Beisp.
74

PhCCOEt-AlCl- 500

9718

97.0

1680

150

Tabelle 14- (!Fortsetzung)

Menge an erh. Polymeren	kg/g-Ti •	Intrin- ' sikvis- kosität (αϊ/δ)	Schütt dichte (g/ml)	Geh. an groben Teil- . chen (Gew.%)	3-eh. an feinen ' Teil- I chen (Gew.%)	ohne Zu gabe ΛΓ. AlCl^be- obacüte- ter Geh. an groben Teilchen (Gew.%)
g/g-(A)	300	1.69	0.48	1.3	6.8	7.0
3360

03003W0.70Ö

Beispiel 75

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß das als Monomeres verwendete Propylen ersetzt wurde durch eine ^asmischung von Propylen und Äthylen mit einer Äthylenkonzentration von 1,0 Gew.-%. Die Polymerisation wurde 2,15 Stunden fortgeführt, um 503 g Polypropylenpulver und 7 g nicht kristallines Polypropylen zu erhalten.

Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,0 Gew.-%, dessen Intrinsikviskosität 1,70 dl/g, dessen Schüttdichte 0,4-7 g/ml und dessen Äthylengehalt 0,6 Gew.-%. Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren "betrug 94,7 Gew.-%.

Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 1581. g/g-(A)/Std. "bzw. 141 kg/g-ü/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren "betrug 5400 g/g-(A) bzw. 304 kg/g-Ti.

Beispiel 76

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisation wurde 1,7 Stunden fortgesetzt, bis ca. 400 g Propylen polymerisiert waren. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das vorhandene Propylen durch Äthylen ersetzt und man brachte 0,1 ml Triisobutylaluminium ein. Unter Verwendung eines Wasser-

stoffpartialdrucks von 1,5 kg/cm abs., eines Polymerisa-

o
tionsüberdrucks von 5 kg/cm und einer Polymerisationstemperatur von 70⁰C wurde die Polymerisation 0,6 Stunden weiter fortgeführt, um 518 g Polymerenpulver und 7 g nicht kristallines Polymeres zu erhalten.

Der Pulver-I.I. dieses Polymerenpulvers betrug 97₅O Gew.-^, dessen Intrinsikviskosität 1,83 dl/g, dessen Schüttdichte

030034/0708

30Ό4768

0,4-8 g/sl -und dessen Äthylengehalt 18,3 Gew.-%. Der Gossait-1.1. des erhaltenen Polymeren betrüg 95,? Qe\r.~%.

Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 1527 g/g-(-A.)/Std. bzw. 136 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 3500 g/g-(A) bzw. 312 kg/g-Ti.

030034/0708

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aosmsnn Cr. R. Kccr.sgsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Kiingseisen - D/. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE 3 QO 4 7 6 8

80OO München 2 ■ BräuhausstraBe 4 - Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 5V9979*

Case IMD-249 Ή/90/Si

Patentansprüche

Katalysator zur Polymerisation von cx-Olefinen, umfassend

(A) eine Zusammensetzung, erhalten durch gemeinsames Zerkleinern von

(a) einem Magnesiumhalogenid, ("b) einem organischen Säureester,

(c) einem halogenierten aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenwasserstoff und

(d) zumindest einem Bestandteil, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, flüssigen Propylenoligomeren und aromatischen Äthern,

und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid;

(B) eine organische Aluminiumverbindung und

(C) einen organischen Ester oder einen Komplex hiervon mit
einem Aluminiumhalogenid.
2. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen, umfassend

030034/0708

(A) eine Zusammensetzung, erhalten durch gemeinsames Verkleinern von

(a) einem Magnesiumhalogenid, Cb) einem organischen Säureester,

(c) einem halogenierten , aliphatischen oder alicyclischen kohlenwasserstoff,

(d) zumindest einem Bestandteil, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclisehen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, flüssigen Propylenoligomeren und aromatischen Äthern und

(e) einem Aluminiumhaiοgenid,

und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid,

(B) eine organische Aluminiumverbindung und

(G) einen organischen Säureester oder einen Komplex hiervon
mit einem Aluminiumhai ο genid.

030034/0703