DE3031573A1

DE3031573A1 - Verfahren zur herstellung von hochkristallinen (alpha)-olefin-polymerisaten und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3031573A1
Application number: DE19803031573
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Niihama Fukui; Hideaki Niihama Matsuura; Masahisa Hirakata Okawa; Toshio Niihama Sasaki; Akinobu Niihama Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1981-03-26
Also published as: IT8049537A0; IT1145445B; FR2463779B1; FR2463779A1; GB2057469A; NL8004694A; JPS5630407A; US4485035A; GB2057469B; IT8049545A0; CA1140913A; JPS6356249B2; BR8005283A; BE884865A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen oc-Olefin-Polymerisaten.

Bekanntlich werden kristalline Olefin-Polymerisate mittels der sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV bis VI des Periodensystems und ein Metall der Gruppe I bis III oder eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems enthalten. Bei der technischen Herstellung von Olefin-Polymerisaten aus Olefinen wie Propylen oder Buten-1 werden Titantrichlorid enthaltende Verbindungen oder Titantetrachlorid oder Titantrichlorid auf einem Magnesium enthaltenden Halogenidträger als Katalysatoren verwendet. Bei diesem Verfahren werden die Polymerisate in der Regel als Aufschlämmung erhalten. Ihre Schüttdichte, durchschnittliche Korngröße und Korngrößenverteilung beeinflussen die Produktionsleistung in erheblichem Ausmaß, so daß diese wichtige Faktoren bei der Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Reaktion werden.

Im allgemeinen haben Polymerisationsverfahren mit einem Katalysator auf einem Träger die Nachteile, daß die erhaltenen Polymerisate eine niedrige Schüttdichte und durchschnittliche Korngröße aufweisen und eine breite Korngrößenverteilung besitzen. Das Verfahren liefert amorphe Polymerisate als Nebenprodukt neben den wertvollen sterisch sehr regelmäßigen Olefin-Polymerisaten. Die amorphen Pokymerisate sind von geringem technischem Wert und wirken sich sehr nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften von Formteilen und Formkörpern aus den Olefin-Polymerisaten aus, wie Folien und

35. Fäden. Schließlich geht durch die Bildung der amorphen Polymerisate wertvolles Monomer verloren und gleichzeitig

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werden Vorrichtungen zur Abtrennung dieser amorphen Polymerisate erforderlich..Dies ist in technischer Hinsicht ein erheblicher Nachteil. Wenn man die Bildung dieser amorphen Polymerisate zumindest in erheblichem Umfang unterdrücken könnte, würde dies technisch einen großen Vorteil bedeuten.

Andererseits verbleiben Katalysatorreste in den nach diesem Verfahren hergestellten Olefin-Polymerisaten, welche die Stabilität und Verarbeitbarkeit der Polymerisate nachträglieh beeinflussen. Dementsprechend sind Vorrichtungen zur Abtrennung der Eatalysatorreste und die Stabilisierung der Polymerisate erforderlich. Diese Nachteile des Verfahrens können durch Erhöhung der katalytischen Aktivität verbessert werden, die sich in der Ausbeute an Olefin-Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator ausdrucken läßt. Hierdurch entfallen Vorrichtungen zur Abtrennung der Katalysatorreste, wodurch sich die Herstellungskosten vermindern.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Träger-

20 katalysatoren zur Polymerisation von <x,-01efinen wie

Propylen bekannt. Beispielsweise ist aus der JP-OS 85482/1974 ein Verfahren bekannt, bei dem Magnesiumchlorid mit einer inaktiven festen organischen Substanz und einem Titantetrachlorid-Esterkomplex gemeinsam pulverisiert wird. Aus der JP-AS 36786/1977 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Magnesiumchlorid mit einer Siliziumverbindung und einem Ester gemeinsam pulverisiert und das erhaltene Pulver mit Txtantetrachlorid umgesetzt wird. Schließlich ist aus der JP-OS 104593/1977 ein Verfahren bekannt, bei dem Magnesium-Chlorid mit einem organischen Ester und einem Alkohol oder Phenol gemeinsam pulverisiert und das erhaltene Produkt mit Txtantetrachlorid umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist die Pulverisierung zur Herstellung der Katalysatoren von entscheidender Bedeutung. Ohne Pulverisierung haben die Katalysatoren eine sehr geringe Aktivität. Aufgrund der Pulverisierung ist die Korngröße der Katalysatoren sehr

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klein, so daß sie Polymerisate mit hohem Anteil an feinem Pulver und sehr breiter Korngrößenverteilung ergeben. Diese Polymerisate haben auch eine sehr niedrige Schüttdichte. Außerdem haben diese bekannten Katalysatoren eine unbefriedigende Polymerisationsaktivität und sie ergeben Polymerisate mit unbefriedigender sterischer Regelmäßigkeit, so daß sie für technische Zwecke nicht in Präge kommen.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannt, bei denen keine Pulverisierung durchgeführt wird. Beispielsweise sind in den JP-OSen 28189/1976 und 92885/1976 Verfahren bekannt, bei denen Magnesiumchlorid mit einem Alkohol, einem Ester und einer Aluminiumhalogenid-, Siliziumhalogenid- oder Zinnhalogenid-Verbindung umgesetzt und sodann auf dem Fmsetzungsprodukt Titantetrachlorid niedergeschlagen wird. Ihnlich wie bei den durch Pulverisierung hergestellten Katalysatoren ergeben auch diese Katalysatoren Polymerisate mit erheblichem Anteil an feinem Pulver. Außerdem haben die Katalysatoren eine unbefriedigende Aktivität und die Polymerisate sind von unbefriedigender sterischer Regelmäßigkeit.

Aus den JP-OSen 112 983/1979 und 119 586/1979 sind Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysators bekannt. Bei diesen Verfahren wird eine Organomagnesiumverbindung mit einer Siliziumhalogenidverbindung und/oder einer Aluminiumhalogenidverbindung umgesetzt. Das erhaltene feste Produkt wird sodann mit einem Elektronendonor behandelt und auf dem erhaltenen festen Träger wird Titantetrachlorid niedergeschlagen. Dieser feste Katalysator zeigt eine hohe Aktivität bei der Polymerisation von c*--Olefinen und liefert Polymerisate mit hoher sterischer Regelmäßigkeit, hoher Schüttdichte, großer Korngröße und enger Korngrößenverteilung.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das vorstehend "beschriebene Verfahren noch weiter zu verbessern, und feste Katalysatoren zur Herstellung von -jc-Olefin-Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die sich durch ausgezeichnete sterische Regelmäßigkeit, hohe Schüttdichte, verhältnismäßig große Korngröße und enge Korngrößenverteilung auszeichnen. Bei der Herstellung der Katalysatoren wird ebenfalls von einer Organomagnesiumverbindung ausgegangen, die mit einer Siliziumhalogenidverbindung und/oder einer Aluminiumhaiο-genidverbindung umgesetzt wird. Sodann wird das erhaltene feste Produkt mit mindestens zwei speziellen Verbindungen und einer Titanverbindung, die mindestens eine Titan-Halogen-Bindung aufweist, ·

in verschiedener Weise umgesetzt.

^⁵ Hierdurch wird die Titanverbindung auf dem festen Produkt niedergeschlagen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von sterisch sehr regelmäßigen ct-Olefin-Polymerisäten mit hoher Schüttdichte, verhältnismäßig großer Korngröße und enger Korngrößenverteilung.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen aus

der nachstehenden Beschreibung hervor. 25

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung sterisch sehr regelmäßiger iX-Olefin-Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oL-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen homopolymerisiert oder mit anderen Olefinen der gleichen Gruppe oder mit Äthylen copolymerisiert unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus den drei Komponenten (A), (B) und (C), nämlich (A) einem festen Katalysator, der durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit mindestens einer der folgenden Halogenverbindungen (I) und (II) hergestellt worden ist,

L . -J

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(I) eine Siliziumhalogenidverbindung der allgemeinen

Formel R SiX,, , in der R ein Kohlenwass er Stoffrest mit η 4-n'

T bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und η eine Zahl ist, die der Gleichung O = η ^- A- ent-

⁵ spricht,

(II) eine Aluminiumhalogenidverbindung der allgemeinen Formel R AIX₅, „, in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und £ eine Zahl ist, die der Gleichung O ^ Z < 3 entspricht, worauf das erhaltene feste Produkt mit einer Verbindung der Gruppe (III) , die mindestens eine Verbindung mit einer O-C=O-Gruppierung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer C-O-H, C-O-C, C-N, C=N, N-O-C, P-O-C, P-N-C, C-S-H, C-S-C, S-O-C oder P-S-C-Gruppierung und ohne 0-C=0 Gruppierung umfaßt, sowie einer Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung umgesetzt wird;

(B) einem Aktivator der allgemeinen Formel R AlY-, , in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet, und wenn Y ein Halogenatom ist, m eine Zahl ist, die der Gleichung 2 < mi>3 entspricht, und wenn Y ein Wasserstoffatom bedeutet, m eine Zahl ist, die der Glei-

25 chung 2 ^ m< 3 entspricht;

(C) mindestens einem Elektronendonor mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom.

In der Zeichnung ist die Korngrößenverteilung des gemäß Beispiel 18 erhaltenen Polypropylens sowie eines gemäß Vergleichsbeispiel 8 hergestellten Polypropylens wiedergegeben. Die Kurve I zeigt die Korngrößenverteilung des erfindungsgemäß hergestellten Polypropylens, während die Kurve II das nach dem Vergleichsbeispiel hergestellte Polypropylen zeigt. Im additiven Prozentsatz sind alle Teilchen mit einer Korngröße enthalten, die kleiner ist, als es dem Jeweiligen Abszissenwert der Kurve entspricht.

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Infolge der Umsetzung des festen Produkts, das durch. Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit der Siliziumhalogenidverbindung und/oder Aluminiumhalogenidverbindung erkalten worden ist, und da3 sich, von Magnesiumchlorid hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und Kristallstruktur erheblich unterscheidet, mit den vorstehend aufgeführten Verbindungen der Gruppe (III) sowie der Titanverbindung mit einer Titan-Halogen-Bindung zeigt der-Katalysator der Erfindung eine überlegene katalytisch^ Aktivität und liefert sterisch sehr regelmäßige oC-Olefinpolymerisate gegenüber den bekannten Trägerkatalysatoren auf der Basis von Magnesiumchlorid enthaltenden Trägern. Es werden erfindungsgemäß mit diesen Katalysatoren c<—Olefin-Polymerisate kugelförmiger großer Korngröße und enger Korngrößenverteilung erhalten. Derartige Polymerisate konnten nach den bekannten Verfahren bestenfalls nur zufällig und nur mit Schwierigkeiten erhalten werden.

Es ist überraschend, daß sich unter Verwendung von mindestens zwei bestimmten Verbindungen der Gruppe (III) der vorstehend beschriebenen Art feste Katalysatoren herstellen lassen, die hinsichtlich ihrer Aktivität und ihres Einflusses auf die sterisch regelmäßigen Eigenschaften der damit hergestellten Polymerisate gegenüber den bekannten Katalysatoren auf der Basis von Magnesiumchlorid-Trägern, die mit Elektronendonatoren behandelt worden sind, erheblich unterscheiden.

Die Ursache, warum die erfindungsgemäßen festen Katalysatoren derart überlegene Eigenschaften besitzen, ist noch nicht erforscht. Vermutlich werden die katalytisch^ Aktivität und der Einfluß auf die sterisch regelmäßigen Eigenschaften durch eine kombinierte Wirkung ist der Stufe entwickelt, in der die Verbindung der Gruppe (III), die Titanverbindung mit einer Titan-Halogen-Bindung und das feste Produkt, das bei der Umsetzung einer Organomagnesiumverbin-

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dung mit einer SiIiziumhalogenidverbindung und/oder Aluminiumhalogenidverbindung anfällt, miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Dieser Effekt läßt sich gut beobachten, da der feste Katalysator in seiner Größe abnimmt und in sei-

dem Ausmaß oder ner spezifischen Oberfläche und/der Geschwindigkeit, mit der das für die Polymerisation wirksame Titan auf dem Träger abgeschieden wird, zunimmt.

Als Organomagnesiumverbindung, die erfindungsgemäß mit der Siliziumhalogenidverbindung und/oder Aluminiumhalogenidverbindung umgesetzt wird, kann jede Magnesiumverbindung verwendet werden, die durch Umsetzung einer organischen Halogenverbindung mit metallischem Magnesium erhalten wird. Bevorzugt werden Grignardverbindungen der allgemeinen For-¹S mel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Dialky!magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel RR¹Mg, in der R und R¹ Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8

Kohlenstoffatomen bedeuten. 20

Spezielle Beispiele für verwendbare Grignardverbindungen sind Äthylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Buty!magnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Allylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid und A'thylmagnesiumjodid. Besonders bevorzugt sind Organomagnesiumchloride, wie n-Propy!magnesiumchlorid und n-Butylmagn es iumchlοrid.

Spezielle Beispiele für verwendbare Dialkylmagnesiumverbindüngen sind Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-nbuty!magnesium, Di-n-hexylmagnesium, n-Butyläthylmagnesium und Diphenylmagnesium.

Die vorstehend aufgeführten Organomagnesiumverbindungen werden in Form einer homogenen Lösung oder als Suspension in einem Lösungsmittel hergestellt. Beispiele für verwend-

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bare Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther und Tetrahydrofuran, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, und deren Gemische.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Siliziumhalogenidverbindungen haben die allgemeine !formel R SiX,. , in der R einen

η 4~n⁷

Kohlenwasserstoffrest mit Λ bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl ist, die der GIeichung 0 = n<4, vorzugsweise O = ηIs 1 entspricht. Torzugsweise enthält das Molekül eine große Zahl von Chloratomen. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Siliziumhalogenidverbindungen sind Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid, Methylsilyltrichlorid, Dimethylsilyldichlorid, Trimethylsilylchlorid, A'thylsilyltrichlorid, n-Propylsilyltrichlord, n-Butylsilyltrichlorid, Methylsilyltribromid, Vinylsilyltrichlorid und Phenylsilyltrichlorid. Besonders bevorzugt ist Siliziumtetrachlorid.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumhalogenide haben die allgemeine !Formel R^AlXz_^, in der R einen Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet. Z ist eine Zahl, die der Gleichung 0 £ ^^3» vorzugsweise 0 ts 2"t2. entspricht. Spezielle Beispiele für verwendbare Aluminiumhalogenidverbindungen sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminiumbromid, Ithylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdibromid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Methylaluminiums esquichlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.

3° Besonders bevorzugt sind wasserfreies Aluminiumchlorid, A'thylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Ä'thy laluminiums esquichlor id.

Die Umsetzurg der Organomagnesiumverbindung mit der SiIiziumhalogenidverbindung und/oder Aluminiumhalogenidverbindung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -50 bis 15O°C,

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^Γ - 23 - . ^Ί

vorzugsweise bei Temperaturen von O bis 10O⁰C durchgeführt.

Beispiele für Lösungsmittel, die bei dieser Umsetzung verwendet werden können, sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan und n-Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, aliphatisch^ und cyc3.ische Äther mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butylather, Diisoamylather, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Gemische der Kohlenwasserstoffe und Äther.

Vorzugsweise wird die umsetzung durch tropfenweise Zugabe des Siliziumhalogenids und/oder Aluminiumhalogenids oder einer Lösung dieser Verbindungen in einem der vorgenannten Lösungsmittel zu einer Lösung der Organomagnesiumverbindung oder durch Zugabe der Organomagnesiumverbindung zu den Halogeniden durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden. Das Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu den Halogeniden beträgt im allgemeinen 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1. Das bei dieser Umsetzung erhaltene feste Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, beispielsweise durch Stehenlassen des Reaktionsgemisches. Hierbei setzt sich das feste Reaktionsprodukt ab und die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert. Sodann wird das feste Reaktionsprodukt mit einem gereinigten inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin, gründlich gewaschen. Das erhaltene feste Produkt kann als solches oder nach dem Trocknen mit der Verbindung der Gruppe (III) und der Titanverbindung mit einer Titan-Halogen-Bindung umgesetzt werden.

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-2Pr-

Das erhaltene feste Produkt enthält mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent Silizium- und/oder Aluminiumatome. Bei Verwendung eines' Äthers als Lösungsmittel enthält das feste Produkt etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent des Ithers.

5 Dieses Produkt zeigt ein von dem des Magnesiumchlorids völlig verschiedenes Röntgenbeugungsdiagramm.

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Gruppe (III) ist mindestens eine Verbindung mit einer 0-C=O Gruppierung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer C-O-H, C-O-C, C-N, C=F, N-O-C, P-O-C, P-N-C, C-S-H, C-S-C, S-O-C oder P-S-C Gruppierung, Jedoch ohne eine 0-C=0 Gruppierung.

Als Verbindungen mit einer O-C=ö-Bindung sind Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride und Kohlensäureester bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Essigsäure, Isobuttersäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, Anissäure (p-Methoxybenzosäure), p-Hydroxybenzosäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isobuttersäureä£hylester, Salicylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureäthylester, Benzosäuremethylester, p-Toluylsäuremethylester, Anisssäureäthylester, p-Hydroxybenzosäureäthylester, Phthalsäurediäthylester, Terephthalsäuredimethylester, €-Caprolacton, Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Verbindungn
Beispiele für / mit einer C-0-H-Bindung sind Alkohole,

Glykole, Phenole und ihre Derivate. Spezielle Beispiele 30 sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,

Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexy!alkohol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Allylalkohol, Äthylenglykol, Phenol, p-Kresol, p-Äthylphenpl, Hydrochinon, Resorcin, ce-Naphthol und jß-Naphthol. 35

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Als Verbindungen mit einer C-0-C-Bind.ung werden Äther bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Diäthyläther, Di-n-butylather. Diisoamylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Furan/ Äthylenglykoldiäthyläther.

Als Verbindungen mit einer C-N-Bindung werden Amine, Amide, Imine und Imide bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Diisopropylamin, Triäthylamin, Anilin, Dimethy!anilin, Pyridin, Pyrrol, Acetamid, Benzamid, ΙΤ,Ν-Dimethylformamid,

^r -Butyrolactam, C-Caprolactam, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, p-Aminophenol, p-Dimethylaminophenol, Pyrrolidin,

Piperidin, Succinimid und Phthalimid. 15

Als Verbindungen mit einer C=N-Bindung werden Nitrile bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Acetonitril und Benzonitril.

Als Verbindungen mit einer N-O-C-Bindung werden Ester der salpetrigen Säure bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind n-Butylnitrit und Phenylnitrit.

Als Verbindngen mit einer P-O-C-Bindung werden Ester der

Phosphorsäure und phosphorigen Säure bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Triäthy!phosphat, Triphenylphosphat, Dipheny!phosphat, Eresyldipheny!phosphat, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosph.it, Diphenylphosphit

und Hexamethylphosphorsäuretriamid. 30

Als Verbindungen mit einer C-S-H-Bindung werden Mercaptane und Thiophenole bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Ithylmercaptan, Thiophenol und p-Thio-

kresol. 35

Als Verbindungen mit einer C-S-C-Bindung werden Sulfide

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^Γ 26 ^Π

bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Diäthylsulfid, Methyläthylsulfid, Di-n-butylsulfid und Thiophen.

Als Verbindungen mit einer S-0-C-Bindung werden Ester der Sulfonsäure und der schwefligen Säure bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Diäthylsulfit, Diphenylsulfit, Ithansulfonsäuremethylester und Benzolsulfοn-

säureäthylester. 10

Als Verbindungen mit einer P-S-C-Bindung werden Thiophosphite bevorzugt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Triphenylthiophosphit und Trilaurylthiophosph.it.

Die Verbindungen der Gruppe (III) umfassen mindestens eine

Verbindung mit einer P₁

0-G-(sp₂)-G(sp₂) Bindung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer C(sp2)-0-H, C(sp₂)-0-G, P-O-G(Sp₂), C(sp₂)-S-H, C(sp₂)-S-C, P-S-C(sp₂), N-O-G(Sp₂) und F-S-C(sp₂) Bindung, jedoch ohne 0-(C=O) (spp)-C(spp) Bindung, in der C(sp₂) ein Kohlenstoffatom mit spp-Hiybridisierung und C ein Kohlenstoffatom mit beliebigem Valenzelektronensystem bedeutet.

Vorzugsweise umfaßt die Verbindung der Gruppe (III) mindestens einen aromatischen Carbonsäureester und mindestens eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel Ar-Q-R, in der Ar einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ein Wasserstoff-30

atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder der allgemeinen !Formel (Ar-Q), P(«Q-R),_, oder (Ar-Q), PZ₇. , , in der Ar einen Arylrest mit 6 bis 18

JCn ^~*JC

Kohlenstoffatomen, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und 35

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Wasserstoffatom oder eine Q-R-Gruppe ist und k eine Zahl ist, der der Gleichung _L 1 = k^3 entspricht.

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Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Phenol, Kresol, Äthylphenol, Naphthol, Aminophenol, Anisol, Tr ipheny!phosphat, Diphenylphosphit, Triphenylphosph.it, Phenyläthansulfonat und Triphenylthiophosph.it. Von diesen Verbindungen sind die aromatischen Phosphorsäureester besonders bevorzugt.

Die Verbindung der Gruppe (III) wird in einer Menge von

-5 -A-

Jeweils 10 bis 0,1 Mol, vorzugsweise jeweils 10 bis

0,02 Mol, bezogen auf 1 g festes Produkt, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel TiX.X^ ., in der X ein

^lb Halogenatom und Y ein von X verschiedenes Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, j ist eine Zahl, die der Gleichung 1 = j=4 entspricht. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind TiCl₄, TiGl₃Br, TiBr₄, TiJ₄, TiCl₃(OGH₃) und TiCl^OC^)^

Besonders bevorzugt sind die halogenierten Titanverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid.

Die Titanverbindung wird in einer Menge von 10 bis 10 Mol, vorzugsweise 10 bis 1 Mol, bezogen auf 1 g festes Produkt, verwendet.

Die umsetzung des festen Produkts, nachstehend kurz mit D bezeichnet, mit der Verbindung der Gruppe (III), nachstehend kurz mit E^, E₂, E₅, usw. bezeichnet, und der Titanver-

bindung, nachstehend kurz mit F bezeichnet, kann in beliebiger Art und Reihenfolge erfolgen, beispielsweise durch Umsetzen in einer Aufschlämmung oder durch mechanisches Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle. Die Umsetzung in einer Aufschlämmung ist bevorzugt hinsichtlich der erzielbaren Korngröße, Korngrößenverteilung und sterischen Regelmäßigkeit der erhaltenen Polymerisate.

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^Γ - 28 -

Die Umsetzung der drei Komponenten kann beispielsweise in folgender Reihenfolge erfolgen:

(1) Umsetzung von D mit (E.-, Ep, E, usw.) und anschließende Umsetzung mit F;
(2) gleichzeitige Umsetzung der drei Komponenten und

(3) Umsetzung von D mit E. und anschließende Umsetzung mit E₀, E, usw. und F.

Bei der Umsetzung in Aufschlämmung ist die Konzentration der Aufschlämmung nicht besonders kritisch. Im allgemeinen beträgt sie 10 bis 500 g/l, vorzugsweise 50 bis 300 g/l. Weün die Komponente D zunächst mit E. und/oder Ep umgesetzt wird, ist es bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchzuführen. Beispiele für verwendbare Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0 bis 150⁰G. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 3O Minuten bis 10 Stunden. Räch beendeter Umsetzung wird das erhaltene Produkt vorzugsweise folgendermaßen aufgearbeitet: Es wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt, beispielsweise läßt man das Gemisch stehen und entfernt die überstehende Flüssigkeit. Danach kann das Produkt mit einem •inerten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen und getrocknet werden. Das Produkt kann entweder als solches oder ge-

³⁰ trocknet mit der Komponente F umgesetzt werden.

Bei der Umsetzung in Aufschlämmung erfolgt die Umsetzung mit der Komponente F entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs. Die Umsetzung wird vorzugs-

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weise bei Temperaturen von O bis 15O°C und während eines Zeitraums von mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 3O Minuten bis 10 Stunden durchgeführt. Wach beendeter Umsetzung wird der erhaltene feste Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Zu diesem Zweck läßt man das Reaktionsgemisch stehen und entfernt die überstehende Flüssigkeit. Hierauf wird der feste Katalysator mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen.

Die Komponenten E., Ep, E^ usw. und F können in mindestens zwei Stufen verwendet werden. In diesem Fall liegen die Reaktionsbedingungen in jeder Stufe, beispielsweise die Verwendung eines Lösungsmittels, die Menge des verwendeten Lösungsmittels, die Menge der Komponenten E_x., Ep usw. und F, die Konzentration der Aufschlämmung, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche. Das Abtrennen, Waschen und Trocknen des erhaltenen festen Produkts in jeder Stufe sind Eventualmaßnahmen. Nach der letzten Umsetzung wird der erhaltene feste Katalysator mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen.

Zur Umsetzung der Komponenten D, E^, Ep usw. und F unter Verwendung einer Mahlvorrichtung werden diese Verbindungen in der Mahlvorrichtung vorgelegt und mindestens 3 Stunden bei Temperaturen von -3O bis 100⁰C pulverisiert. Auch in diesem Fall kann die Umsetzung in unterschiedlicher Reihenfolge durchgeführt werden, Wie dies vorstehend beschrieben ist. Nach beendeter Umsetzung kann der erhaltene feste Katalysator als solcher oder nach dem Waschen mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden.

Bei der Herstellung des festen Katalysators nach den verschiedenen Verfahren stellen die freie Komponente F, die auf der Komponente D nicht niedergeschlagen ist, oder Produkte, die aus der Umsetzung zwischen der Komponente F und

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der Komponente E^ und/oder E^ herrühren, Titankomponenten dar, die zur Polymerisation von ^-Olefinen nicht wirksam sind. Es ist deshalb erwünscht, das Waschen unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß diese Komponenten entfernt

5 werden können.

Der Gehalt an Titanatomen im erhaltenen festen Katalysator beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis ΊΟ Gewichtsprozent. Dieser Gehalt an Titanatomen hängt im wesentlichen von den Bedingungen ab, unter denen die Komponenten D, E^j, Ep usw. und 1? miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Dementsprechend müssen die Bedingungen so gewählt werden, daß der Titangehalt im festen Katalysator im vorstehend angegebenen Bereich liegt.

Der Gehalt an den Komponenten Ex|, E₂ usw. im erhaltenen festen Katalysator beträgt jeweils 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, und die spezifische Oberfläche des festen Katalysators beträgt mindestens 200 m /g.
20

Die Komponente (B) des Katalysators der Erfindung ist der Aktivator der allgemeinen Formel R AlY-, , in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet. Wenn Y ein Halogenatom darstellt, hat m einen Wert entsprechend der G-leichung 2<im ^3. Wenn Y ein Wasserstoff atom darstellt, hat m einen Wert entsprechend der G-leichung 2 £ m ^ 3· Bevorzugte Beispiele für den Aktivator sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylaluminiumverbindüngen und Dialkylaluminiumhalogeniden sowie Dialkylaluminiumhydride. Besonders bevorzugt sind Triäthy!aluminium und Gemische von Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid.

Das Molverhältnis von Titanatomen zu Aktivator im festen Katalysator beträgt 10:1 bis 1:500, vorzugsweise 2:1 bis 1:200.

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Wenn die Polymerisation der OL-Olefine in Gegenwart eines Elektronendonors, d.h. einer Verbindung die Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome im Molekül enthält, als dritte Komponente des Katalysatorsystems der Erfindung durchgeführt wird, lassen sich Polymerisate mit extrem hoher sterischer Regelmäßigkeit herstellen.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Elektronendonoren sind Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, nitrile, Phosphine, Phosphite und Sulfide. Von diesen Verbindungen sind die Ester, insbesondere die Ester aromatischer Monocarbonsäuren, speziell Benzosäuremethylester, Benzosäureäthylester, p-Toluylsäuremethylester und Anissäureäthylester, besonders bevorzugt.

Das Molverhältnis von Titanatomen zum Elektronendonor im festen Katalysator liegt im Bereich von 10:1 bis 1:500, vorzugsweise 2:1 bis 1:200.

Der Elektronendonor kann mit dem Aktivator vor der Verwendung vermischt werden. Eine bevorzugte Kombination des Elektronendonors und des Aktivators sind Triäthylaluminium und ein Ester oder Triäthylaluminium und Diäthylaluminiusi-

chlorid und ein Ester. 25

Die Polymerisation kann in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich, im allgemeinen bei Temperaturen von -JO bis 200⁰C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C.
30

Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch. Arbeitsdrücke von etwa 3 bis 100 at sind aus technischen und wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die PoIy-

L -J

130013/1213

^Γ - 32 - ^Π

merisation als Polymerisation in Aufschlämmung unter Verwendung eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, als Polymerisation in flüssiger Phase in flüssigen cv-Olefinen oder als Polymerisation in der Gasphase durchgeführt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ex-Olefine enthalten in ihrem Molekül 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für verwendbare ix-01efine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1 und 4—Methylpenten-1. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf die vorgenannten Olefine nicht beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Homopolymerisation als auch als Copolymerisation, einschließlich der Copolymerisation mit Äthylen, durchgeführt werden. Bei der Copolymerisation können Copolymerisate aus mindestens zwei der Olefine erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Heteroblockcopolymerisation durchgeführt werden. In diesem Jail wird die Polymerisation in mindestens zwei Stufen durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 25 Beispieli

(A) Herstellung der Organomagnesiumverbindung 16,1 g Magnesiumspäne zur Herstellung von Grignard-Verbindungen werden in einem 500 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Durch Einleiten von Argon während 2 Stunden bei 120°C wird der Kolbeninhalt vollständig getrocknet.

In den Tropftrichter wird ein Gemisch aus 71 ml n-Butylchlorid und 275 ml Diäthylather gegeben. Das Gemisch wird

L J

130013/1213

tropfenweise zum Magnesium gegeben. Nach kurzer Zeit setzt die Reaktion ein. Das Gemisch wird innerhalb 1 Stunde unter Rühren und Rückflußkochen zugegeben. Hierauf wird die Reaktion weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Es wird eine Lösung von n-Buty!magnesiumchlorid in Diäthyläther erhalten. Die Konzentration der Grignard-Verbindung in der Lösung beträgt 2,0 Mol/l.

(B) Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit der Alumi-

¹⁰ niumhalogenidverbindung

In einen 1 1 fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, wird Argon eingeleitet. Sodann werden in den Kolben 250 ml der gemäß (A) hergestellten Grignard-LÖsung gegeben. Hierauf wird eine Lösung aus 200 ml n-Heptan und 63 ml Diäthylaluminiumchlorid aus dem Tropftrichter eingetropft. Es bildet sich eine weiße Fällung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 3O⁰C eingestellt. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung weitere 3 Stunden bei 35°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch trennt sich in einen Feststoff und eine Flüssigkeit. Der Feststoff wird viermal mit jeweils 15O nü. η-Hexan gewaschen und sodann unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 61 g eines Feststoffes erhalten.

²⁵ (C) Umsetzung des Feststoffes mit der Verbindung der

Gruppe (III) sowie einer Verbindung mit einer Titan-Halogen-Bindung

In einen 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, und Thermometer ausgerüstet ist, wird Argon eingeleitet.

Sodann werden in den Kolben 30 g des gemäß (B) hergestellten festen Produkts gegeben und in 3OO ml n-Heptan aufgeschlämmt. Hierauf werden unter Rühren langsam 22,5 g (5 xiO Mol/g festes Produkt )Benzoesäureäthylester zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung weitere 90 Minuten bei 35⁰C fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt und

L J

130013/1213

Γ Π

* viermal mit Jeweils 100 ml n-Heptan gewaschen. Hierauf wird der Feststoff unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 29 g eines Feststoffes (erste Reaktion) erhalten.

20 g des in der ersten Reaktion erhaltenen Feststoffes werden in einen 3OO ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und Thermometer ausgerüstet ist. Der Feststoff wird in 200 ml n-Heptan aufgeschlämmt. Sodann werden allmählich und unter Rühren 28,1 g (6 χ 10~* Mol pro g Feststoff) Diphenylphosphit zugegeben, und die Umsetzung wird 1 Stunde bei 5O⁰C durchgeführt. Fach beendeter Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch der Feststoff abgetrennt und viermal mit Jeweils 100 ml n-Heptan gewaschen und danach unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 19 S eines Feststoffs erhalten (zweite Reaktion).

10 g des in der zweiten Reaktion erhaltenen Feststoffes werden in einen 100 ml fassenden Kolben gegeben, der mit

einem. Rührwerk und Thermometer ausgerüstet ist,und mit

70 ml Titantetrachlorid aufgeschlämmt. Sodann wird die Umsetzung 2 Stunden bei 120⁰C unter Rühren durchgeführt (dritte Reaktion). Nach beendeter Umsetzung wird der Feststoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt und fünfmal mit jeweils 50 ml n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck

getrocknet. Es werden 8 g eines festen Katalysators erhalten. Dieser feste Katalysator enthält 2,9 Gewichtsprozent Titanatome und er hat eine spezifische Oberfläche von 220 m²/g.

(D) Polymerisation von Propylen (I)

Ein 5 1 fassender Edelstahlautoklav wird mit Argon gespült. Sodann wird der Autoklav mit 5 ml einer n-Heptanlösung, die 1,0 g Triäthylaluminium und 0,63 g Anissäureäthylester enthält, und 70 mg gemäß (C) hergestelltem

festen Katalysator beschickt. Nach dem Einleiten von Wasserstoff entsprechend einem Partialdruck von 0,5 at werden

L J

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¹ unter Drpck 1,4- kg flüssiges Propylen eingespeist. Der

inhalt Autoklav·'wird 2 Stunden auf 60⁰G erhitzt und gerührt.

Fach beendeter Polymerisation wird überschüssiges Propylen abgeblasen und das erhaltene Polymerisat getrocknet. Es werden 4-59 g weißes Polypropylen als Pulver erhalten. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators pro 1 g Titan während 1 Stunde,nachstehend kurz mit "R" bezeichnet, beträgt 113 kg/g Ti«h. Der in siedendem Heptan unlösliche Anteil, nachstehend mit "I.I." bezeichnet, beträgt 94-, 9%.

(E) Polymerisation von Propylen (II)

Das Verfahren wird in gleicher Weise wie in (D) durchgeführt, jedoch werden 0,5 g Triäthylaluminium verwendet und es werden 0,53 g Diäthylaluminiumchlond zugesetzt. Die Menge des festen Katalysators beträgt 65 mg· Es werden 588 g Polypropylen als weißes Pulver erhalten. R = 156 kg/

g Ti-Ji; I.I. ₌ 94-,8%. 20

Vergleichsbeispiel 1

Ein 5 Liter fassender Edelstahlautoklav wird mit Argon gespült. Sodann wird der Autoklav mit 10 ml einer n-Heptanlösung, die 1,6 g Diäthylaluminiumchlorid enthält, und 130 mg des in (C) erhaltenen festen Katalysators beschickt. Nach Zugabe von Wasserstoff entsprechend einem Partialdruck von 0,5 at werden 1,4- kg flüssiges Propylen unter Druck eingespeist. Der Autoklavinhalt wird 2 Stunden auf 6O⁰C

erhitzt und gerührt. 30

Nach beendeter Polymerisation wird überschüssiges Propylen abgeblasen und das erhaltene Polymerisat getrocknet. Es werden 52 g Polypropylen erhalten. R = 6,9 kg/g Ti«h;

I.I. = 74-, ψ/ο. 35

L -J

130013/1213

1 Vergleichsbeispiel 2

Propylen wird gemäß Beispiel 1 (D) polymerisiert, jedoch in Abwesenheit von Anissäureäthylester und unter Verwendung von 50 mg des in Beispiel 1 (C) erhaltenen festen Katalysa-

5 tors. R = 14-0 kg/g Ti.Il; 1.1. = 78,1%.

Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (D) unter Verwendung fester Katalysatoren durchgeführt, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (C) hergestellt worden sind, jedoch mit folgenden Abänderungen:

(1) Anstelle von Benzoesäureäthylester bei der ersten Reaktion werden die in -Tabelle I angegebenen Verbindüngen der Gruppe (III) in den angegebenen Mengen

verhältnissen verwendet;

(2) anstelle von Diphenylphosph.it werden die in Tabelle I angegebenen Verbindungen der Gruppe (III) in den angegebenen Mengenverhältnissen verwendet oder

(3) die erste Reaktion und/oder zweite Reaktion entfal

len.

Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für Beispiel 1 in Tabelle I zusammengefaßt. 25

13 0 0 13/1213

Γ

co

L

ω
σι

ω
ο

CJl

1. Reaktion

LS-

Mol jro Gramm

ro -»
ο cn

O

2. Reaktion

Mol'pro

Öl

Π

<I I

1

CD
O

Benaoesäure-

festes

Tabelle I

Gramm festes

%

VJJ
I

CO

äthylester

Produkt

<R>

NJ

Verbindung

_

Verbindung

Kg/gTi-h

CO

Beispiel

Benzoesäure-

5 x 10~³

6 χ 10~³

äthylester

11

Diphenylphosphit

5 x 10-3

94,9

Il

II

Phenol

Il

94,1

1

6 χ 10-3

p-Kresol

7 χ 10-3

113

94,0

2

ti

Il
5 χ 10-3

p-Äthylphenol

5 χ 10-3
ti

99

94,2

CO
ι—ι

3

ti
Benzoesäure-
methylester

Il

Triphenylphosphit .
Diphenylphosphit

1 χ 10-3

96

95,0
95,3

CO

H

It

Il

Anisol

5 χ 10-3

100

94,4

cn

5
6

Il

It

j p-Aminophenol

3 χ 10-3

118
121

94,1

7

Il

;n-Butylnitrit

5 χ 10-3

98

94,5

8

Anissäure
äthyl ester

Il

ι Triphenylthiophosph.it

3 χ ΙΟ"³

105

I
94,2

9

It

!Hydrochinon

95

94,3

10

5 XlO^-3

_

113

11

—

6 χ 10""³

98

94.0

Vergleic]

-

Diphenylphosphit

-

87,4

beispiel

-

35

88,6

2

103

3

41

1 Beispiele 12 "bis 15

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (D) unter Verwendung von gemäß Beispiel 1 (C) hergestellten festen Katalysatoren durchgeführt, jedoch mit folgenden Abänderungen: (1) in der ersten Reaktion wird Benzoesäureäthylester in der in Tabelle II angegebenen Menge verwendet. Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sind ebenfalls angegeben.

(2) In der zweiten Reaktion wird Diphenylphosph.it in der angegebenen Menge verwendet. Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

L J

13 0 013/1213

ίύ cn

IV)

cn

ro
ο

cn

Tabelle II

Beispiel	1. Reaktion	Tempe ratur ⁰C	Zeit, h	2. Reaktion	Mol	Tempe ratur, ⁰C	Zeit,- h.	<R> Kg/gTi-h	<I.I.> %
12	Mol	30	1	6 χ 10~³	50	1	101	95,2
13	7 xlO"³	70	1	5 x 10~³	70	1	120	94,3
14	2 χ 10~³	90	2	8 χ 10~³	30	2	131	94,0
15	1 χ ΙΟ"³	40	1	4 xlO"³	90		138	93,7
5 x 10~³

1 Beispiel 16

Die Polymerisation wird.gemäß Beispiel 1 (D) unter Verwendung eines festen Katalysators durchgeführt, der gemäß Beispiel 1 (C) hergestellt worden ist, jedoch, wurden in der dritten Reaktion 50 ml Titantetrachlorid verwendet, und aus dem Reaktionsgemisch wird der Feststoff abgetrennt und mit 50 ml Titantetrachlorid 1 Stunde bei 100⁰C umgesetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1 (C). R = 135 kg/g Ti-hi I.I. = 95,0%.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 1 (A) wird aus 16,1 g Magnesium, 71 ml n-Butylchlorid, 163 ml Tetrahydrofuran und 150 ml Toluol bei 50⁰C eine n-Butylmagnesiumchloridlösung hergestellt.

Diese Lösung wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 75 ml Siliziumtetrachlorid und 75 ml Toluol innerhalb 2 Stunden bei 50⁰C versetzt. Es bildet sich eine weiße Fällung. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung weitere 2 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Feststoff abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 130 g eines Festprodukts erhalten.

10 g des festen Produkts werden in einem 100 ml fassenden Kolben vorgelegt und in 70 ml Titantetrachlorid aufgeschlämmt. Danach werden noch 2,5 g Benzaesäureäthylester und 2,8 g Diphenylphosph.it zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Danach wird der Feststoff aus dem Reaktionsgemisch bei 110⁰C abgetrennt und mit n-Heptan gewaschen und getrocknet. Es werden 7 g eines festen Katalysators erhalten. Mit diesem Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführt. R = W- kg/g Ti.hi I.I. = 94-, 7#.

L -I

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¹ Vergleichsbeispiel 6

Ein fester Katalysator wird gemäß Beispiel I7, jedoch ohne Benzoesäureäthylester hergestellt. Mit diesem Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführt.

⁵ R = 105 kg/g Ti-h; I.I. = 88,4%.

Yergleichsbeispiel 7

Ein fester Katalysator wird gemäß Beispiel I7, jedoch ohne Diphenylphosph.it hergestellt. Unter Verwendung dieses Katalysators wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführt. R = 42 kg/g Ti-h; I.I. = 94,1%.

Beispiel 18

16,1 g Magnesiumspäne werden in einem 1 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Der Kolben wird 2 Stunden bei 120⁰C mit Argon gespült und dadurch getrocknet. Sodann wird durch den Tropftrichter eine Lösung

von 71 ml n-Butylchlorid in 37O ml Di-n-butyläther einge-20

tropft. Die Reaktion setzt rasch ein. Die Zugabe erfolgt

innerhalb 2 Stunden bei 5O⁰C. Nach beendeter Zugabe wird die umsetzung weitere 3 Stunden bei 7O⁰O fortgesetzt. Es wird eine Lösung von η-Buty!magnesiumchlorid in Di-nbutyläther erhalten. Die Konzentration der Grignard-Verbin-25

dung in der Lösung beträgt 1,4 Mol/l.

3OO ml der Grignard-Lösung werden innerhalb 2 Stunden bei 50⁰C tropfenweise mit 50 ml Siliziumtetrachlorid versetzt.

Es bildet sich eine weiße Fällung. Nach beendeter Zugabe 30

wird die Umsetzung weitere 2 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt.

Danach wird aus dem Reaktionsgemisch der Feststoff abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 51 S eines festen Produkts erhalten.

10 g des festen Produkts werden in einem 100 ml fassenden Kolben vorgelegt und in 7O ml Titantetrachlorid aufge-

130013/1213

schlämmt. Danach, werden 2,5 g Benzoesäureäthylester und 3,7 g Triphenylphosph.it zugegeben, und die Umsetzung wird 90 Minuten bei 13O⁰C durchgeführt. Sodann wird aus dem Reaktionsgemisch bei 100⁰C der Peststoff abgetrennt und gewaschen und getrocknet. Mit dem erhaltenen festen Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführt. R = 115 kg/g Ti-h; 1.1. = 95,4$.

Das Polypropylen hat eine Schüttdichte von 0,4-1 g/ml. Die enge Korngrößenverteilung des Pulvers ist in Pig. 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 8 Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (D) unter Verwendung eines festen Katalysators durchgeführt, der gemäß Beispiel 18, jedoch mit folgender Abänderung hergestellt worden ist. 10 g eines mechanisch pulverisierten Produkts aus technischem wasserfreiem Magnesiumchlorid werden anstelle des festen Produkts verwendet.

²⁰ R = 57 kg/g Ti-h; 1.1. = 9.2,7%.

Das erhaltene Polypropylenpulver hat eine Schüttdichte von 0,30 g/ml. Die breite Korngrößenverteilung des Pulvers ist

in Fig. 1 wiedergegeben. 25

Beispiel 19

10 g des in Beispiel 18 erhaltenen festen Produkts werden in einem 100 ml Kolben vorgelegt und in 50 ml Toluol aufgeschlämmt. Danach werden unter Rühren 7,0 g Benzoesäure- ^ou äthylester und 13,5 g Diphenylphosph.it zugegeben, und die Umsetzung wird 1 Stunde bei 5O⁰C fortgesetzt. Der erhaltene Feststoff wird gewaschen, getrocknet und in einem Gemisch aus 20 ml Toluol und 60 ml Titantetrachlorid aufgeschlämmt. Die Umsetzung wird 2 Stunden unter Rühren bei 120⁰C durchgeführt. Fach beendeter Umsetzung wird der Feststoff aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und fünfmal mit

L . -I

130013/1213

Γ Π

jeweils 50 ml Anteilen n-Heptan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 8 g eines festen Katalysator s erhalten. Mit diesem Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführt.

⁵ R = 112 kg/g Ti-h; 1.1. = 95,1%.

Beispiel 20

10 g des in Beispiel 1 (B) erhaltenen festen Produkts werden in einem 100 ml fassenden Kolben vorgelegt und in 80 ml n-Heptan aufgeschlämmt. Danach werden unter Rühren 6,1 g p-Äthylphenol zugegeben, und die Umsetzung wird 1 Stunde bei 50⁰C durchgeführt. Der erhaltene Peststoff wird gewaschen, getrocknet und in 70 ml Titantetrachlorid aufgeschlämmt. Sodann werden unter Rühren 2,3 g Benzoesäureäthylester zugegeben, und die Umsetzung wird 1 Stunde bei 130⁰C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Peststoff aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Mit dem erhaltenen festen Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführt.

²⁰ R= 102 kg/g Ti-Ii; 1.1. = 94,1%.

Beispiel 21

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (D) mit einem festen Katalysator durchgeführt, der gemäß Beispiel 20 hergestellt worden ist. Anstelle von p-Äthylphenol werden jedoch 3,0 g p-Toiuylsäuremethylester und anstelle von Benzoesäureäthylester 1,2g p-Kresol verwendet. R = 94- kg/g Ti-h; 1.1. = 94,3%.

³⁰ Beispiel 22

10 g des in Beispiel I7 erhaltenen festen Produkts werden in einem 100 ml fassenden Kolben vorgelegt und in einem Gemisch aus 20 ml n-Heptan und 60 ml Titantetrachlorid aufgeschlämmt. Danach werden unter Rühren 2,5 S Benzoesäureäthylester zugegeben, und die Umsetzung wird 1 Stunde "bei 100⁰C durchgeführt. Der erhaltene Peststoff wird

L J

130013/1 213

-m- ⁿ

gewaschen, getrocknet und in 60 ml Titantetrachlorid aufgeschlämmt. Sodann werden unter Rühren 2,8 g Diphenylphosphit eingetragen und die Umsetzung wird 2 Stunden "bei 120⁰C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Feststoff bei 100⁰C aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Mit dem erhaltenen festen Katalysator wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführ R = 141 kg/g Ti-h; I.I. =

t.

10 Beispiel 23

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (D) mit einem festen Katalysator durchgeführt, der gemäß Beispiel 22 her gestellt worden ist. Anstelle von Benzoesäureäthylester werden jedoch 3,7 g Triphenylphosph.it und anstelle von

¹5 Diphenylphosphit 2,5 g Benzoesäureäthylester verwendet. R = 132 kg/g Ti-h; I.I. = 94,5%.

Beispiel 24-

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 (D) unter Verwendung eines festen Katalysators durchgeführt, der gemäß Bei spiel 22 hergestellt worden ist. Es werden 2,5 g Benzoesäureäthylester zusammen mit dem Diphenylphosphit zugegeben. R = 138 kg/g Ti-Ii; 1.1. = 95,6%.

25 Beispiel 25

Gemäß Beispiel 17 wird ein fester Katalysator hergestellt, jedoch wird eine Lösung von Di-n-hexylmagnesium in Hexan (Molverhältnis von Magnesium zu Silizium 1:1) anstelle der n-Butylmagnesiumchloridlösung verwendet. Unter Verwendung des erhaltenen Katalysators wird die Polymerisation gemäß Beispiel 1 (D) durchgeführt.
R = 103 kg/g Ti-h; 1.1. =' 94,4%.

T30013/1213

Claims

VOSSiUS-VOSSIUS- T A UCHh: E. R HEUMEMANN ■ RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D " D 21. August I98O 5 u.Z.: P 765 (Vo/H) POS: 4914-04 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan "Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen c^-OlefinPolymerisaten und Katalysator zur Durchführung des Verfah rens" 15 Priorität: 22. August 1979, Japan, Hr. IO7 471/79 Patentansprüche 20

1. Verfahren zur Herstellung sterisch regelmäßiger

OL-Olefin-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet , daß man ein cc-Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen homopolymerisiert oder mit einem anderen Olefin der gleichen Gruppe oder mit Äthylen copolymerisiert unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus den drei Komponenten (A), (B) und (C), nämlich (A) ein fester Katalysator, hergestellt durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit mindestens einer Halogenverbindung (I) und (II), nämlich (I) einem Siliziumhalogenid der allgemeinen Formel

R SiX in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit η 4-n'

1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und η eine Zahl entsprechend der Gleichung O < η < 4 ist,

(II) ein Örganoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel R-AlX, λ, in der R ein Kohlenwasserstoffrest

^L 130013/1213 ^J

1 mit Λ bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und Jt eine Zahl entsprechend der Gleichung O < 2 <■ 3 ist, und umsetzung des erhaltenen Feststoffs mit einer Verbindung (III), die mindestens eine

5 Verbindung mit einer 0-C=O Gruppierung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Gruppierung C-O-H,

destens einer Titan-Halogen-Bindung umfaßt, (B) ein Aktivator der allgemeinen Formel R AlY-, ,

in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom ist, und wenn T ein Halogenatom ist, m eine Zahl ist, die der Gleichung 2^m^3 entspricht, 15 und wenn Y ein Wasserstoffatom ist, m eine Zahl

entsprechend der Gleichung 2 "^m?? 3 ist, und (C) mindestens ein Elektronendoncr mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder

Schwefelatom.
20

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung die allgemeine Formel RMgX und/oder RR¹Mg hat, in der R und R^r jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

und X ein Halogenatom bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumhalogenid (I) eine Verbindung der allgemeinen Formel R^SiX₂, ist, in der R einen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl ist, die der Gleichung O^ η IFl entspricht.

4. Verfahren nach Anspr-uch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumhalogenid (I) Siliziumtetrachlorid ist.

130013/1213

^Γ -3- ^Π

1 5· "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumhalogenidverbindung (II) die allgemeinen Formel R/,ΑΙΧ, ₀ hat, in der R eine Äthylgruppe und X ein Chlor atom darstellt und Ji eine Zahl

ist, die der Gleichung O^ 1^2 entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Produkt durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit mindestens einem der Halogenide 10 (i;) und (II) in einem Lösungsmittel aus einer Kohlenwasser stoff verbindung und/oder einer Ätherverbindung hergestellt wird.

7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, ¹⁵ daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus einer Kohlenwasserstoff verbindung und einer Ätherverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Äther und die Organomagnesiumverbindung in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis 10:1 verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein aliphatischer oder cyclischer

²⁵ Äther mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhäitnis von Organomagnesiumverbindung zu der Halogen enthaltenden Verbindung (I) und (II) 1:10 bis 10:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhäitnis 1:2 bis 2:1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit der Halogenvarbindung bei Temperaturen von -50 bis 150⁰C durchgeführt wird.

L -»

130013/1213

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von O bis 10O⁰G durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit der Halogenverbindung mindestens 10 Minuten lang durchgeführt wird.

¹O 15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Verbindung mit einer O-G=O-Gruppierung ein Carbonsäureester verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäureester ein aromatischer Monocarbonsäureester verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß als aromatischer Monocarbonsäureester Benzoesäuremethylester, Benzoesäureäthylester, p-Toluylsäuremethylester oder Anissäureäthylester (p-Methoxybenzoesäureäthylester) verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ²⁵ daß die Verbindung der Gruppe (III) mindestens eine Verbindung mit einer π

0-C(sp₂)-C(sp2) Bindung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer C(sp₂)-0-H, C(sp₂)-0-G, P-O-G(Sp₂), C(sp₂)-S-H, C(sp₂)-S-C, P-S-C(Sp₂), N-O-C(Sp₂) oder M-S-C(sp₂) Bindung und ohne 0-(C=O)(sp₂)-C(sp₂) Bindung ist, wobei der Ausdruck C(sp₂) ein Kohlenstoffatom bedeutet, dessen Valenzelektronensystem eine spp-Hybridisierung aufweist und C ein Kohlenstoffatom mit einem beliebigen Valenzelektronensystem darstellt.

L J

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^Γ -5- ^Π

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe (III) mindestens einen aromatischen Carbonsäuremonoester und mindestens eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel Ar-Q-R umfaßt, wobei Ar ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (Ar-Q ^P(Q-R)_3-15. oder (Ar-Q)_kPZ₅__fc

10 Q

ist, wobei Ar einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoffatom oder den Rest Q-R darstellt und k eine Zahl ist, die der Gleichung 1 < k < 3 entspricht.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe (III) mindestens einen

20 aromatischen Carbonsäureester und mindestens einen aromatischen Phosphorsäureester umfaßt..

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Phosphorsäureester Diphenylphosph.it

25 oder Triphenylphosph.it ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge jeder der Verbindungen, die die Verbindung der Gruppe (III) ausmacht, ΙΟ"-⁷ bis 0,1 Mol/g

30 des Festprodukts beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß di
trägt.

daß die Menge 10""^ bis 0,02 Mol/g festes Produkt be-

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1 24. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Titanverbindung die allgemeine Formel TiX-Y₂, . hat, in der X ein Halogenatom und Y ein anderes Halogenatom als X oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlen-

5 stoffatomen bedeutet und J eine Zahl ist, die der Gleichung 1 < ä <■ 4 entspricht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein von X verschiedenes Halogenatom ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 daß die Menge der Titanverbindung 10"^ bis 10 Mol/g

des festen Produkts beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

—4
daß die Menge 10 bis 1 Mol/g des festen Produkts be-

20 trägt.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des festen Produkts mit der Verbindung der Gruppe (III) und der Titanverbindung in Auf-

²⁵ schlämmung durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Aufschlämmung 10 bis 500 g/l beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 3O, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Aufschlämmung 50 bis 3OO g/l beträgt.

³⁵ 32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C durchgeführt wird.

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33· Verfahren nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit mindestens 10 Minuten beträgt.

34-. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 3O Minuten bis 10 Stunden beträgt.

35· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titanatomen im festen Katalysator 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt. 10

36. Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titanatomen im festen Katalysator 0,3 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

37· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge jeder der Verbindungen, die die Verbindung der Gruppe (III) ausmacht, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

38. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des festen Katalysators

2 mindestens 200 m /g beträgt.

39· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Triäthylaluminium oder ein Gemisch aus Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid ist.

40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Titanatome im festen Katalysator zum Aktivator 10:1 bis 1:500 beträgt.

4-1. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 2:1 bis 1:200 beträgt.

42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d.er Elektronendonor ein Amin, Amid, Äther, Ester, Keton, Nitril, Phosphin, Phosphit oder Sulfid ist.

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4-3. Verfahren nach. Anspruch 4-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonor ein Ester ist.

44·. Verfahren nach Anspruch 4-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein aromatischer Monocarbonsäureester ist.

4-5. Verfahren nach Anspruch 44-, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monocarbonsäureester Benzosäuremethylester, Benzoesäureäthylester, p-Toluylsäuremethylester oder p-Methoxybenzosäureäthylester ist.

4-6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis der Titanatome im festen Katalysator zum Elektronendonor 10:1 bis 1:500 beträgt. 15

4-7. Verfahren nach Anspruch 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 2:1 bis 1:200 beträgt.

4-8. Pester Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend eine feste Komponente A, erhältlich durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit mindestens einer Halogenverbindung (i) und (il), nämlich

(I) einem Siliziumhalogenid der allgemeinen Formel

R SiX, , in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis η 4—η

²⁵ 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist

η eine Zahl ist, die der Gleichung 0^n <4- entspricht,

(II) einem Aluminiumhaiogenid der allgemeinen Formel R^AlX •,, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und £ eine Zahl ist, die der Gleichung 0 £ £<3 entspricht, und Umsetzen des erhaltenen Feststoffes mit einer Verbindung der Gruppe (III), die mindestens eine Verbindung mit einer O-C=O-Gruppierung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer C-O-H, C-O-C, C-N, C=N, N-O-C, P-O-C, P-N-C, C-S-H, C-S-C, S-O-C oder P-S-C Gruppierung und ohne eine 0-0=0 Gruppierung umfaßt und einer Titanverbindung mit mindestens einer

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litan-Halogen-Bindung, sowie enthaltend (B) einen Aktivator der allgemeinen Formel R AlY , in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 his 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogen- oder Wasserstoffatom ist, und wenn Y ein Halogenatom ist, m eine Zahl ist, die der Gleichung 2<m < 3 ent spricht, und. wenn Y ein Wasser stoff atom ist, m eine Zahl ist, die der Gleichung 2 ^ m <^ 3 entspricht, und (C) mindestens einen Elektronendonor mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom.

4-9. Katalysator nach Anspruch 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung die allgemeine Formel RWgX und/oder RR¹Mg hat, in der R und R^f jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom "bedeuten.

50. Katalysator nach Anspruch 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung (I) ein Siliziumhalogenid der allgemeinen Formel R^SiX^, ist, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl ist, die der Gleichung 0 t η < 1 entspricht.

51· Katalysator nach Anspruch 50» dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumverbindung (I) Siliziumtetrachlorid ist.

52. Katalysator nach Anspruch 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein Aluminiumhaiogenid der allgemeinen Formel Rz₇AlX_x _o ist, in der R eine Äthylgruppe und X ein Chloratom bedeutet und 2 eine Zahl ist, die der Gleichung O.'tZ i ² entspricht.

53· Katalysator nach Anspruch 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Produkt durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit mindestens einer der Halogenverbin-

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1 düngen (I) und (II) in einem Lösungsmittel aus einer Kohlenwasserstoffverbindung und/oder einer Ätherverbindung hergestellt wird.

54-, Katalysator nach. Anspruch. 53» dadurch, gekennzeichnet,

daß das Lösungsmittel ein Gemisch, aus einer Kohlenwasserstoff verbindung und einer Ätherverbindung ist.

55. Katalysator nach Anspruch 54, dadurch, gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Ätherverbindung zu Organomagnesiumverbindung 0,1:1 bis 10:1 beträgt.

56. Katalysator nach Anspruch 53» dadurch, gekennzeichnet, daß die Ätherverbindung ein aliphatischer oder cyclischer

Äther mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

57· Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organomagnesiumverbindung zu halogenhaltiger Verbindung 1:10 bis 10:1 beträgt. 20

58. Katalysator nach Anspruch 57» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 1:2 bis 2:1 beträgt.

59. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit

der halogenhaltigen Verbindung bei Temperaturen von
-50 bis 150⁰C durchgeführt wird.

60. Katalysator nach Anspruch 59» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C

durchgeführt wird.

61. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit

der halogenhaltigen Verbindung mindestens 10 Minuten lang durchgeführt wird.

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62. Katalysator nach. Anspruch. 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer OC=O-Gruppierung ein
Carbonsäureester ist.

63. Katalysator nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein aromatischer Monocarbonsäureester ist.

64. Katalysator nach. Anspruch. 62, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monocarbonsäureester Benzoesäuremethylester, Benzoesäureäthylester, p-Toluylsäuremetliylester oder p-Anissäureäthylester ist.

65. Katalysator nach. Anspruch. 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe (III) mindestens eine

Verbindung mit einer π

0-C(sp₂)-C(sp₂)-Bindung und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer C(sp₂)-0-H, C(sp₂)-0-C, P-O-C(spp), C(sp₂)-S-H, C(sp₂)-S-C,

P-S-C(Sp₂), IT-O-C(Sp₂) oder N-S-C(sp₂)-Bindung und ohne 0-(CO)(spp)-C(spp)-Bindung umfaßt, wobei der Ausdruck C(sp₂) ein Kohlenstoffatom mit sp -Hybridisierung und C ein Kohlenstoffatom mit beliebigem Valenzelektronensystem darstellt.

66. Katalysator nach Anspruch. 65, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe (III) mindestens einen aromatischen Carbonsäuremonoester und mindestens eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel Ar-Q-R, wobei Ar einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder der allgemeinen Formel

(Ar-Q)_kP(Q-R)₃__k oder (Ar-Q^PZ_3-15. umfaßt, wobei
Ar einen Arylrest mit 6 bis Q

18 Kohlenstoffatomen, Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

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1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoffatom oder die Gruppe Q-R darstellt und k eine Zahl ist, die der Gleichung 1 ■£ k ^ 3 entspricht.

67. Katalysator nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Gruppe (III) mindestens einen aromatischen Carbonsäureester und mindestens einen
aromatischen Phosphorsäureester umfaßt.

68. Katalysator nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Phosphorsäureester Diphenylphosphit, oder Triphenylphosphit ist.

69· Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge jeder Verbindung der Verbindungsgruppe (III) 10~^ bis 0,1 Mol/g festes Produkt beträgt.

70. Katalysator nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet,

daß die Menge 10" bis 0,02 Mol/g festes Produkt beträgt. 20

71. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung die allgemeine Eormel TiX .Y.
hat, in der X ein Halogenatom und Y ein von X verschiedenes Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und j eine Zahl ist, die der Gleichung 1 = j H 4 entspricht.

72. Katalysator nach Anspruch 7I1 dadurch gekennzeichnet,

daß Y ein von X verschiedenes Halog.enatom ist. 30

73. Katalysator nach Anspruch 7I» dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.

74. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Titanverbindung 10 bis 10 Mol/g

festes Produkt beträgt.

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75· Katalysator nach. Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge 10 bis 1 Mol/g festes Produkt beträgt.

76. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des festen Produkts mit der Verbindung der Gruppe (III) und der Titanverbindung in Aufschlämmung durchgeführt wird.

77' Katalysator nach Anspruch 76» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Aufschlämmung 10 bis 500 g/l beträgt.

78. Katalysator nach Anspruch 77» dadurch gekennzeichnet,

daß die Konzentration 50 bis 300 g/l beträgt. 15

79· Katalysator nach Anspruch 76» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0 bis 150⁰C beträgt.

80. Katalysator nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit mindestens 10 Minuten beträgt.

81. Katalysator nach Anspruch 80, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 30 Minuten bis 10 Stunden beträgt.

82. Katalysator nach Anspruch 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Titanatomen im festen Katalysator 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

83. Katalysator nach Anspruch 82, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt 0,3 bis 10 Gewichtsprozent beträgt»

84. Katalysator nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge jeder der Verbindungen, die die Verbindung der Gruppe (III) ausmacht, 0,1 bis 20 Gewichts-

35 prozent beträgt.

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¹ 85. Katalysator nach. Anspruch. 48, dadurch gekennzeichnet,

daß die spezifische Oberfläche des festen Katalysators

2 mindestens 200 m /g "beträgt.

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