DE2906769A1

DE2906769A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von hochstereospezifischen alpha- olefinpolymerisaten sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE2906769A1
Application number: DE19792906769
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Fukui; Katsumi Hanji; Hideaki Matsuura; Masahisa Okawa; Toshio Sasaki; Akinobu Shiga; Yasuharu Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-02-23
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1979-09-06
Also published as: GB2015009B; IT1117173B; US4279776A; FR2418242A1; GB2015009A; FR2418242B1; BR7901071A; US4235984A; NL7901363A; IT7948090A0; CA1104298A

Description

"* Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Olefinpolymerisaten mit hoher Kristallinität.

Bekanntlich können kristalline Olefinpolymerisate mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, die eine Ver-^ bindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI und ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems oder eine entsprechende Organometallverbindung enthalten. Bei der technischen Herstellung von Olefinpolymerisaten aus Olefinen, wie Propylen oder Buten-1, werden Titantrichloridzusammensetzungen oder Titantetrachlorid oder Titantrichlorid auf einem magnesiumhaltigen Halogenidträger als Katalysatoren verwendet. In diesem Verfahren entstehen die Polymerisate im allgemeinen als Aufschlämmungen, deren Schüttdichte, mittle_re Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung die Produktionskapazität derart beeinflussen, daß sie wichtige Faktoren hinsichtlich der Reaktoroptimierung darstellen.

Im allgemeinen haben Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Trägerkatalysatoren den Nachteil, daß die erhaltenen Polymerisate geringe Schüttdichte und mittlere Teilchengröße sowie eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Verfahren ergeben amorphe Polymerisate als Nebenprodukte der technisch wertvollen hochstereospezifischen Olefinpolymerisate. Die amorphen Polymerisate haben geringen technischen Wert und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der aus den Olefinpolymerisaten hergestellten Produkte, wie Folien und Fasern. Außerdem wird durch die Bildung der amorphen Polymerbestandteile das Ausgangsmonomer unnötig verbracht und gleichzeitig sind Vorrichtungen zum Abtrennen dieser Polymeren erforderlich. Es ist daher wünschenswert, die Bildung dieser amorphen Polymerisate vollständig oder zumindest nennenswert zu unterdrücken.

Die in diesen Verfahren erhaltenen Olefinpolymerisate enthalten außerdem Katalysatorrückstände, die ihre Stabilität und

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Verarbeitbarkeit beeinträchtigen. Dementsprechend sind Vorrichtungen zum Entfernen der Katalysatorrückstände sowie eine Stabilisierung der Polymerisate erforderlich. Diese Verfahrensnachteile können durch Erhöhung der Katalysatoraktivität gemildert werden _c die ausgedrückt wird als Olefinpolymerisatausbeute pro Gewichtseinheit Katalysator« Hierbei werden auch die Vorrichtungen sum Äbtrennen der Katalysatorrückstände überflüssig, so daß die Herstellungskosten der Olefinpolymerisate gesenkt werden können.

" .

Katalysatoren auf magnesiumhaltigen Trägern sind z.B. die in der US-PS 3 833 515,beschriebenen Reaktionsprodukte aus liydro2Qflhaltigeii Magnesiumverbindungen,, Titanalkaholaten und Siliciumtetrahalogeniäen sowie die in den US-PSen

1S 3 718 636 und 3 SO1 863 beschriebenen Trägerkatalysatoren_ρ die durch Umsefcsen einer Magnesiumverbindung „ die eine organische ©ssidierfce Verbindung enthält _s mit einer Titanverbiadung hergestellt werden. Diese Katalysatoren zeigen zwar hohe Aktivität bei der Äthylenpolymerisation_r können jedoch

2$ nicht für die stereospezifische Polymerisation von Propylen„ Buten=1 oder dergleichen verwendet werden^ da sie amorphe Polymerisate in großen Mengen als nebenprodukte ergeben,

%vx Herstellung von Trägerkatalysatoren können auch Organo- 2B magnesiumverbindungen verwendet werdenι so 3,B. die folgenden Katalysatorens

(1) Titantriclilorid-auf-Magnesiumchlorid durch Reduktion einer übergangsiaetallverbindung Cs_oB„" Titantetrachlorid} mit einer Organomagnesiumverbinäung CüS-PS 3 917 575S ? (2) Tifcanfcrichlorid-Trägerkatalysatoren durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung (z..B« Titantetrachlorid) mit einer Suspension des Reaktionsprodukts aus einer Organomagnesiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung CJA-OSen 142 689/75 und 154 388/751 und

(3) Titantetrachlorid-auf-Magnesiumchlorid durch Reduktion einer Grignard-Verbindung mit gasförmigem Chlorwasserstoff

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•j (JA-AS 41 676/72). Diese Trägerkatalysatoren eignen sich gut zur Polymerisation von Äthylen, haben jedoch geringen Wert bei der Polymerisation von Propylen, da sie amorphe Polymerisate in großen Mengen als Nebenprodukt ergeben.

Beispiele für Trägerkatalysatoren zur Polymerisation von a-Olefinen (wie Propylen) sind Katalysatoren, die hergestellt werden durch Pulverisieren von Magnesiumchlorid, Durol und einem Titantetrachlorid/Esterkomplex (JA-OS 86 482/74) oder Pulverisieren von Magnesiumchlorid, Siliciumtetrachlorid und einem Ester und anschließende Umsetzung mit Titantetrachlorid CJA-AS 36 786/77) „ In diesem Verfahren ist die Pulverisierung essentiell? d.h. ohne Pulverisieren entstehen nur Katalysatoren mit äußerst geringer katalytischer Aktivität.

Durch das Pulverisieren werden die Katalysatorteilchen außerdem sehr fein, so daß Sas erhaltene Polymerisat zahlreiche Feinteilcfeea - und eine sehr breite Teilchengrößenverteilung aufweist. Die Schüttdichte des Polymerisats ist dementsprechend gering. Außerdem besitzt der Katalysator nur schlechte katalytisch Aktivität und Stereospesifität_f so daB er zur technischen Herstellung von stereospezifischen a-OlefinpolymerisateE unbrauchbar ist.

Es wurde bereits gefunden, daß eine Komponente, die durch Niederschlagen von Titantetrachlorid auf das feste Reaktionsprodukt einer Grignard-Verbindung, einer Halogensiliciumverbindung und/oder einer Halogenaluminiumverbindung hergestellt werden ist, in einen äußerst aktiven Olef^polymerisationskatalysator umgewandelt werden kann, wenn man sie mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert (JA-OS 74 686/77) . Dieser Katalysator ist jedoch hinsichtlich der Stereospezifität nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator bereitzustellen, der höhere Aktivität als bekannte Katalysatoren besitzt und gleichzeitig a-01efinpolymerisate von hoher

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~^η -

Stereoregularität ergibt. Eine weitere Aufgabe besteht darin,, ein Verfahren zur Herstellung von hochstereospezifischen Olefinpolymerisaten unter Verwendung dieses Katalysators bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß ein Festkatalysator mit einem Träger , der durch Behandeln des festen Reaktionsprodukts aus einer Organomagnesiumverbindung und einer Halogensiliciumverbindung und/oder einer Halogenaluminiumverbindung mit einem Elektronendonator hergestellt und auf dem Titantetrachlorid niedergeschlagen worden ist, hohe Aktivität bei der a-Olefinpolymerisation besitzt und Polymerisate von hoher Stereoregularität, hoher Schüttdichte, großer Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung ergibt.

Gegenstand der Erfindung sind der in den Patentansprüchen bezeichnete Katalysator und das dort bezeichnete Polymerisationsverfahren.

Ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal besteht in der Verwendung eines neuartigen festen Trägers, der durch Umsetzen eines neuartigen festen Produkts, das eine wesentlich andere chemische Struktur als Magnesiumchlorid aufweist, mit einem Elektronendonator erhalten wird. Das feste Produkt stellt das Reaktionsprodukt zwischen einer Organomagnesiumverbindung und einer Halogensiliciumverbindung und/ oder einer Halogenaluminiumverbindung dar.

Der feste Träger zeichnet sich durch eine kugelartige Form, große Teilchengröße und enge Teilchengrößenverteilung aus. Ein weiteres charakteristisches Merkmal ist darin zu sehen, daß keine Pulverisierung bei der Herstellung des festen Trägers und des Festkatalysators erforderlich ist. Bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des Festkatalysators, der durch Umsetzen des festen Trägers mit Titantetrachlorid erhalten wird, ist die katalytische Aktivität

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γ -ι

•j pro Titanatom höher und die erhaltenen Polymerisate weisen eine höhere Stereoregularität, höhere Schüttdichte und engere Teilchengrößenverteilung auf als bei der Verwendung von bekannten Trägerkatalysatoren mit Magnesiumchloridträgern-

In der Zeichnung ist die Teilchengrößenverteilung des in Beispiel 1 (E) bzw. Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Polypropylens graphisch dargestellt. Die Kurve I gibt die Teil-•jO chengrößenverteilung des in Beispiel 1 (E) erhaltenen Polypropylens und die Kurve II die des in Vergleichsbeispiel IV erhaltenen Propylens wieder.

Zur Herstellung des festen Produkts können beliebige Organomagnesiumverbindungen verwendet werden, die bei der Umsetzung einer Organohalogenverbindung mit Magnesiummetall entstehen. Beispielsweise eignen sich Grignard-Verbindungen der Formel RMgX, in der R einen C. _₈-Älky!rest, Arylrest oder Alkenylrest bedeutet und X ein Halogenatom ist, sowie Dialky!magnesiumverbindungen der Formel R~Mg. Von diesen bevorzugten Verbindungen sind Grignard-Verbindungen der Formel RMgX und insbesondere Alkylmagnesiumchloride besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Grignard-Verbindungen sind Äthylmagnesiumchlorid, n-Propy!magnesiumchlorid, n-Buty!magnesiumchlorid, Isoamy!magnesiumchlorid, Pheny!magnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid und Äthylmagnesiumjodid. Spezielle Beispiele für Magnesiumdialkyle sind Diäthylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-n-hexy!magnesium, n-ButylätJiy!magnesium, Dipheny!magnesium und Dibenzy!magnesium.

Diese Organomagnesiumverbindungen werden in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt, z.B. eines Äthers (wie Diäthylather, Di-n-propyläther, Di-n-butylather, Diiso-

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•j amyläther oder Tetrahydrofuran) „ eines Kohlenwasserstoffs iwie η-Hexan„ n-Heptan, n-Octan, Cyclohexane Benzole Toluol oder Xylol]) oder eines Gemisches aus einem Äther und einem Kohlenwasserstoff =

Die sur umsetzung mit den Organomagnesiumverbindungen verwendeten Halogensiliciumverbindungen der Formel

^Rn^SiX4-n

•j
-jg in der R einen CL₁ --Älkylrest,, Ärylrest oder Alkenyl rest

bedeutet, S ein Haiogenatom ist und η den Wert 0 < τι <ξ 4 iiatj, umfassen samt liehe Verbindungen mit einer Silicium= H-filccjsa C Si-Zj -Bindungο Bevorsugt sind Verbindungen mit mshr-arsr?. Ecilogsaat-Oiaeno Spezielle Beispiele sind Siliciue- <x, vvStre^alGiri'Ii _? Silieiumtetrabroiaid^ Methylsilyltriehlorid,

Trimethylsilylchloriö _B iithyi

srid _g Tr

K-icii? i2e^L-rlsil3fl-V:"ibromid'uHüdViajlsiljltrielilGriäi. wobei Sili^itiiitstrcLGhlo^id besonders bevorzugt ist.»

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der

iiSii C_{1 =?1}—Kohleawasssr stoff rest, bedeutet _r Il eis ist ~2V& 1 d©n Werfe O^i ^ 3 iaatj, WEfassea rbindyngeB. iffiit einsr ÄluiBiniisa-Ealogaa CaI=SJ) ■=·

niniuiEiaiiiLiogsnifis _B Diall^laluiEisiumhalogsiaids" heiöL M.1sj1 altcirjiiiiuiTiSsscuiiriElogenid© bevorsugt«. Spezielle BelSisiels j'.iß/f- ■[■"asssE'iiii-sies ikluEiiBiuffichlorid ^ wasserfreies h::o?dLj. 3 .r.tlr/laliAiiriiumdichlorid _s n-PropylaliiMisi

i _ff Di -η-propyialuminiraachlorio; _?

rid und Jlthylaluminiuiasesquichlo-

rid₃ Darunter sind wasserfreies ÄlusixBimachlorid „ üthylaluffiiniumdichlorid J₇ Diäthylalurainiumchlorid und Äthylalu- liiiniumsesquichlorid besonders bevorzugt»

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Die Umsetzung der Qrganomagnesiumverbindung mit der Halogensiliciumverbindung und/oder Halogenaluminiumverbindung erfolgt vorzugsweise bei O bis 100 C in einem Lösungsmittel.

Geeignete Lösungsmittel sind ζ »Β» aliphatische Kohlenwasserstoffe , {wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan oder η-Octan), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol„ Toluol oder Xylol) _a -alicyclische Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan), Äther (wie Diäthyläther„ Di-n-butyläther, Diiso- - amylather/ Tetrahydrofuran oder DiosanJ und Gemische aus Koh-Isnwasserstoffen und !.them»

Die Reaktion erfolgt vorsugsx-jeiss durch Zutropfen einer Losung,, die die Halogenverbindung enthält _B zu einer Lösung der OrganoiaagnesiumverbiHdung oder umgekehrte Sugsbeweise»

<0 Dis Reaktionszeit betragt mehr als 10 Minuten, vorzugsweise S'D llimzt&i bis 5 Stunden» Das Elslverliältnis von Organomag·= ü3siiST;"srbisd{2nq· Ετι EelocfeEverbinduag feeträgt 1 ; 1O bis ''O ^ 1 _a "jorsisgsifjeisG 1 ζ 2 bis 2 s 1 =, I3acli ösir Usisetsung Laßt ma.n cli-3 EeaktiQKS lösung· sfcehsE und, treant die oberste-

£0 liSitclG Flüssigkeit ab „ i-iohai, öes riealstionsprodukt- exiiE.3.teri Mii^'cli das ETiSii gründlich snifc eiasia gsrsiaigfcsii inerten Kohlen— "&Bbqt:stoffiQSongsrsiütei tfäsckt. ν&,ά. für die Reaktion mit.

ΐτ gIo solches ©dor Tis.ch xfor= α iixSir'u-G Solileawasserstoff lö=·

ii-Gsfcaiiff Besisolj SqIugIj Sylol ^ CjrGlohsssaii ₇ Msthylcyclohessn

3s.ö ai:f dieso Weise erfealteso Ses-äo Produkt erhält 20 big, SC» Ssviahtsprosen*; eiaes Itthers uaä 0,7.001 bis su eisigen Gs= ".-;icüfcsprese2i"i: iLluffiißiua oder SiXiciusio Das Söntgeabeugungs ■=■ cliagreBir; öieses festen Froäukts usterscheiäet sich völlig von Sera von MgCl^₇ das keinen Peak in -der Nähe von 2&~= 15° aufweist fSÖHtgsaquelles CuS -Strahlung)» Das feste Produkt ist somit eindeutig kein Magnesiumchlorid„ sondern eine neu= artige magnesiumlialtige Verbindung»

L .

§08838/082©

^ Als Elektronendonatoren für-die Reaktion mit dem festen Produkt eignen sich z.B. Amine (wie Äthylainin„ Diäthylamin _t Propylamine Dipropylamin, Tributylamin und N. ,,Η* Ν ⁰^H' -Tetramethylendiamin) , Amide (wie Acetamid , Benzoesäureamid und Toluylsäureamid) _r Alkohole ■( wie Methanol, Äthanol,, Propanole Hessanol und Benzylalkohol) , Phenole .. (wie Phenol „ Kresole Xylenol und Naphthol) Äther , (wie Diäthylather„ Bi-n-butyläther, Biisoamylather, Diphenylather und Tetrahydrofuran), Ketone ^ (wie Aceton, Met hy läthy !keton,. Acetophenon und Benzophenon) „ Phosphine .· (wie Triäthylphosphin_F Tr ibuty !phosphin und Tripheny!phosphin), Phosphite (wie Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosph.it und Diphenylphosphit) , Sulfide {wie Diäthylsulfid und Butylsulfid) , Ester fxfie Ameisensäuremethy!ester, Essigsäuremethylester, -äthy!ester und -vinylester, Propionsäureäthy!ester, Methacrylsäuremethylester und -äthy!ester, Benzoesäuremethy!ester, -äthylester, propy!ester, -buty!ester und -phenylester^Toiuyisäuremethylester und -äthy!ester, Anissäuremethy!ester und -äthy!ester) und Lactone (wie γ-Buty ro Iac ton) <> Hierbei sind Amine, Amide, Alkohole, Äther und Ester bevorzugt und Ester besonders bevorzugta

Die Ester umfassen z.B. Ester von aliphatischen^ alicyclischen, olefinischen und aromatischen Carbonsäuren. Hierbei sind Ester von olefinischen Carbonsäure und aromatischen Monocarbonsäuren bevorzugt und Ester von aromatischen Monocarbonsäuren besonders bevorzugt» Spezielle Beispiele sind Benzoesäuremethy!ester und -äthylester sowie p-Anissäure-

äthylester. .

Der Elektronendonator wird in einer Menge von 10 bis 0,1 Mol

—4 pro g des festen Produkts, vorzugsweise 5 χ IO bis 0,02 Mol pro g des festen Produkts verwendet»

Die umsetzung zwischen dem Elektronendonator und dem festen Produkt erfolgt in der Aufschlämmung, indem beide Komponen-

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ten in Gegenwart eines Verdünnungsmittels miteinander in Berührung gebracht werden. Dieses Verfahren bietet Vorteile hinsichtlich der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung. Als Verdünnungsmittel eignen sich z.B. aliphatische Kohlen-Wasserstoffe (wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan), aromatische Kohlenwasserstoffe.(wie Benzol, Toluol und Xylol) und alicyclische Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan, Cyclopentan und Methylcyclohexan). Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 1000 ml/g des festen Produkts, vorzugsweise 1 bis 100 ml/g des festen Produkts, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt -50 bis +150⁰C, vorzugsweise 0 bis 100 C. Die Reaktionszeit beträgt mehr als 10 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.

Nach beendeter Umsetzung läßt man die Reaktionslösung stehen und trennt dann die überstehende Flüssigkeit ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, wobei ein weißer, fester Träger erhalten wird. Dieser enthält 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Äthers und 1 bis 20 Gewichtsprozent Elektronendonator. Das RöntgenbeugungsSpektrum des festen Trägers unterscheidet sich völlig von dem von Magnesiumchlorid, so daß der feste Träger kein Magnesiumchlorid darstellt, sondern eine neuartige Verbindung von komplizierter chemischer Struktur ist.

Auf den festen Träger wird hierauf Titantetrachlorid aufgebracht. Hierbei wendet man bekannte Methoden an, z.B. ein Tränk-, Knet- oder Copräzipitationsverfahren. Erfindungsgemäß werden jedoch der feste Träger und das Titantetrachlorid ohne ein Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels miteinander in Berührung gebracht. Dieses Verfahren ist vorteilhaft hinsichtlich der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung. Das Titantetrachlorid wird in einer Menge von O,O1 bis 1O Mol/g d_es festen Trägers verwendet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 150 C. Die Reaktionszeit beträgt mehr als

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10 Minuten _B vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden» Wach be endeter Umsetzung läßt man die Reaktionslösung stehen und trennt dann die überstehende Flüssigkeit ab» Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gründlich mit einem Inerten Kohlen-Wasserstoff lösungsmittel gewaschen,, wobei ein Festkatalysa tor erhalten wird. Die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Titantetrachlorids beträgt 0^1 bis 20 Gewichts-Prozent ^vorzugsweise Q {.5 bis 10 Gewichtsprozent,, bezogen auf die in. dem erhaltenen Festkatalysator enthaltene Titan menge ο Da der Titangehalt weitgehend von den Eigenschaften äes festen Trägers und den Äufbrlngbeäingungen abhängt _a werdleB diese Beöingungea vorzugsweise so gewählt, daß der Txtangelialt Innerhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt« üblicherweise eathält der IFesfcfcatalysafcor 0_fl1 bis 15 Sewiesücprasoat eines Sttiers und, ο_Γ1 Ms 10 Sewichts-

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•j nen sich z.B. Amine/ Amide, Äther, Ester, Alkohole, Phenole, Ketone, Phosphine, Phosphite, Sulfide und Lactone, wobei Ester bevorzugt sind. Als Elektronendonatoren (C) eignen sich dieselben Verbindungen, wie sie vorstehend für die Umsetzung mit dem festen Produkt beschrieben wurden. Unter den Estern sind Ester von olefinischen Carbonsäuren und aromatischen Monocarbonsäuren besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Methylmethacrylat, Benzoesäureäthy!ester,. p-Anissäureäthy!ester und p-fbluyIsäuremethy!ester. Das MoI-•jQ verhältnis von Titan zu Elektronendanator in dem Festkatalysator beträgt 10 : 1 bis 1 s 500, vorzugsweise 2 j 1 bis 1 s 200,

Der Elektronendonator kann vor der Verwendung mit dem Akfci™ vator vermischt werden«, Eine bevorattgfce Kombination aus Aktivator und Blektronendonator ist ein Systeia aus Triäthylaluminium and dem Ester odeii Triäthy!aluminium, Diäthylaluittiniuitcklcrici vtnM 'üem Eefeei?.

Bie PolyiaerisatioB Iz&nm ±m einem Temperaturbereich ψοη -3© feie +200⁰C diirchgefüiirt werfen» Bsi Tempeareture». - unterhalb

O'C nimmt die PolymsrisatioBsgesciiwiBdigkeife ab, oberhalb 100°C keiise Polymerisate vom h®hm:r tat erhalten wejrdeE» Sie- Boi^ige
datier vorzugsweise O^ bis 103⁰G* Ea

ist nicht kritisch, beträgt jscküSiS vc^sugsweiscj 3 Me - 1OD ata, Die Pöl]naerisatl0B isssis

auch ctiekontiauierlich erfoifsa» E2aa IsasB öle

aucii im Suspension In einen ineitoss EQhleawas 3j mittel ₇ {wie Propan„ Butan, Pestaa_ff Ileiiaa, Heptara oäas¹ Os oder eis Flüssigphasen-- osier Gasphaseiiverfäiwrere ©tme ein sttngsMittel durchführe».

Das ¥erfahreß der Erfindung kann s.B. auf ©-Olefine mit 3 bis 10 KohlenstoSatatisi angewandt werden» Spezielle Beispie le sind Propylen,, Buten-1, Penten-1 _B Hexen-1 _f 3-Methylpen-

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■j ten-1 und 4-Methylpenten~1 « Es können aber auch andere Olefine eingesetzt werden« Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl star Homopolymerisation als auch zur Copolymerisation !einschließlich der Copolymerisation mit Äthylen) ■> Im Falle der Copolymerisation werden Copolymere durch Vermischen und Kontaktieren von zwei oder mehreren Olefinarten erhalten. Außerdem kann das Verfahren der Erfindung als Heteroblock-Copolymerisation durchgeführt werden, bei der die Polymerisation in zxfei oder mehreren Stufen erfolgt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung»

Beispiel 1

(A) Herstellung der Organomagnesiumverbindung

- ■ ■ .

16,1 g Magnesiumstreifen werden zur Herstellung eines Grignard -Reagens in einen 1 Liter-Kolben eingebracht, der mit Rührer _e Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, worauf man die Feuchtigkeit im Kolbeninneren sowie auf der Magnesiumoberfläche durch 2-stündiges Einleiten von Ärgongas bei 120C vollständig verdrängt» Anschließend tropft man ein Gemisch aus 71 ml {Molverhältnis zu Magnesium 1 s 1) n-Butylchlorid und 275 ml Diäthyläther über den Tropftrichter zu, um die Reaktion mit dem Magnesium zu starten» Das Gemisch wird innerhalb 1 Stunde unter . Diäthyläther- rückfluS zugegeben, worauf man die Reaktion weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur fortsetzt„ Hierbei erhält man eine Lösung von 2„0 Mol/Liter n-Butylmagnesiumchlorid in Diäthyläther»

(B) Umsetzung der Organomagnesiumverbindung mit der HaIogensiliciumverbindung

Die Atmosphäre in einem 500 ml-Kolben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit Argon verdrängt, worauf man 250 ml der in Abschnitt (A) erhaltenen fitherlö-

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sung von n-Buty!magnesiumchlorid zugibt. Anschließend tropft man aus dem Tropftrichter und Ätherrückfluß langsam 56 ml (Molverhältnis von Magnesium zu Silicium 1 : 1) Siliciumtetrachlorid zu, wobei ein weißer Niederschlag entsteht. Die Reaktion wird 3 Stunden unter Ätherrückfluß fortgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit abtrennt/ den Niederschlag mit n-Heptan wäscht und unter vermindertem Druck trocknet. Es werden¹ 63 g eines festen Produkts erhalten»

(C) Herstellung des festen Trägers

Die Atmosphäre in einem .200 ml-Kolben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet wird, wird mit Argon verdrängt, worauf man 10 g des in Abschnitt (B) erhaltenen festen Produkts zugibt und in 100 ml n-Heptan auf schlämmt. Anschließend tropft man aus dem Tropftrichter innerhalb 15 Minuten unter Rühren 7,5 ml Benzoesäureäthylester zu und setzt die Umsetzung 1 Stunde bei 30°C fort. Nach beendeter Reaktion trennt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht das Reaktionsprodukt mit n-Heptan und trocknet unter vermindertem Druck, wobei 10,1 g eines festen Trägers erhalten werden.

(D) Niederschlagen von Titantetrachlorid auf dem Träger

Die Atmosphäre in einem mit Rührer ausgerüsteten 100 ml-Kolben wird mit Argon verdrängt, worauf man 5 g des in Abschnitt (C) erhaltenen festen Trägers zugibt und in 30 ml Titantetrachlorid aufschlämmt. Die Reaktion erfolgt unter Rühren 1 Stunde bei 100°C. Nach beendeter Umsetzung läßt man die Reaktionslösung stehen und trennt die überstehende Flüssigkeit ab. Anschließend wäscht man das Reaktionsprodukt mehrmals mit n-Heptan, bis in der Waschlösung kein Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist. Durch Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 4,7 g eines Festkatalysators, der 1,8 Gewichtsprozent Titan enthält.

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Polymerisation von Propylen I

Die Atmosphäre in einem 5 Liter-Edelstahlautoklaven wird mit Argon verdrängt,, worauf man 5 ml einer n-EEept an lösung, die IUO g Triäthylaluminium und 0,52 g p-Anissäureäthy!ester ent hält ^ sowie 230 mg des in Abschnitt (D) erhaltenen Festkatalysators zugibt» Anschließend preßt man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,5 kg/cm² auf und beschickt dann unter Druck mit 1,4 kg flüssigem Propylen. Der Autoklaveninhalt wird 2 Stunden unter Rühren bei 70⁰C gehalten. Wach beendeter Polymerisation bläst man überschüssiges Propylen ab und trocknet das erhaltene Polymerisat. Hierbei werden 310 g weißes Polypropylenpulver erhalten» Die Katalysatoraktivität beträgt 37 500 g/g Ti . Std.. Das Polypropylen enthält 95 _g2 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile nnä weist eine Schüttdichte von 0^405 g/ml auf» Die Teilchen größenverteiltmg des Polypropylens ist in der Zeichnung als I'urvs I dsircres teilt«

•3"

S3 (F) Polymerisation von Propylen Il ■

Das "73rfEhren ?oh Abschnitt (S! wird wiederholt ₇ jedoch werden neben 1 _VQ g Triäthylaluminium zusätzlich 0^53 g Diä-thylcilnEsinimsiclilorid zugegeben., so daß die eingesetzte I€engs fies Fsstkötalysators 210 mg beträgt= Ss werden 333 g t-j-siBss Polvpropylsiipiiiver erhalten=, Die Satalysatoraktivi=· tEt be-fcr&üt 52 000 g-/g Ti . Std.» Das Polypropylen enthält S2,₇3 Q in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile»

-SO) Beispiel 2

Das If er fahren von Beispiel 1 (A) wird wiederholt,, jedoch verwendet stan 340 ml Di-n-butyläther anstelle von Diäthylather und führt die Umsetzung bei 70°C durch» Es wird daher eine Lösung von n-Buty!magnesiumchlorid in Di-n-butyläther erhalten. Unter Verwendung dieser Lösung werden die Verfahren von Beispiel 1 (B) , (C) und (D) durchgeführt,, wobei jedoch

«3

die Reaktionsfcemperaturin(B) 5O°C beträgt. Es wird ein Festkatalysator mit einem Titangehalt von 1,5 Gewichtsprozent erhalten. Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 35 900 g/g Ti. Std„ beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 94,6 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile .

Vergleichsbeispiel 1 ^ Die Atmosphäre in einem 5 Liter-Edelstahlautoklaven wird mit Argon verdrängt, worauf man 1,5 g Diäthylaluminiumchlorid und 250 mg des in Beispiel" 1 (D) erhaltenen Festkatalysators zusammen lait 100 ml Heptan zugibt. Anschließend preßt man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,5 kg/cm² auf

"^⁵ und beschickt dann unter Druck mit 1,4 kg flüssigem Propylen. Der Äü-fcoklaveEiinhalt wird 2 Stunden unter Rühren bei 7O°C gehalten, m&dh beendeter Polymerisation bläst man über- schlissiges Propylen, ab und trocknet das erhaltene Polymerisat. Ss ??ardea 51 g Polypropylen erhalten» Die Katalysator= aktiviifcä-S: feeirägt 5700 g/g Ti « Std. Das Polypropylen enthält 15_B9 % In siedendem Heptan unlösliche Bestandteile=

¥ergleichsbeispiel 2 Propylen wird gemäß Beispiel 1 (Ξ) polymerisiert, jedoch ver-

"^ \r7®ndSi·. ~shi iXsin.es. p~Änissä"areäthy !ester und setzt 200 mg äss in Beispiel 1 (D) erhaltenen Fsstkatalysators ein=. Die Eatal3fS£'ior£fzt.i"yi-cät beträgt 53 IGO g/g Ti.Std. und das erhaltene Polypropylen enthält 77^1 % in siedendem Heptan unlösliche Süieile.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 1 (B) erhaltene feste Produkt wird gemäß Beispiel 1 (D) ohne Vorbehandlung mit einem Elektronendonator mit Titaatetrachlorid umgesetzt. Hierbei wird ein Festkatalysator mit einem Titangehalt von 1,6 Gewichtsprozent erhalten, unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysator-

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■ ■ ■ ι

■j aktivität 35 800 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält"87,5 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile»

Vergleichsbeispiel 4 Ein Festkatalysator mit einem Titangehalt von 1,9 Gewichtsprozent xvird gemäß Beispiel 1 (C) und (D)- hergestellt, wobei man jedoch in (C) 10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid _y das vorher mechanisch pulverisiert worden ist, anstelle des festen Produkts aus Beispiel "1 CB) verwendet»

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert,,, wobei die Katalysatoraktivität 29 000 g/g Ti„Std. beträgt= Das erhaltene Polypropylen enthält 92,9 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile und weist eine Schüttdichte von 0,334 g/ml aufο Die Teilchengrööenverteilung dieses Polypropylens ist in der Zeichnung als Kurve II dargestellt«

Beispiel "3

Ein festes Produkt wird gemäß Beispiel 1 CB) hergestellt, jedoch verwendet man nur die Hälfte der Menge an Siliciumtetrachiorid, so daß das Molverhältnis von Magnesium zu Silicium 2 s 1 beträgt,'¹ und gibt 50 ml n-Heptan zusammen mit dem Silicxumtetrachlorxd zu. Unter Verwendung dieses Produkts erhält man gemäß Beispiel 1 (C) und (D) einen Pestka talysator .

Unter Verwendung dieses Katalysators, wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 33 300 g/g Ti.Std. beträgt» Das erhaltene Polypropylen enthält 94,9 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

Beispiel 4

Ein Festkatalysator wird gemäß Beispiel "1 CB), (C) und (D) hergestellt, wobei man jedoch in (B) Methylsilyltrichlorid anstelle von Siliciumtetrachlorid verwendet CMo!verhältnis

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von Magnesium zu Silicium 1 : 1).

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 32 700 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 94,1 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

Beispiel 5

Ein fester Träger wird gemäß Beispiel 1 (C) hergestellt, wo-•jO bei man jedoch 8,0 ml p-Anissäureäthylester anstelle von Benzolsäureäthylester verwendet. Hierauf stellt man unter Verwendung dieses Trägers gemäß Beispiel 1 (D) einen Festkatalysator her.

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 36 000 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 94,2 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

Beispiel 6

Ein Festkatalysator wird gemäß Beispiel 1 (D) hergestellt, jedoch verwendet man 1O ml Titantetrachlorid und 20 ml n-Heptan anstelle von 30 ml Titantetrachlorid und führt die Reaktion 2 Stunden bei 80°C durch.

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 31 900 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 93,8 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

Beispiel 7

Ein festes Produkt wird gemäß Beispiel 1 (B) hergestellt, jedoch verwendet man eine Lösung von Di-n-hexy!magnesium in Hexan (Molverhältnis von Magnesium zu Silicium 1 : 1) anstel-Ie der n-Butylmagnesiumchloridlösung und wendet eine Reaktionstemperatur von 70⁰C an. Unter Verwendung dieses Produkts

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wird gemäß Beispiel 1 (C) und (D! ein Festkatalysator hergestellt ο

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die■Katalysatoraktivität 30 800 g/g TioStd. beträgt. Das erhaltene Polypropylen, enthält 93 ρ 1 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteileο

Beispiels

"^ (Ik) Umsetzung zwischen einer QrganomagnesiumverbindBng und ..-einer Halogenaluiriiniumverbindung

Die Atmosphäre in einem 1 Liter-Kolben, der mit Rührer und Tropftriebter ausgerüstet ist„ wird mit Argon verdrängt _e worauf Man 250 ml der in Beispiel 1 (A) erhaltenen Lösung von n-Buty!magnesiumchlorid In Diäthylather zugibt= Hierauf tropft man aus dem Tropftrichter langsam 200 ml n-Heptan und S3 ml Diäthylaluminiumchlorld {Mo!verhältnis von Magnesium zu Aluminium 1 s 1) zu, wobei die Temperatur bei 3O°C ^ gehalten wird» Es bildet sich ein weißer Niederschlag= Die Reaktion wird weitere 3 Stunden bei 3:5 ⁰C fortgesetzt _s x-jorauf Eian den niederschlag abtrennte auswäscht und unter vermindertem Druck trocknet» Es v/erden 61 g eines festen Produkts

erhalten.
do

(B) Herstellung des festen Trägers

Die Atmosphäre in einem 200 ml-Kolben, der mit Rührer und Tropf trichter ausgerüstet ist? xflrd mit Argon verdrängt? worauf man 10 g des in Abschnitt (A] erhaltenen festen "Produkts zugibt und in 100 ml n-Heptan aufschlämmt= Anschließend tropft man Innerhalb 15 Minuten unter Rühren 7_Ρ5 ml Benzoesäureäthylester aus dem Tropftrichter zu und setzt 1 Stunde bei 30°C um ο Nach beendeter Reaktion trennt man das Seaktionsprodukt ab_r wäscht es und trocknet unter vermindertem Druck» Is i-jerden 9 „8 g eines festen Trägers erhalten= -

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(C) Niederschlagen von Titantetrachlorid auf dem Träger

Die Atmosphäre in einem mit Ruhrer ausgerüsteten 100 ml-Kolben wird mit Argon verdrängt, worauf man 5 g des in Abschnitt (B) erhaltenen Trägers zugibt und in 30 ml Titantetrachlorid aufschlämmt» Die umsetzung erfolgt 1 Stunde unter Rühren bei 100°C. Mach beendeter Reaktion trennt man die überstehende Flüssigkeit ab und wäscht das Reaktionsprodukt mehrmals mit n-Heptan, bis in der Waschlösung kein ■jO Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist- Durch Trocknen unter vermindertem Druck erhält man '4,7 g eines Festkatalysators, der 3,9 Gewichtsprozent Titan enthält.

Polymerisation von Propylen (I)

. ■ ' Unter Verwendung des in Abschnitt (C) erhaltenen Festkatalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 21 900 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 94,8 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

(E) Polymerisation von Propylen (II)

Unter Verwendung des Festkatalysators aus Abschnitt (C) wird Propylen gemäß Beispiel 1 {¥) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 32 000 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 92,3 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

B'eispiel9

Eine Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid in Di-n-butyläther wird gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt, wobei man 340 ml Di-n-butyläther anstelle von Diäthyläther verwendet und die Reaktion bei 7O°C durchführt. Unter Verwendung dieser Lösung wird ein Festkatalysator gemäß Beispiel 8 (A), (B) und (C) hergestellt, der 3,5 Gewichtsprozent Titan enthält.

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H Unter Verwendung dieses Katalysators vtrird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 23 000 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 94,S % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile»

Vergleichsbeispiel 5

unter Verwendung von 200 mg des In Beispiel 8 (C) erhaltenen Festkatalysators wird Propylen gemäß Vergleichsbeispiel 2 polymerisiert,, wobei die Katalysatoraktivität 31 400 g/g Tl.Std= beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 78*3 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile»

Vergleichsbeispiel· 6

Das In Beispiel 8 (A) erhaltene feste Produkt wird ohne Vorbehandlung mit einem Elektronendonator gemäß Beispiel 8 (C) Mit Titantetrachlorid behandelt= Hierbei wird ein Festkatalysator mit einem Titangehalt von 4,2 Gewichtsprozent erhalten»

unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 119 8OO g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen ent-Iiält 9Oy8 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile«

Beispiel 10

Die Atmosphäre in einem mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 200 ml-Kolben wird mit Argon verdrängt„ worauf iaan 5,3 g durch Sublimation gereinigtes wasserfreies Alumlniumchlorid zugibt und in 60 ml Di-n-butylather löst. Mi-

^SDI schließend tropft man aus dem Tropf trichter 20 ml der In Beispiel 2 hergestellten Lösung von n-Butylmagnesiumchlorld in Di-n-butylather zu (Molverhältnis von Magnesium zu Aluminium 1 si), wobei sich bei Einhaltung einer Temperatur von 30°C ein weißer Wiederschlag bildet ο Die Reaktion wird weitere 3 Stunden bei 30°C fortgesetzt, worauf man das feste Produkt abtrennt und auswäscht. Unter Verwendung dieses Produkts wird gemäß Beispiel 1 (C) und (D) ein Festkatalysator

hergestellt *
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Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 23 000 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen ent-.

hält 94,3 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile. 5

Beispiel 11

Ein fester Träger wird gemäß Beispiel 8 (B) hergestellt, jedoch verwendet man 8,0 ml p-Anissäureäthylester anstelle von Benzoesäureäthylester. Unter Verwendung dieses Trägers wird gemäß Beispiel 8 (C) ein Festkatalysator hergestellt.

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 21 000 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 94,2 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

Beispi.el12

Ein Festkatalysator wird gemäß Beispiel 8 (C) hergestellt, jedoch verwendet man 10 ml Titantetrachlorid und 20 ml n-Heptan anstelle von 30 ml Titantetrachlorid und führt die Reaktion 2 Stunden bei 80°C durch.

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 (E) polymerisiert, wobei die Katalysatoraktivität 20 100 g/g Ti.Std. beträgt. Das erhaltene Polypropylen enthält 94,1 % in siedendem Heptan unlösliche Bestandteile.

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Claims

VOSSlUS · VOSSIUS · HlLTL · TAUCHNER · HEUiMEMANN

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4 · SOOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (OSS) 4-7 4-O73

CABLE: B ENZO LPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z.s P 024

Case: A 3597-04

Sumitomo Chemical Company, Limited
Osaka / Japan

" Katalysator und Verfahren zur Herstellung von hochstereospezifischen a-Olefinpolymerisaten sowie deren Verwendung "

-

Patentansprüche

' 1 o/ Katalysator zor Herstellung von hochstereospezifisehen a-Olef inpolymerisaten,, gekennzeichnet durch die folgenden drei Komponenten Ä, B und Cs Äs Festkatalysator, hergestellt durch

CD Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit mindestens einer der Halogenverbindungen (a) und JbJ % Halogensiliciumverbindungen der Formel R¹SiX.

η 4-n

in der R einen C^ _„-^lk.ylrest._r Ärylrest oder Alkenylrest bedeutet, X ein Halogenatont ist und η den Wert O < η <4 hat, Cb) Halogenaluminiumverbindungen der Formel

R, AlX., _n

in der R einen C __-Alkylrest, Ärylrest oder Alkenylrest bedeutet, X ein Halogenatom ist und 1 den Wert O ^ l'< 3 hat,

³^ bei O bis 1QO°C in einem Molverhältnis von Organo

magnesiumverbindung zu Halogenverbindung von 1 : bis 10 s 1, Abtrennen des erhaltenen festen Pro-

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" ² " - 2305769

Ί dukts aus dem Reaktionssystem und Auswaschen mit

einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel,

(2) umsetzen des festen Produkts bei -50 bis +150⁰C mit

—5

1O bis 0,1 Mol pro g des festen Produkts eines Elektronendonators aus der Reihe der Amine, Amide, Äther, Ester, Alkohole, Phenole, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Sulfide und Lactone, Abtrennen des erhaltenen festen Trägers aus dem Reaktionssystem und Auswaschen mit einem inerten Kohlenwasserstofföle sungsmittel und

(3) Umsetzen des festen Trägers bei 0 bis 150°C mit O,O1 bis 10 Mol Titantetrachlorid pro g des festen Trägers, Abtrennen des erhaltenen Festkatalysators aus dem Reaktionssystem und Auswaschen mit einem inerten Kohlen-

^⁵ wasserstofflösungsmittel,
B: Aktivator der Formel

R^A1Y_
.v . m a—m

in der E einen C.. „-Alkylrest, Arylrest oder Alkenylrest bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und m den Wert 2 < m < 3 hat,

C: Elektronendonator aus der Reihe der Amine, Amide, Äther, Ester, Alkohole, Phenole, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Sulfide und Lactone.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung die Formel RMgX oder R_Mg hat, in der R einen C. „-Alkylrest, Arylrest oder Alkenylrest bedeutet und X ein Halogenatom ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung ein Alky!magnesiumchlorid ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensiliciumverbindung Siliciumtetrachlorid ist.

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5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die Halogenaluminiumverbindung ein wasserfreies AIuminiumtrihalogenid, Alkylaluminiumdihalogenid, Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumsesquihalogenid ist«
6= Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des festen Trägers verwendete Elektronendonator ein Amin, Amid, Alkohol, Äther oder Ester ist.
7* Katalysator nach Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator ein Ester ist.
8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator B ein Aluitiiniumtrialkyl oder ein Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Dialkylaluminiumhalogenid ist.
9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator C ein Ester ist.
1Oo Verfahren zur Herstellung von hochstereospezifischen a-Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-01efin in Gegenwart eines Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 9 polymerisiert.
11. Verwendung der im Verfahren nach Anspruch 1O erhaltenen a-Olefinpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern.

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