DE2653596A1 - Katalysatorkomponente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ΙΝΰ. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAiR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

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Unser Zeichen 27 Our ref.

Anwaltsakte-Nr.: 27

8München so 25-November 1976

Mauerkircherstraße 45

TOA NENRYO KOGYO K.K.
Tokyo / Japan

Katalysatorkomponente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorkomponente (die nachfolgend als "Katalysatorkomponente¹¹ bezeichnet wird) für die Verwendung bei der Polymerisation von cc-01efinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, die imstande ist, ein
Polymeres mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu liefern, wodurch bei der stereoregulären Polymerisation von

(089)988272 987043 983310

X/R

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

709322/0944

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3392623 Postscheck München 65343-808

α-Olefinen, wie beispielsweise von Propylen, insbesondere nicht nur die Stereoregularität des Produktes verbessert, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich erhöht wird.

Pur die Herstellung eines kristallinen Polyolefins im technischen Maßstab ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man einen Polymerisationskatalysator verwendet, der eine Katalysatorkomponente aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls von niedriger Wertigkeit in Kombination mit einer Organometallhalogenidverbindung enthält. Insbesondere wurde als Halogenid eines Metalls mit niedriger Wertigkeit eine Titantrichlorid-Zubereitung eingesetzt.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Zubereitung besteht in der Reduktion von Titantetrachlorid durch metallisches Aluminium bei einer hohen Temperatur und anschließendes Mahlen des Produktes zwecks Aktivierung. Die auf diesem Wege hergestellte Katalysatorkomponente wird gewöhnlich Qualität AA-Titantrichlorid genannt, welche außer Titantrichlorid Aluminiumchlorid in einer eutektischen Form enthält. Wenn man dieses Produkt als Polymerisationskatalysator verwendet, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereoregularität des Produktes unbefriedigend. Für einen großtechnischen Betrieb sind große

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Mengen an kostspieligem Katalysator notwendig und es erfordert die Behandlung der nichtkristallinen Polymeren, die als Nebenprodukte anfallen, beträchtliche Kosten.

Zur Überwindung dieser Nachteile hat man bereits große Anstrengungen gemacht. Beispielsweise wurden irgendwelche der katalytischen Komponenten durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel entfernt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die Produktstereoregularität etwas zu verbessern [Soga et al., "Shokubai (Catalyst)", Vol. 11, Seite 75 (1969)], Umsetzen mit einer Ätherverbindung mit anschließendem Waschen [japanische Patentanmeldung (OPI) No. 34281/19731 oder Mahlen zusammen mit verschiedenen Materialien, gefolgt von einer Lösungsmittelextraktion (japanische Patentveröffentlichung No. 26376/1972). Bei diesen Verfahren wurde jedoch die Teilchengrößenverteilung der katalytischen Komponente nicht in ausreichendem Maße reduziert, so daß ein unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente erhaltenes Polymeres ebenfalls eine breite Teilchengrößenverteilung haben kann, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung dieses Polymerpulvers führt.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlorid-Zubereitung besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem im wesentlichen

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äquimolaren Anteil oder weniger hinsichtlich des vorhandenen Titanatoms bei tiefer Temperatur umsetzt, wie dies beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen
10415/1971, 21575/1972 und 11807/1972 beschrieben worden ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man eine katalytische Komponente mit einer relativ gleichmäßigen Teilchengröße
erhalten kann, jedoch ist andererseits die nach diesem Verfahren erhaltene Titantrichlorid-Zubereitung eine braune
Titantrichlorid-Zubereitung vom 3-Typ, die eine geringere
Polymerisationskapazität aufweist. Es ist daher erforderlich, diese Zubereitung einer aktivierenden Wärmebehandlung zu unterwerfen, um sie in eine violette Titantrichlorid-Zubereitung zu überführen. Wenn jedoch dieses Produkt als
Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stereoregularität des
Produktes nicht besser als bei Verwendung des oben beschriebenen Qualität-AA-Titantrichlorids. Das Alkylaluminiumdihalogenid-Nebenprodukt der Reduktion in dem oben beschriebenen Verfahren wird als für die katalytische Komponente schädliches Material angesehen und es wird daher, wie dies in den
oben angegebenen Veröffentlichungen, beispielsweise in der
japanischen Patentveröffentlichung 10415/1971, beschrieben
worden ist, empfohlen, dieses Nebenprodukt mit einem komplexbildenden Mittel, wie beispielsweise mit einer Ätherverbindung, zu behandeln. Auch wenn diese Behandlung durchgeführt

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wird wenn der reduzierte Peststoff einer aktivierenden Wärmebehandlung unterworfen wird, ist die katalytische Aktivität der erhaltenen Komponente mangelhaft.

Als weitere Methode zur Herstellung einer Titantrichlorid-Zubereitung wurde vorgeschlagen, eine Katalysatorkomponente herzustellen₃ die eine relativ hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, eine hohe Stereoregularität und eine ausgezeichnete Teilchengrößenverteilung liefert, indem man Titantetrachlorid durch Diäthylaluminiumchlorid bei einer tiefen Temperatur unter Bildung einer Titantrichlorid-Zubereitung vom ß-Typ reduziert und diese Zubereitung anschließend mit einem komplexbildenden Mittel und Titantetrachlorid zur Umwandlung in einen violetten Katalysator-Feststoff vom 6-Typ behandelt, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 34478/1972 offenbart worden ist. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Titantrichlorid-Zubereitung nicht wesentlich verbessert wird, wenn man ein anderes komplexbildendes Mittel als Diisoamylather verwendet. Außerdem ist es erforderlich, ein Reagens zu verwenden, das eine Konzentration von 15 Vol.-% oder darüber, vorzugsweise von 30 bis 40 Vol.-$, aufweist, wenn man Titantetrachlorid behandelt. Da Diisoamylather ein kostspieliges Reagens ist, das 10 bis 20mal teurer als andere organische Ätherverbindungen oder etwa lOmal teurer als das auf dem Markt befindliche Qualität-AA-Titantrichlorid ist,

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hat das vorstehend beschriebene Verfahren den Nachteil, daß die Produktionskosten der Katalysatorkomponente im technischen Maßstab hoch sind, auch wenn das Verfahren ausgezeichnete Katalysatoreigenschaften aufweist.

Die vorliegende Erfindung, welche die verschiedenen Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren überwindet, schafft ein Verfahren zur Herstellung von bei der Polymerisation von ot-01efinen eingesetzten Katalysator komponenten, die eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität aufweisen und imstande sind, ein Polymeres mit hoher Stereoregularität und enger Teilchengrößenverteilung zu liefern, wobei man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert, die in dem erhaltenen reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen mittels einer geeigneten Methode entfernt und anschließend diesen Peststoff mit einer Mischung oder einem Komplex von Titantetrachlorid und einem Dialkyläther der allgemeinen Formel

R'-O-R"

behandelt, worin die Reste R' und R" gleich oder verschieden sind und jeder

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(b) eine normale Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, und

(c) eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Daher schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von a-01efinen, welches das Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Mischung derartiger Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher der Rest R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Rest X ein Halogenatom bedeuten und der Index η eine Zahl mit dem nachfolgenden Wert

0 < η < 3

darstellt, zu einem auf diese Weise erhaltenen reduzierten Feststoff, das anschließende Entfernen der in dem reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen und das Aktivieren mit einer Mischung oder einem Komplex von Titantetrachlorid und einem Dialkylather der allgemeinen Formel

R'-O-R",

worin die Reste R' und R" gleich oder verschieden sind und j eder

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(b) eine normale Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, und

(c) eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfaßt.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß in dem

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reduzierten Feststoff enthaltene Aluminiumverbindungen entfernt und anschließend der reduzierte Peststoff einer Aktivierungsbehandlung unter Verwendung eines besonderen Komplexes oder einer Mischung, wie oben beschrieben, unterworfen wird. Auch in der Kombination der Verfahren nach dem Stande der Technik, d.h. Entfernen der Aluminiumverbindungen mit einer Wärme- und Aktivierungsbehandlung, ist die erhaltene Katalysatorkomponente nicht wesentlich verbessert, während gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung einer kleinen Menge eines Komplexes oder einer Mischung eines Dialkyläthers, wie nachfolgend beschrieben, und Titantetrachlorid, ein großer Vorteil erzielt wird.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verfahren zur Entfernung der in dem reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen nicht auf eine Behandlung mit einem spezifischen komplexbildenden Mittel beschränkt ist, sondern daß beliebige von mehreren Methoden in wirksamer Weise angewandt werden können. Das bekannte Verfahren hatte bisher eine relativ große Verbesserung durch die Kombination des Verfahrens zur Entfernung von Aluminiumverbindungen durch Behandeln mit einem komplexbildenden Mittel, gefolgt von einer aktivierenden Behandlung mit Titantetrachlorid, erzielt, jedoch hat es andererseits den Nachteil, daß eine große Verbesserung nicht erreicht werden kann,

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wenn ein anderes komplexbildendes Mittel als Diisoamylather verwendet wird. Gemäß den Ergebnissen der von der Anmelderin durchgeführten Versuchen ist die Verbesserung auch dann in hohem Maße unbefriedigend, wenn der reduzierte Peststoff mit beispielsweise Di-n-butyläther behandelt und dann mit Titantetrachlorid allein aktiviert wird, wie dies in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung kann im Gegensatz hierzu die Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht nur durch die Verwendung einer spezifischen Verbindung, wie beispielsweise von Diisoamyläther, sondern auch durch Anwendung von anderen bekannten Verfahren durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Aktivierung unter Verwendung eines Komplexes oder einer Mischung von Titantetrachlorid und eines, wie nachfolgend beschriebenen,Dialkyläthers durchgeführt wird.

Es ist sehr schwierig zu erklären, weshalb ein Komplex oder eine Mischung von Titantetrachlorid und des erwähnten Dialkyläthers eine besondere Wirkung in der abschließenden Verarbeitungsstufe der Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, jedoch hat es sich als richtig bestätigt, daß da ein Unterschied bezüglich der Verwendung eines derartigen Dialkyläthers zwischen der vorliegenden Erfindung und dem oben beschriebenen, bekannten Verfahren vor-

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liegt, da die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dialkyläthers gering ist, wohingegen die Menge an in dem bekannten Verfahren eingesetzten Diisoamyläther sehr groß, nämlich 0,8 bis 1 Mol pro 1 Mol Titan, ist. Dies ist im Hinblick auf die Tatsache möglich, daß in der vorliegenden Erfindung der Dialkylather für die besondere Aktivierungsaktion verwendet wird, wohingegen bei dem bekannten Verfahren Diisoamyläther zur Entfernung der in großer Menge vorhandenen Aluminiumverbindungen eingesetzt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den oben beschriebenen Merkmalen hergestellte Katalysatorkomponente ist von ausgezeichneter Aktivität und liefert ein Polymeres mit einer engen Teilchengrößenverteilung, wie dies aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, und darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren ökonomisch, da Diisoamyläther überhaupt nicht verwendet wird.

Die Reduktionsreaktion gemäß Erfindung wird durchgeführt, indem man Titantetrachlorid mit einem reduzierenden Mittel

der allgemeinen Formel

^A1Rn^X3-n

in einem inerten Verdünnungsmittel in Kontakt bringt. In dieser allgemeinen Formel bedeutet R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12

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Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; X ist ein Halogenatom, nämlich Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor mit den besten Ergebnissen verwendet wird; und η ist eine geeignete Zahl, die durch den Ausdruck 0 < η < 3_S bevorzugterweise 1 < η < 2,5 wiedergegeben wird.

Als Verdünnungsmittel für die Reduktionsreaktion können aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die im wesentlichen frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen sind, erwähnt werden. Die Temperatur der Reduktionsreaktion ist für die Eigenschaften des Endproduktes relativ wichtig und sollte innerhalb eines Bereiches von -50° bis +30° C eingestellt werden. Die Reaktion wird gestartet, indem man Titantetrachlorid mit dem Reduktionsmittel unter Rühren der Mischung in Kontakt bringt, wobei sich der reduzierte Feststoff, der in dem inerten Verdünnungsmittel unlöslich ist, abscheidet. Das In-Kontakt-bringen wird durch tropfenweise Zugabe von entweder einer Lösung von Titantetrachlorid oder einer Lösung des reduzierenden Mittels zu der anderen Komponente durchgeführt. Alle Lösungen werden vorzugsweise 1 Stunde lang oder länger, insbesondere 3 Stunden lang oder länger gemischt, während welcher Zeit das Reaktionssystem auf der oben erwähnten Temperatur gehalten werden sollte. Es ist

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wünschenswert, die Konzentration des Reagenses während der Reaktionsdauer so zu steuern, daß die Konzentration an entstehendem Titantrichlorid in der Aufschlämmung I50 bis 800 g/l, vorzugsweise 3OO bis 500 g/l₃ betragen kann. Nachdem die beiden Lösungen vollständig gemischt worden sind, wird die Mischung zumindest 10 Minuten lang, bevorzugterweise 1 Stunde lang oder darüber bei der gleichen Temperatur gehalten, dann allmählich erwärmt und 15 Minuten lang oder langer unter fortgesetztem Rühren auf einer konstanten Temperatur zwischen 20° und 120° C, vorzugsweise zwischen 60° und 100° C gehalten. Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Peststoff sollte mit frischem Lösungsmittel sorgfältig gewaschen werden.

Die in dem so erhaltenen reduzierten Peststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen können mittels bekannter Arbeitsweisen entfernt werden, beispielsweise indem man die Aluminiumverbindungen im Hochvakuum aus dem Feststoff sublimiert oder indem man den reduzierten Peststoff mit einer Verbindung behandelt, die imstande ist, mit den Aluminiumverbindungen eine Komplexverbindung zu bilden (d.h. ein komplexbildendes Mittel) , und dann anschließend mit einem Lösungsmittel extrahiert. Als komplexbildendes Mittel (üblicherweise eine Lewis-Base) werden beispielsweise Äther, Thioäther, Thiole, Organophosphorverbindungen, Organostickstoffverbindungen, Ketone oder Ester verwendet.

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Beispiele für Äther als komplexbildende Mittel sind Diäthyläther₃ Diisopropylather, Di-n-butylather, Diisobutyläther, Di-2-äthylhexylather, Di-2-äthylheptylather, Allyläthylather, Allylbutyläther, Anisol, Phenetol, Chloranisol, Bromanisol und Dimethoxybenzol.

Beispiele für Thioäther als komplexbildende Mittel sind Diäthylthioäther, Di-n-propylthioäther, Dicyclohexylthioäther, Diphenylthioäther, Ditolylthioäther, Äthylphenylthioäther, Propylphenylthioäther und Diallylthioäther.

Beispiele von komplexbildenden Organophosphorverbindungen sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylphosphit und Tributylphosphit. Beispiele von Organostiekstoffverbindungen sind Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di~n-propylamin, Tri-n-propylamin und Dimethylanilin.

Äther, insbesondere solche mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, werden als komplexbildende Mittel bevorzugt. Die Extraktion kann mittels irgendwelcher bekannter Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Rühren des reduzierten Peststoffes mit einer Ätherverbindung in einem inerten Medium und Auftrennen in eine flüssige Phase und eine feste Phase. Ein derartiges Medium kann das gleiche wie dasjenige sein, das in der Reduktionsreaktion verwendet wird. Die Extraktion

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wird gewöhnlich bei einer konstanten Temperatur im Bereich zwischen 0° und 80° C im Verlaufe eines Zeitraums von 5 Minuten oder langer, beispielsweise im Verlaufe von 30 Minuten bis zu 2 Stunden, ausgeführt. Die Menge an eingesetztem komplexbildenden Mittel beträgt gewöhnlich 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Mol pro 1 Titanatom in dem reduzierten Peststoff.

Der durch die vorstehend beschriebene Behandlung erhaltene Feststoff wird anschließend einer aktivierenden Behandlung mit einem Komplex unterworfen, der aus einem Dialkyläther, wie nachstehend beschrieben, und Titantetrachlorid, oder aus einer Mischung eines derartigen Dialkyläthers und Titantetrachlorid, besteht. Die Herstellung eines derartigen Komplexes aus dem Dialkyläther und Titantetrachlorid kann durch In-Kontakt-bringen der beiden Verbindungen in äquimolaren Mengen als solchen oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen erfolgen. Dieser Komplex ist eine kristalline komplexe Verbindung aus äquimolaren Mengen Dialkyläther und Titantetrachlorid, was durch Analyse nach der Reinigung bestätigt werden kann, beispielsweise durch ümkristallisation unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Bei der Aktivierungsbehandlung mit einem Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung wird der so hergestellte Komplex eingesetzt. Die Behandlung

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des Peststoffes mit einer Mischung aus Dialkyläther und Titantetraehlorid kann durch Mischen des Feststoffes mit Dialkyläther und Titantetraehlorid durchgeführt werden, jedoch wird es vorgezogen, beide vor ihrer Verwendung zu mischen. Die Menge des bei der Aktivierungsbehandlung eingesetzten Dialkyläthers sollte 0,1 Mol oder darüber pro 1 Mol Titantrichlorid in dem Feststoff betragen, einerlei, ob der Komplex oder die Mischung eingesetzt wird. Wenn weniger an Äther verwendet wird, als diesem Bereich entspricht, ist die erhaltene Katalysatorkomponente bezüglich der Polymerisationsaktivität und der Stereoregularität des als Produkt erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend. Wenn man mehr Äther einsetzt, wird die Teilchengrößenverteilung der behandelten Katalysatorkomponente breiter, was außer einer schlechten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, d.h. der Verwendung eines Überschusses an kostspieligem Reagens, zu einem Anstieg des Anteils an feinem Pulver in dem Produkt führt. Demzufolge liegt die in der Praxis eingesetzte Menge an Dialkyläther vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 Mol pro 1 Mol Titantrichlorid. Andererseits wird die Menge an Titantetraehlorid so eingestellt, daß die Konzentration desselben 1 Vol.-$ oder mehr, vorzugsweise 5 Vol.-% oder mehr der gesamten Flüssigphase während der Behandlung betragen kann. Diese Aktivierungsbehandlung wird gewöhnlich unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie bei-

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spielsweise von Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, etc., in einer solchen Weise durchgeführt, daß die Feststoffkonzentration in dem Behandlungssystem 50 bis 800 g/l, vorzugsweise 200 bis 600 g/l beträgt. Die Temperatur der Aktivierungsbehandlung liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von -30° bis 100° C, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 40 bis 80° C. Für die Aktivierung reicht ein Zeitraum von 30 Minuten aus, jedoch sollte dieser bevorzugt zur Erzielung von besten Ergebnissen 1 bis 3 Stunden betragen. Anschließend sollte der so behandelte Feststoff mit dem in der oben beschriebenen Behandlung verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sorgfältig gewaschen werden.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Dialkylather

hat die allgemeine Formel

R'-O-R",

worin die Reste R¹ und R" gleich oder verschieden sind und jeder Rest

(a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(b) eine normale Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, und

(c) eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen

sein kann. Bevorzugterweise haben die Reste R¹ und R" 3 bis 12 Kohlenstoffatome.

Beispiele von Dialkyläthern sind Di-n-propyläther, Diiso-

- 17 709822/0944

propylather, Di-n-butylather, Diisobutylather, Isobutyl-nbutylather, Di-n-amylather, Di-n-hexylather, Di-n-heptyläther, Diisoheptyläther, Di-2-äthylhexylather, Di-n-dodecyläther, η-Butyl-2-äthylhexylather und Isobutyl-2-äthylhexyläther. Mischungen von einem oder mehreren der oben beschriebenen Äther können ebenfalls verwendet werden.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird zusammen mit einer Cokatalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen eingesetzt. Als Cokatalysatoren werden organometallische Verbindungen der Elemente der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente verwendet. Insbesondere werden bevorzugt organische Aluminiumverbindungen eingesetzt und vor allem eignen sich für die Polymerisation von Propylen am besten Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid. Es können beliebige, dem Fachmann bekannte Polymerisationsverfahren angewandt werden. Beispielsweise kann als Polymerisationsmedium ein flüssiges Monomeres ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels für die Polymerisation oder auch ein gasförmiges Monomeres in ähnlicher Weise angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

700 ml gereinigtes Heptan und 250 ml Titantetrachlorid wurden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben von 2000 ml Passungsvermögen eingefüllt und in einem Bad bei 0° C gehalten. 315 ml Diäthylaluminiumchlorid (1,1 Mol auf 1 Mol Titantetrachlorid) wurden in 400 ml Heptan gelöst und tropfenweise aus einem Tropftrichter zugegeben. Das Zutropfen erfolgte während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden, wobei das Reaktionssystem auf einer Temperatur von 0° C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung allmählich unter Rühren im Verlaufe eines Zeitraums von 1 Stunde auf 65° C erwärmt. Die Reaktion wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zur Abtrennung des gebildeten Peststoffes stehengelassen und der Peststoff 3mal mit 700 ml gereinigtem Heptan gewaschen und anschließend bei 65 C 30 Minuten lang unter vermindertem Druck getrocknet. Der so reduzierte Peststoff war schwarzbraun und enthielt gemäß der durchgeführten Röntgenbeugungsanalyse eine große Menge von Kristall vom 3-Typ. Die Teilchengroßenvertexlung war sehr eng und es war 1 % oder weniger an feinen Teilchen von 5 Mikron oder darunter vorhanden. Das molare Verhältnis von Al/Ti in dem reduzierten Peststoff betrug 0,43.

150 g des reduzierten Peststoffes wurden in I85O ml gereinig-

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. SlS-

tem Heptan suspendiert und 127 ml (äquimolar zu dem Titan in dem reduzierten Feststoff) Di-n-butylather (nachfolgend als "NBE" bezeichnet) tropfenweise im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang bei 35° C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der reduzierte Feststoff 3mal zur Entfernung von darin enthaltenen Aluminiumverbindungen mit 500 ml gereinigtem Heptan gewaschen und anschließend 30 Minuten lang unter vermindertem Druck bei 65° C getrocknet.

30 g des erhaltenen Feststoffes, aus welchem die Aluminiumverbindungen im wesentlichen durch die oben beschriebene Behandlung entfernt worden waren, wurden in 53 ml gereinigtem Heptan erneut suspendiert, und dazu ¹^₃6 ml einer Heptan-Lösung eines äquimolaren Komplexes aus Titantetrachlorid und Di-n-amylather (nachfolgend als "NAE" bezeichnet), die vorher auf eine Konzentration von 2 Mol/l eingestellt worden war, zugegeben, und die Mischung 2 Stunden lang bei 65 C umgesetzt. Das molare Verhältnis von NAE zu Titantrichlorid betrug 0,6 und der Anteil an Titantetrachlorid in der gesamten flüssigen Phase war 10 Vol.-#. Nach der Reaktion wurde der Feststoff 3mal mit 100 ml gereinigtem Heptan gewaschen und anschließend bei 65° C 30 Minuten lang unter vermindertem Druck getrocknet.

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Der auf diese Weise erhaltene feste Katalysator hatte eine enge Teilchengroßenverteilung und es lagen lediglich 3 % an feinem Pulver von 5 Mikron oder darunter vor. Das molare Verhältnis von Al/Ti in dem Feststoff betrug 0,020.'

100 mg des Peststoffkatalysators wurden in einen Autoklav von 1000 ml Passungsvermögen placiert und dazu 180 mg Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator, 600 ml (Standardzustand) Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator und 800 ml flüssiges Propylen zugegeben.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 68° C im Verlaufe von 30 Minuten durchgeführt und das nichtumgesetzte Propylen durch Entspannungsverdampfen entfernt, wodurch man 143 g Polypropylenpulver erhielt. Demzufolge hatte die Ausbeute an Polymerem pro 1 g des Feststoffkatalysators (Katalysatorleistung, nachfolgend als "E" bezeichnet) einen Wert von 1430. Dieses Polymere hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 3,8 (Schmelzfließgeschwindigkeit - ASTM D 1238 nachfolgend als "MFR" bezeichnet) und einen in Heptan unlöslichen Gehalt von 97 % (nachfolgend als "HI" bezeichnet), welcher durch Extrahieren mit Heptan im Verlaufe von 5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor gemessen wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I niedergelegt.

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Tabelle I

■-α ο co

Beispiel

1

V

e

r

* C

S

1

e

i

c h

S

b

e

i s

P

i

e

1

5

1

3

4

NAE/TiCl, (Molares Verhältnis)

Menge an

in der gesamten

Flüssigphase (Vol.-5S) Al/Ti (Molares Verhältnis)

Menge an Teilchen von 5 U oder kleinerer Größe im Katalysatorfeststoff (58)

HI

MPR

o,	6
10
o,	020
3
1430
97
3..	8

AA-Qualität

—	—	10	10	f	12
				0,335 $f	410
0,08	0,08	0,018	0,019	*	92
				4,9
2	2	2	19
590	310	890	400
58	85	95	94
9,6	6,3	5,9	3,8

cn co cn co

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem aus Titantetrachlorid und NAE bestehenden Komplex nicht durchgeführt und der Polymerisationstest unmittelbar durchgeführt wurde, wobei die Ergebnisse erzielt wurden, die in der vorstehenden Tabelle I niedergelegt sind.

Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex wesentlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, bestehend aus Titantetrachlorid und NAE, nicht durchgeführt und anstelle dessen eine Wärme- und Aktivierungsbehandlung bei 150 C während 1 Stunde durchgeführt wurde, wobei die in der vorstehenden Tabelle I erhaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß eine merkliche Verbesserung durch eine Aktivierungsbehandlung mittels Erhitzen auch nach Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht erwartet werden kann.

- 23 709822/09 4 4

Tabelle II

Beispiel

2	3	4	5
0,1	0,3	2,4	0,6
1,5	5	40	10
0,021	0,018	0,010	0,017 t
2	2	13	3 -£λ
1010	1150	1680	1420
89	93	97	95
6,3	4,2	5,8	5,1

^ NAE/TiCl₃ (Molares Verhältnis)

co Menge an TiCl^ in der gesamten

JJJ Plüssigphase (Vol.-JS)

Al/Ti (Molares Verhältnis)

Menge an Teilchen von 5 μ oder
kleinerer Größe im Katalysatorfeststoff {%)

HI

MFR

co cn co cn co

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Aktivierungsbehandlung mit dem Komplex, bestehend aus Titantetrachlorid und NAE, eine .Aktivierungsbehandlung mit Titantetrachlorid, das die gleiche Konzentration besaß, durchgeführt wurde, wobei die in der Vorsteher an Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erzielt wurden.

Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß eine merkliche Verbesserung durch Aktivieren mit Titantetrachlorid allein auch nach Entfernung der Aluminiumverbindungen nicht erwartet werden kann, und es ist demzufolge wesentlich, NAE während der Behandlungszeit mit Titantetrachlorid zuzusetzen.

Vergleichsbeispiel ^

Es wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel 3 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle einer Behandlung mit NBE eine Behandlung mit einer zu Titantrichlorid äquimolaren NAE-Menge durchgeführt wurde, wobei man die in der vorstehenden Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erzielte. Sowohl die Aktivität, als auch der Teilchencharakter war gegenüber den durch die vorliegende Erfindung erzielten Ergebnissen verschlechtert. Es ist aus diesen Ergebnissen offensichtlich, daß die Verwendung von NAE zur Zeit der Behandlung mit Titantetrachlorid für die Aktivierung sehr wirksam ist.

- 25 709822/ Q 9 4 4

Tabelle III

Beispiel

11

12

—3 O CO CO

NAE/TiCl^ (Molares Verhältnis)

Menge an TiCIh in der gesamten Plüssigphase (Vol.-?)

Al/Ti (Molares Verhältnis)

Menge an Teilchen von 5 V» oder kleinerer Größe im Katalysatorfeststoff (?)

HI

MPR

0,3

10

1,0

10

0,6

25

0,1

40

0,3

40

0,6

40

1310 1200 1480

96 96 97

3,5 4,9 4,6 5,3

14

0,018 0,017 0,021 0,011 0,014 0,016 0,020 0,010

1410 1500 1510

97 97 96

5,2 6,3 3,8 4,9

σ> cn co

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung von Titanchlorid der Qualität AA, hergestellt durch Toyo Stauffer Co., wurde ein Polymerisationstest wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die in der vorstehenden Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erzielte.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Menge an äquimolarem Komplex von NAE und Titantetrachlorid variierte, wobei man Ergebnisse erhielt, die in der vorstehenden Tabelle II niedergelegt sind.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Komplexes aus Titantetrachlorid und NAE Titantetrachlorid und NAE getrennt zu dem verarbeiteten Peststoff zur Aktivierung desselben zugegeben wurden, wobei man die in der vorstehenden Tabelle II niedergelegten Ergebnisse erzielte.

Beispiele 6 bis 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß vorher hergestellte Mischungen von NAE und Titantetrachlorid in verschiedenen Verhältnissen anstelle des Komplexes aus Titantetrachlorid und NAE verwendet wurden, wobei

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Tabelle IV

	NHE/TiCl3 (Molares Verhältnis)	14	15	16	B e	i s ρ	i e 1	20	21	22	Vergl.- beisp.
	Menge an TiCl1. in der gesamten Flüssigpha se (Vol.-Ji) Al/Ti (Molares Verhältnis)	0,6		0,3	17	18	19	0,3	0,6	1.0	6
	Menge an Teilchen von 5 μ oder kleinerer Größe im Katalysator feststoff {%)	10 0,019	10 0,019	10 0,018		0.«	0.1	40 0,011	0,021	0,018	-
7098!	E				10 0,020	0,013	0,017	8	12	8	10 « 0,016 4
CD co	HI	1500	1120	1290			•	I49O	149Ο	1480	18
	MPR	97	96	96	IO5O	I5IO	1080	97	97	96	290
		4,8	5,8	7,1	96	97	97	3,9	4,1	7,0	92
					4,9	5,0	3,8				2,8 IsJ
											cn
											53596

-M-

-a.

man die in der vorstehenden Tabelle III niedergelegten Ergebnisse erzielte.

Beispiele 14 bis 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von NAE Di-n-heptyläther (nachfolgend als "NHE" bezeichnet) mit Titantetrachlorid eingesetzt wurde, wobei man die in der vorstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erzielte. Es ist aus diesen Resultaten offensichtlich, daß die Verwendung von NHE in gleicher Weise wie NAE für die Aktivierung wirksam ist.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von NAE NHE eingesetzt wurde, wobei man die in der vorstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erzielte. Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß die Verwendung von NHE während der Zeit der Behandlung mit Titantetrachlorid für die Aktivierung wirksam ist.

Beispiele 23 bis 28

Das Verfahren von Beispiel 1 oder Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Menge an eingesetztem Dialkyläther variierte, wodurch man die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erzielte. Es ist aus diesen

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Tabelle V

24

Beispiel

25

26

27

NBE/TiCl, (Molares Verhältnis) NAEZTiCl₃ (Molares Verhältnis) NHE/TiCl₃ (Molares Verhältnis) Menge an TiCIh in der gesamten Plüssigphase (Vol.-?)

Al/Ti (Molares Verhältnis)

Menge an Teilchen von 5 V oder kleinerer Größe im Katalysatorfeststoff (?)

HI

MPR

0,5	0,8	1	,5
0,6	0,6	0	,6
10	10		10
0,019	0,013	ο,	01

0,5

0,6

10

0,020

0,8

0,6

10

0,016

1,5

0,6 10

0,015

1510	1390	1480	1380	1500	1490	ho CD /η
97	97	97	97	97	97	CO cn CO CD
7,0	6,8	4,3	6,0	5,8	6,3

Ergebnissen offensichtlich, daß die Wirkung einer Variation der Menge an Dialkyläther zur Entfernung der Aluminiumverbindungen innerhalb des überprüften Bereiches nicht groß ist,

Beispiele 29 und 30

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von zur Entfernung von Aluminiumverbindungen in dem reduzierten Peststoff verwendeten NBE Diisobutyläther (IBE) und Diisoamyläther (IAE) eingesetzt wurden, wodurch man die in der nachfolgenden Tabelle VI niedergelegten Ergebnisse erzielte.

Tabelle VI Beispiel

29 30

Komplexbildendes Mittel IBE IAE

NHE/TiCl, (Molares Verhältnis) 0,6 0,6

Menge an TiCl₁^ in der gesamten _{1Q 1Q} Flüssigphase (Vol.-Jl)

Al/Ti (Molares Verhältnis) 0,019 0,018

Menge an Teilchen von 5 U

oder kleinerer Größe im 3 3

Katalysatorfeststoff (%)

E 1490 1520

HI 97 97

MPR 3,8 5,0

ι-' -

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von a-01efinen, dadurch ge "Kennzeichnet, daß es das Umsetzen von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung oder einer Mischung derartiger Verbindungen der allgemeinen Formel

   ^A1Rn^X3-n>

   in welcher der Rest R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Rest X ein Halogenatom bedeuten und der Index η eine Zahl mit dem nachfolgenden Wert

   0 < η < 3

   darstellt, zu einem auf diese. Weise erhaltenen reduzierten Peststoff, das anschließende Entfernen der in dem reduzierten Feststoff enthaltenen Aluminiumverbindungen, das Aktivieren des Feststoffes mit einem Komplex oder einer Mischung von Titantetrachlorid und einem Dialkyläther der allgemeinen Formel

   R'-O-R",

   worin die Reste R' und R" gleich oder verschieden sind und j eder

   (a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   (b) eine normale Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, und

   (c) eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen

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   ORIGINAL INSPECTED

   bedeutet, das Waschen des aktivierten Peststoffes mit einem inerten Lösungsmittel und das anschließende Trocknen, umfaßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Diäthylaluminiumchlorid zu Titantetrachlorid 1 oder mehr zu 1 ist.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Ä'thylaluminiumdichlorid zu Titantetrachlorid 0,3 bis 1 zu 1,2 bis 1 ist.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -5O⁰ bis +30° C durchgeführt und danach die Temperatur der Reaktionsmischung auf 20° bis 120° C erhöht wird.
5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindungen durch Komplexbildung mit einem komplexbildenden Mittel, wie beispielsweise einem Äther, und anschliessendem Extrahieren mit einem Lösungsmittel, entfernt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge-

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   kennzeichnet , daß der als komplexbildendes Mittel eingesetzte Äther aus Diäthylather, Diisopropylather, Di-n-butylather, Diisobutylather, Diisoamyläther, Di-2-äthylhexylather, Di-2-äthylheptylather, Allyläthylather, Allylbutyläther, Anisol, Phenetol, Chloranisol, Bromanisol und Dimethoxybenzol ausgewählt ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Feststoff mit einem Alkylather, nämlich Di-n-propylather, Diisopropylather, Di-n-butylather, Diisobutylather, Isobutyl-n-butylather, Di-n-amylather, Di-n-hexylather, Di-n-heptylather, Diisoheptylather, Di-2-äthylhexyläther, Di-n-dodecyläther, n-Butyl-2-äthylhexylather und/oder Isobutyl-2-äthylhexylather, aktiviert wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß der reduzierte Peststoff mit Di-n-amylather aktiviert wird.
9. 9. Katalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.
10. 10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente

    - 34 -

    -f.

    gemäß Beschreibung in einem der Beispiele.
11. 11. Katalysatorkomponente gemäß Beschreibung in einem der Beispiele.

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