DE2347577A1 - Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen

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DE2347577A1 DE19732347577 DE2347577A DE2347577A1 DE 2347577 A1 DE2347577 A1 DE 2347577A1 DE 19732347577 DE19732347577 DE 19732347577 DE 2347577 A DE2347577 A DE 2347577A DE 2347577 A1 DE2347577 A1 DE 2347577A1
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Description

Verfahren zur stereospezifischeh Polymerisation von
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes l/erfahren zur Polymerisation von oC-ülefinen zu stereoregelmäßigen Polymerisaten.
Es sind Katalysatoren zur Polymerisation von oC-Olefinen mit hoher Wirksamkeit und Stereospezifität beschrieben, die aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Al-Alkylverbindung, die sich mindestens teilweise mit einer Elektronenspenderverbindung in Komplexbindung befindet, und einer auf einem Mg-oder Mn-Halogenid abgeschiedenen, halogenierten Ti-Verbindung mit besonderen Eigenschaften hergestellt werden. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren ist gewöhnlich so hoch, daß man am Ende der Polymerisation die Reinigung des Polymerisates von Katalysatorrückständen weglassen kann.
Dennoch ist der Gehalt an anorganischer Halogenverbindung im Polymerisat, der sich von dem als Träger bei der Herstellung verwendeten Mg-oder Hn-Halogenid herleitet, so noch, daß man
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das Polymerisat nicht in fertige Gegenstände umwandeln kann, ohne Korrosionsphänomene und andere unerwünschte Nebenwirkungen zu verursachen.
Zur Umgehung der obigen Nachteile wurde versucht, die Menge an Träger durch Ersetzen mit einem festen anorganischen, inerten : Material zu vermindern, das zu den Verbindungen der Elemente der 1.,2., 3. und 4 Gruppe des Periodischen Systems gehört.
Die Verwendung anorganischer Ko-träger erlaubt einerseits die Verminderung der Mg-oder Mn-Halogenidmenge ohne Verminderung der Katalysatorausbeuten, ergibt jedoch andererseits eine merkliche Abnahme der Stereospezifität, wodurch sich die Menge an unerwünschtem ataktischem Polymerisat erhöht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Menge an Mg- oder Mn-Halogenid, das als Träger bei der Herstellung der im folgenden definierten spezifischen Katalysatoren für die stereaspezifischB Polymerisation von C,-C- ©(-Olefinen verwendet wird, ohne Verminderung der Katalysatorstereospezifität verringern kann, wenn man als Ko-träger ein festes, organisches, gegenüber dem Mg-oder Mn-Halogenid und gegenüber den als Katalysatorkomponenten verwendeten Hl-Alkylverbindungen und Ti-Verbindungen inertes Material verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren umfassen das Produkt aus der Reaktion zwischen:
(a) dem Additions- und/oder Substitutiorrsprodukt einer Elektroner: Spenderverbindung (oder einer Lewis-Base) mit einer Al-Trialkyl-
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verbindung oder dem Additionsprodukt einer Elektronenspenderverbindung mit einer Al-Alkylverbindung, die 2 oder mehr Al-Atome enthält, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, wobei das Reaktionsprodukt (a) dadurch gekennzeichnet ist, daß die in kombinierter Form jTit der Elektronen-_ spehderyerbindung anwesende Al*Verbindung in einer Menge zwischen 0,01-1 Mol pro Mol Al-Ausgangsuerbindung vorliegt $
(b) dem Produkt aus der Berührung einer halogenieren, zwei-,' drei- oder vierwertigen Ti"V/erbindungt vorzugsweise in Form einer Additionsverbindung mit einem Elektronenspender, mit einem Träger"aus einem wasserfreien Mg- oder Mn-DihalogenidI und einem festen organischen Material* das mit dem wasserfreiem Mg— oder Mn-Dihalogenid und mit den anderen, den Katalysator bildenden verbindungen nicht wesentlich reagiert, wobei der Träger und Komponente (b) durch ein Oberflächengebiet über. 3 m /g gekennzeichnet sind oder die Komponente (b) dadurch gekennzeichnet ist, daß iinodem durch Röntgenstrahl-Analyse des Pulvers erhaJLteenen Spektrum sich die intensivsten Diffraktionslinien - die für das RöntgenstrahtSpektrum von Pulvern aus normalen, nicht-aktivierten Mg-oder Mn-Dihalogeniden typisch sind - verbreitern, und wobei die Komponente (b) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr Gehalt an Ti-Verbindung, aus-gedrückt als metallisches Ti, unter 0,3 g-Atomen pro Mol Gesamtmenge der Elektronenspenderverbindung liegt, die im Katalysator in kombinierter Form enthalten ist.
Als festes, organisches, gegenüber dem Hg-oder Mn-Halogenid und gegenüber den Katalysatorkomponenten inertes Material können niedrig molekulare Verbindungen und polymere Produkte verwendet
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werden. Niedrig molekulare Verbindungen sind z.B. Durol, Anthracen, Hexachlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Acenaphthen, Naphthalin und Diphenyl. Beispiele von Polymerisaten sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinyltoluol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamide, Polyester und Polyvinylchlorid. Dabei u/erden vorzugsweise Durol, Anthracen, Naphthalin, p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Polyvinyitoluol, Polystyrol, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyäthylen verwendet.
Die Menge dieser Materialien, die ohne merkliche Beeinflussung der Wirksamkeit des aus dem Halogenid erhaltenen Katalysators in das wasserfreie Mg oder Mn Halogenid einverleibt werden kann, kann in einem weiten Bereich variieren und z.B. zwischen 10-90 Gew.-/ü, bezogen auf die Summe aus wasserfreiem Mg-oder Mn-HaIogenid und inerter organischer Verbindung, liegen.
Gegebenenfalls können zusammen mit den oben genannten organischen Materialien anorganische feste Materialien als Trägerverdünnungsmittel verwendet werden; diese Uerbindungen sind solche der Elemente der 1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems, wie z.B.. LiCl, CaCO,, CaCl , SrCl , BaCl , NafiO., Na„CO-j, TiO„, Br,u*3> ^0^3 ur|d SiO . Gewöhnlich werden sie in Mengen zwischen 20-100 Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Mg~ oder Mn-Halogenid, verwendet.
Zur Herstellung der Komponente a) des Katalysators kann jede Elektronenspenderverbindung (oder Lewis-Base) verwendet werden, die die unter (a) genannten Additions- und/oder Substitutionsverbindungen mit den Al-Alkylverbindungen liefern kann. Die zur Herstellung der Komponente (a) verwendbaren Elektronenspender-
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verbindungen sind z.B.. Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze organischer Säuren mit Metallen der 1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems. Als besondere !/erbindungen kann man z.B. nennen: Triäthylamin, N,N,N1,N1-Tetramethyläthylendiamin, N,N'-DimethyI-piperazin, Dimethyläther, Diäthyläther, uimethoxyathan, Tetrahydrofuran, Äthylbenzoat, Äthylacetat, Aceton, Acetophenon, Benzonitril, Acetonitril, Tetramethylharnstoff, Veratrol, Dimethylmaleat, Diäthylcarbonat, Nitrobenzol, Athylsilicate, Triäthylborat, Lithiumbufcylat, Dimethylaminophenyl-lithium und Natriumdirnethylamid.
Die besten Ergebnisse bezüglich Wirksamkeit und Stereospezifität des Katalysators wurden erzielt, indem man als Komponente (a) Additionsprodukte aus Al-Trialkylen mit Elektronenspenderverbindungen in Form von Estern, insbesondere Äthylbenzoat, Äthyl-pmethoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Triäthylborat, Äthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnaphthoat, Äthyltoluat, Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, und Diaminen, iuie N,W-,N1 ,N1 -Tetramethyläthylendiamin oder 1,2,4-Trimethylpiperazin, veriuendete.
Die folgenden Al-Trialkylverbindungen sind zur Herstellung der Komponente (a) besonders geeignet:
Al(C2H5J3, A1(CH3)3, Al(nC3H7)3, AKiC4Hg)3. Beispiele anderer Aluminiumtrialkyluerbindungen sind: Al(CH2-CH-(CH2)2-CH3)3; Al(CH2-CH~(CH2J3-CH3).3 .und, Al(C1 ^25)y..
CH3 C2H5
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Die organischen Metallverbindungen mit 2 oder mehr Aluminiumato-
ein
men, die durch/Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, erhält man durch Reaktion der Al-Trialkylverbindungen mit Wasser,.Ammoniak oder einem primären Amin gemäß bekannten Verfahren. Solche !/erbindungen sind z.B. (C2H5KAl-O-Al(C2H5)- oder (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2.
Die Komponente (A) des Katalysators kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beim bevorzugten Verfahren wird die Elektronenspenderverbindung mit der organischen Aluminiumverbindung im entsprechenden molaren Verhältnis vorher umgesetzt, bevor sie mit der Komponente (b) in Berührung gebracht wird. Das molare Ausgangsverhältnis von Elektronenspenderverbindung zu organischer.Aluminiumverbindung variiert gewöhnlich zwischen 0,01 und 1.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Komponante (a) bei gleichzeitiger Erzielung des Mg-oder Mn-Halogenids in aktiver Form besteht in der Umsetzung einer Additions-verbindung zwischen dem Mg-oder Mn-Halogenid und einer Elektronenspenderverbindung mit einer in solcher Menge verwendeten Aluminiumtrialkylverbindung, daß das molare Verhältnis von Al-Trialkylverbindung zu Elektronenspenderverbindung über 1 liegt. ·
Die zur Herstellung der Komponente (b) geeigneten Elektronenspnderverbindungen können dieselben Ester sein, die bereits zur Herstellung der Komponente (a) aufgeführt wurden. Man kann auch andere Verbindungen verwenden. Auch in diesem Tall kann zur
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Herstellung-d^r Komponente (b) jede Elaktronenspendervarbindung verwendet werden', die mit der halogenierten Ti-Uerbindung Komplexe bilden kann. Besonders gute Ergebnisse liefern Diamine und Ester organischer und anorganischer, sauerstoffhaltiger Säuren. 5
Als Ti Verbindungen sind alle halogenierten, zwei-, drei- oder viermertigen Ti Verbindungen geeignet, uiie z.B»„TiCl., TiCl^, TiG4, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC4Hg)2Cl2, 3TiCl3.AlCl3, Ti/O-C(CH3)=CH-C0-CH3 J2Cl2, TiZN(C2H5) 2 _?C13, Ti/N (C6H5J2 JcI3 Ti(C6H5COO)Cl3, ZN(C4Hg)4J2TiCl6, ZN(CHj)4JTi2Cl9, TiBr4, TiCl3OSO2C6H5 und LiTi(0C3H?)2Cl3.
Die Katalysatorkomponente (b) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht in der Berührung des Hg-oder Mn-^Halogenids mit der Ti-Vsrbindung, die man vorher mit der Elektronenspenderverbindung in Komplexbindung gebracht hat, wobei dia Berührung unter solchen Bedingungen erfolgt, daß das erhaltene Produkt ein Oberflächengabiet über 3 m /g und/oder ein Röntgen-spektrum hat, das eine Verbreiterung
der intensivesten, für die normalen, nicht-aktivierten Mg-oder Mn-Dihalogenide typischen Diffraktionslinien zeigt.
Das erreicht man z.B. durch gemeinsames Vermählen des Trägers in Anwesenheit der Ti-Verbindung. Gute Ergebnisse erzielt man auch durch bloßes Mischung der Ti-Verbindung mit dem vpr-aktivierten Mg-oder Mn-Halogenid mit einem Oberflächengebäet über 3 rn /g.
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-B-
In einem anderen Verfahren zur Herstellung des Komplexes aus Ti mit dem Ester in situ u/ird die zur Bildung der Komponente (a) geeignete Elektronenspanderverbindung vor oder nach der Zugabe der Al-Alkylverbindung zur vorher auf dem Träger abgeschiedenen Ti-Verbindung zugefügt.
Additionsverbindungen von Ti sind z.B.: TiCl..CgH5COOC H5, TiCl4.2C6H5COuC2H5, TiCl4.PCH3-GC6H4COOC2H ,■ TiCl4.C5H5NO2, TiCl3(CH3)2N-(CH2)2-N(CH3)2, TiCl4. (CH^NCCH^NCCH^, TiCl4.CH3COC2H5, TiCl4.2C4H8O, TiCl3-C6H5CGOC2H5.
Die auf dem Träger anwesende Menge an Ti-Verbindung liegt gewöhnlich zwischen 0,1-10 Gew.-%, ausgedrückt als Ti-Metall. Die im Katalysator enthaltene Menge an Ti-Verbindung, ausgedrückt als Ti-Metall, liegt unter 0,3 g-Atomen pro Mol Gesamtmenge der in kombinierter Form im Katalysator anwesenden Elektronenspenderverbindung; diese Menge ist vorzugsweise geringer als 0,1,g-Atome und liegt insbesondere zwischen 0,05-0,005 g-Atomen. Das molare Al/Ti-Uerhältnis liegt gewöhnlich zwischen 10 und 1000.
Ein Mg-oder Mn-Dihalogenid in aktivierter Form bedeutet ein
Dihalogenid mit einem Oberflächengebiet über 3 m /g und/oder einem Röntgen-spektrum, das eine Verbreiterung der intensivsten, für normale, nicht-aktivierte Mg-und Mn-Halogenide charakteristischen Diffraktionslinien zeigt.
Mg-und Mn-Dihalogenide in aktivierter Form können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht im Lösen der Halogenide in Alkoholen, Äthern oder einem anderen organischen Lösungsmittel, in der anschließenden Ent-
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fernung des größten Teils des Lösungsmittels durch Blitzverdampfung sowie abschließend der Entfernung von restlichem Lösungsmittel bei vermindertem Druck und Temperaturen gewöhnlich über 100 C, vorzugsweise zwischen 150-500 C.
Die aktivierten Formen der Mg-und Mn-Halogenide können auch durch feines gemeinsames Vermählen und allgemein durch jedes andere physikalische Verfahren hergestellt werden, nach welchem die Trägerteilchen Reibungs- und/oder Scherkräften unterworfen werden.
Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung eines hydratisierten Mg-oder Mn-Halogenids mit einer Al-Trialkylverbindung, insbesondere Aluminiumtriisobutyl, in einem molaren Verhältnis von Al-Trialkylverbindung und im Metallhalogenid anwesenden H„0 von oder über 2.
Das bevorzugte Verfahren zum Aktivieren der Rg-und Mn-Halogenide besteht im Vermählen des nicht-aktiv ierten Mg-oder Fin- Halogen ids nach bekannten Verfahren. Das Vermählen erfolgt vorzugsweise in einer Kugelmühle unter trockenen Bedingungen in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels.
Die Polymerisationsbedingungen der ^-Olefine in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bekannt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen -8O0C. bis 150°C., vorzugsweise zwischen 40-1000C. und Teildrucken der O^-Qlefine über atmosphärischem Druck. Die Polymerisation kann in flüssiger Phase in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels oder in das Gasphase durchgeführt werden.
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Die 0(-Olefine umfassen allgemein Olefine der Formel CH9=CHR, in welcher R für einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen umfaßt, wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 usw.
Das l/erfahren kann auch zum Polymerisieren von Mischungen aus oC-Olefine mit geringeren Mengen Äthylen angewendet werden.
Inerte Verdünnungsmittel sind z.B. aliphatische E.-C„ Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol.
Die Regulierung des Molekulargewichtes des Polymerisates während der Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren, indem man z«.B. in Anwesenheit von Wasserstoff» Alkylhalogeniden oder organometallischen Zn-oder Cd-Verbindungen arbeitet. Die Anwesenheit von Wasserstoff als Modifizierungsmittel des Molekulargewichtes vermindert beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren deren Wirksamkeit und/oder Stereospezifität nicht merklich.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind die Prozentsätze in den Beispielen Gew»-/o. Die inhärente Viskosität der Polymerisate wurde in Tetralin bei 135°C. bei einer Konzentration von 0,25 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel gemessen.
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Beispiel 1_
5,8591 g wasserfreies MgCl2 (5 Tage in einer Kugelmühle vermählen), 4,8768 g Durol (2,3,5,6-Tetramethylbenzol), 2,6907 g des TiCl.-Äthylbenzoat-Kornplexes in einem molaren Verhältnis von 1:1 wurden in einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden in einer Glasmühle mit 100 mm Länge und 50 mm Durchmesser, die 550 g Kugeln aus rostfreiem Stahl von 9,5 mm Durchmesser enthielt, vermählen.
0,1263 g der so erhaltenen Mischung (mit einem Titangehalt von 3,07 Gem.-%) wurden in einer Lösung aus 0,82 g Al(C2H5)^ und 0,48 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ecm wasserfreiem und entlüfteten n-Heptan suspendiert; die so erhaltene Suspension wurde eiern Druck
unter/einer trockenen Argonatmosphäre in einen mit magnetischem Rührer versehenen 3-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der auf eine Temperatur von 650C. erhitzt war und 870 g wasserfreies Propylen und 2 η 1 trockenem Wasserstoff enthielt. Nach 5 Stunden wurde das Rühren unterbrochen, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt^ und aus dem Autoklaven wurde ein Produkt in Form eines weißen Pulvers entnommen, das nach dem Trocknen 400 g wog. Dies entsprach einer Ausbeute von 103 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan.
Die Extraktion mit siedendem n-Heptan lieferte einen Rückstand von 90,4 %, Die inhärente Viskosität des rohem Polymerisates betrug 2,06 dl/g.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,073 g wasserfreies MgCl9, 4,9489 g Anthracen, 2,7833 g des TiCl.-Athylbenzoat-Komplexes in einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
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0,1057 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,06 % u/urden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 vertuendet. So erhielt man 390 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 120 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach. Der Rückstand aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 89,7 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,95 dl/g.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,006 g wasserfreies MgCl9, 5,067 g Naphthalin und 2,783 g des TiCl.-Athylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,1173 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,04 % wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 354 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 99 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 91 fi0 Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,03 dl/g.
B ei s ρ i e 1 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,489 g wasserfiHLes MgCl , 2,2533 g SiO3, 2,177 g p-Dichlorbenzol und 2,429 g des TiCl4-Athylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,1085 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,0 % wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 1,256 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 79 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
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Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene,Rückstand betrug 90 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,92 dl/g.
Beispiel 5
Baispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,639 g wasserfreies MgCl , 4,699 g Hexachlorbenzol und 2,595 g des TiCl.-Äthylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden*
0,1040 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,04 % wurden zum- Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwandet. So erhielt man 335 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 106 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90 %, Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,74 dl/g.
Beispiel 6__
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,58 g einer vermahlenen Mischung aus wasserfreiem MgCl- und wasserfreiem B„03 (Gewichtsverhältnis 1:1), 1,33 g Aeenaphthen, 2,52 g des TiCl.-ÄthylbenzoatkomplexGs mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,112 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,79 % wurden zum Polymarisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwandet. So erhielt man 190 g Polypropylen, was einer Ausbaute von 45 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 89 %, Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,65 .dl/g,
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Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,85? g einer vermahlenen Mischung aus wasserfreiem MgCl„ und wasserfreiem B_0, (Gew.-Verhaltnis 1:1), 2,454 g wasserfreies MgCl_, 2,413 g Durol, 2,696 g des TiCl.-Äthyl-p-tert.-butylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,1036 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 2,64 % wurden zum Polymerisieren von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 307 g Polymerisat, was einer Ausbeute von 113 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus 'der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,77 dl/g.
Beispiel EJ
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,031 g wasserfreies, vermahlenes MgCl , 4,9994 g Durol, 3,0416 g des TiCl^-Äthyl-p-methoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,1464 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,01 % wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 400 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 91 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90 %, Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,86 dl/g.
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Beispiel 9 "
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,844 g einer vermahlenen Mischung aus wasserfreiem MgCl2 und wasserfreiem B2O5 (Gew,-Verhältnis 1:1), 2,441 g wasserfreies MgCl3, 2,391 g Durol und 2,8912 g des TiCl.-Äthyl-p-methoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,1209 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,0 % wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 330 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 91 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90,5 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,92 dl/g.
Beispiel IJJ
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,869 g MgCl9, 4,803 g Acenaphthen und 2,969 g des TiCl.-Athyl·p-rnethoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,0982 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,05 % wurden zur Prop^ienpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 170 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 57 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 86,7%. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,65 dl/g.
A09818/1QS6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,907 g wasserfreies MgCl , 4,835 g Diphenyl,und 2,963 g des TiCl.-Athyl-p-methoxybenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,1344 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,03 /o wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 296 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 73 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 89 %, Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,95 dl/g.
Beispiel 12
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,385 g wasserfreies MgCl9, 4,456 g Polyvinyltoluol (erhalten durch Radikalpolymerisation) und 2,414 g des TiCl.-Athylbenzoat-Komplexes mit einem molaren Verhältnis von 1:1 vermählen wurden.
0,1151 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von
-ion 3,0 % wurden zur Propylenpolymerisat/gemäß Beispiel 1 verwendet.
So erhielt man 410 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 118 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 89 yo. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1.92 dl/g.
Beispiel 13_
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,378 g wasserfreies MgCl9, 4,3710 g Polycarbonat (erhalten durch Zwischenflächenpolykondensation zwischen Bisphenol und Phosgen) und 2,4466 g des 1:1
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molaren Komplexes aus TiCl^ und Äthylbenzoat vermählen wurden.
0,115 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,05 % wurden zur Propylenpplymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 155 g) Polypropylen, was einer Ausbeute von 44 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach«
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 86,3 %, Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,75 dl/g.
Beispiel · 14
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 5,088 g MgCl2, 5,054 g hoch dichtes Polyäthylen, 2,7382 g des 1:1 molaren Komplexes aus TiCl^ und Äthylbenzoat vermählen wurden.
0,108 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 2,98 % wurde zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 258 g Polypropylen, was einer Ausbeute von OSOÜO g Holymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedenden n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 88,5 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,61 dl/g«
B ei -S ρ i β 1 15
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,794 g wasserfreiem MgCl,, 4,865 g Polystyrol (erhalten durch Radikalpolymerisation) und 2,681 g des 1:1 molaren Komplexes aus TiCl. und Äthylbenzoat vermählen wurden«
0,112 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,07 % wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 ver-
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wendet, So erhielt man 320 g Polypropylen, ums einer Ausbeute uon 93000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90,5 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Wiskasität won 2,17 dl/g.
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde miederholt, wobei 4,451 g wasserfreies HgCl , 4,464 g Polymethyltnethacrylat, 2}459 g des 1:1 molaren Komplexes aus TiCl- und Äthylbenzoat vermählen wurden.
0,118 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,02 /o wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 315 g Polypropylen, u/as einer Ausbeute von 88 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 88 %, Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,05 dl/g.
B ei s ρ i el 17_
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,956 g wasserfreies MgCl , 4,961 g Polyamid (Produkt aus der Kondensation von Fumaroylchlorid mit üans-2,5-Dimethylpiperazin),und 2,734 g des 1:1 molaren Komplexes aus TiCl. und Äthylbenzoat vermählen wurden.
0,115 g der so erhaltenen Mischung mit einen Titangehalt von 3,02 % wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So Brhielt man 380 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 110 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
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Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,90 dl/g.
Beispiel 1_8
Beispiel 1 wurde u/iederholt, wobei 4,31 g wasserfreies MgCl9, 4,342 g Polypropylen (Polypropylenrückstand aus der Extraktion mit Heptan, erhalten in einem ähnlichen Versuch wie von Beispiel 12) und 2,39 g des 1:1 molaren Komplexes aus TiCl, und Äthylbenzoat vermählen wurden.
0,112 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,03 % wurde zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 356 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 105 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90,5 /o. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,92 dl/g.
Beispiel Ij?
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 4,087 g wasserfreies MgCl9, 4,062 g Polyvinylchlorid und 2,20 g des 1:1 molaren Komplexes aus TiCl, und Äthylbenzoat vermählen wurden.
0,111 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3 % wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 1 verwendet. So erhielt man 330 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 99 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
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23A7577
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 90 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,78 dl/g.
Beispiel 20
4,10 g wasserfreies MgCl2, 2,17 g Cl-TiO6H5, 3,80 g Durol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 110 Stunden in einer Glasmühle von 100 mm Länge und 50 mm Durchmesser, die 550 g Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 9,5 mm Durchmesser enthielt, vermählen.
0,0555 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 4,15 Getu.-/i wurden in einer Lösung aus 0,655 g Al(C H), und 0,386 g Äthyl-p-methoxybenzoat in 50 ecm wasser freiem und entlüfteten n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde mit trockenem Argon unter Druck in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 2 1 Inhalt und mit einem magnetischen Rührsystem eingeführt, der auf 650C. erhitzt war und 500 g wasserfreies Propylen und 1,7 η 1 trockenen Wasserstoff enthielt.
Nach 5 Stunden wurde das Rühren unterbrochen, das nicht-polymerisierte Propylen wurde entfernt, und aus dem Autoklaven wurde ein Produkt in Forpi eines weißen Pulvers entnommen, das nach dem Trocknen 265 g betrug. Dies entsprach einer Ausbeute von 106 000 g Polymerisat pro g verwendetem Titan.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 88,3 %. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente l/iskostität von 2,88 dl/g.
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Beispiel 21
Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei 4,62 g wasserfreies MgCl9, 4,46 g Durol und 1,41 g Cl3TiOCH-CH(CH3) verwendet wurden,
0,0532 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt v/on 2,86 Gew.-/0 wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel verwendet. So erhielt man 69 g Polypropylen, was einer Ausbeute von 45 800 g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 91,6·^. Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,86 dl/g. -
■Beispiel 22
Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei 4,64 g wasserfreies MgCl9, 3,90 g Durol und 1,85 g Cl3TiOC6H4-PUCH3 vermählen wurden.
0,0658 g der so erhaltenen Mischung mit einem Titangehalt von 3,04 % wurden zur Propylenpolymerisation gemäß Beispiel 18 verwendet. So erhielt man 152 g Polypropylen, was einer Ausheute von 76 0OU g Polymerisat pro g verwendetem Titan entsprach.
Der aus der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand betrug 8? /ο« Das rohe Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 2,42 dl/g.

Claims (9)

Patentansprüche
1.- Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von ot-01efinen, insbesondere Propylen, in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren erhalten wurden aus
(a) dem Additions- und/oder Substitutionsprodukt einer Elektronnnspenderverbindung (oder einer Leiuis-Base) mit einer Al-Trialkylverbindung oder dem Additionsprodukt einer Elektronenspenderverbindung mit einer Al-Alkylverbindung mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, umbei das Reaktimnsprodukt (a) dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische, in kombinierter Form mit der Elektronenspenderverbindung anwesende Aluminiumverbindung in einer Menge zwischen 0,01-1 Mol pro Hol Aluminiumausgangsverbindung vorliegt;
(b) dem Produkt, erhalten durch Berührung einer halogenierten, zwei-, drei- oder vierwertigen Ti«Verbindung, vorzugsweise in Form einer Additionsverbindung mit einem Elektronenspender, mit einem Träger aus einem wasserfreiem Mg-oder Hn-Dihalogenid und einem festen organischen Material, das mit dem wasserfreiem F:g- oder Mn-Dihalogenid und mit den anderen Katalysatorkomponenten nicht wesentlich reagiert, wobei der Träger und die Komponente (b) durch ein Oberflächengebiet über 3 m /g gekennzeichnet sind, oder die Komponente (b) dadurch gekennzeichnet is£, daß im ' Röntgenspektrum ihrer Pulver die intensivsten, für normale, nicht-aktivierte Mg-*oder Mn-Dihalogenide typischen Diffraktionslinien verbreitert sind und die Komponente (b) weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge der anwesenden Ti-Uerbindung, ausgedrückt als metallisches Ti, unter 0„3 g-Atomen pro Keil der
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Gesamtmenge der in kombinierter Form im Katalysator anwesenden Elektronenspenderverbindung anu/esend ist.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste organische inerte Material der Komponente (b) eine niedrig molekulare Verbindung aus der Gruppe von Durol, Anthracen, Hexachlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Acenaphthen, Naphthalin und Diphenyl ist.
3,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste organische inerte Material der Komponente (b) eine polymere Verbindung aus der Gruppe von Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinyltoluol, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polyester und Polyvinylchlorid ist.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feste organische inerte Material in Mengen zwischen 10-9G Gew.-%, bezogen auf die Samme aus wasserfreiem Mg-oder Mn-HaIo^ genid und organischer inerter Verbindung, verwendet wird.
5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem festen organischen inerten Material feste anorganische inerte Materialien als Verdünnungsmittel des Mg-oder Mn-Halogenids in Mengen zwischen 20-100 Gew.-%, bezogen auf das wasserfreie Mg-oder Mn-Halogenid, verwendet werden.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronenspenderverbindung der Komponente (a) ein Ester oder Diamin verwendet wird.
7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung bei der Herstellung der Komponente (b) eine Additionsverbindung mit einem Elektronenspender verwendet
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uiird.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung im Träger in einer Menge zwischen 1-Ί0 Geu».- fi, ausgedrücktals metallisches Ti, enthalten ist.
9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex und/oder das Reaktionsprodukt unter (a) vor der Zugabe von Komponente (b) hergestellt wird.
10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung in Form der vorgebildeten Additionsverbindung mit dem Träger in Berührung gebracht wird.
Der Patentanwalt:
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