DE2636380A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen

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Description

PATENTANWÄLTE
SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS
OR T R ^ Q Π
MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95
NIPPON OIL CO., LTD.
DIPL. CHEM. DR. OTMAR DITTMANN (+1075)
KARL LUDWIQ SCHIFF
DIPL. CHBM. DR. ALEXANDER V. FÜNER
DIPL. ING. PETER STREHL
DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
DIPL. INQ. DIETER EBBINSHAUS
TELEFON (OSS) 48 20 54 TELEX 6-23 665 AURO D
TELEQRAMME auromarcpat München
12. August 1976
DA-12 205
Priorität : 12. August 1975, Japan, Nr. 97190/1975
Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
Die Erfindung "betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung dieses neuen Polymerisationskatalysators. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kombination aus einer festen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation von (1) einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, (3) einer vierwertigen Titanverbindung und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet ist, und einem Gemisch darstellt, welches aus (5) einem Trialkylaluminium und (6) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRnX, n, worin R eine Alkylgruppe mit bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, X ein Halogenatom und 0<n<:3 bedeuten, besteht. Dabei wird die Ausbeute an Polymerisat pro Feststoff und pro Übergangsmetall merklich erhöht, wodurch bei dem Polymerisations-
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verfahren die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Polymeren weggelassen werden kann und gleichzeitig die Schüttdichte des gebildeten Polymeren erhöht wird, dessen Molekulargewicht svert eilung verbreitert wird und infolgedessen die Fließfähigkeit des Polymeren im geschmolzenen Zustand verbessert wird.
Die Anmelderin hat auf dem Fachgebiet der Polymerisation von Olefinen bereits gefunden, daß die Katalysatoraktivität merklich erhöht werden kann und darüber hinaus die Schüttdichte des gebildeten Polymeren in bemerkenswerter Weise verbessert wird, wenn die Olefinpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Kombination aus einer festen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenide und/ oder Manganhaiogenids, eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und einer Titanverbindung gebildet wird, und einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer Organozinkverbindung besteht (japanische Patentanmeldung 5014/75).
Andererseits bestand bisher für die Herstellung von Polyolefinen das Bedürfnis nach der Entwicklung eines Katalysators, dessen Aktivität so hoch ist, daß die Stufe der Entfernung von Katalysatorrückständen weggelassen werden kann und der zur Bildung eines Polyolefins führt, welches ausreichend hohe Schüttdichte und gute Fluidität in der Schmelze zeigt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Verfugung zu stellen, der außerordentlich hohe katalytische Aktivität hat und der zu Polyolefinen mit überlegener Fließfähigkeit, d.h. grossem Fließfähigkeitsparameter, führt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, der aus einer festen Komponente und einer Organometallverbindungen enthaltenden Komponente besteht. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er als feste Komponente ein festes Pulver, welches durch Copolymerisation von (l) einem Magnesiumhalogenid und/oder Mangan-
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halogenid, (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, (3) einer vierwertigen Titanverhindung und (4) einer dreiwertigen Titanverhindung gehildet ist und daß er als Organometall-Komponente ein Gemisch aus (5) einem Trialkylaluminium der allgemeinen Formel AHU, in der R eine Alkylgruppe mit 1 his IO Kohlenstoffatomen "bedeutet und gleiche oder verschiedene Gruppen darstellt, und (6) einer Organoaluminiumverhindung der allgemeinen Formel AlRnX5^n, in der R eine Alkylgruppe mit 1 his IO Kohlenstoffatomen "bedeutet und gleiche oder verschiedene Gruppen darstellt, X ein Halogenatom und 0-=ή<:3 "bedeuten, enthält.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart dieses Katalysators.
Der vorstehend angegehene Fließfähigkeitsparameter ist durch die folgende Gleichung definiert :
ISchmelzindex hei Belastung Fließfähigkeitsparameter = log'
Schmelzindex oei Belastung von 2,16
Durch die Erfindung wird somit ein neues Katalysatorsystem zur Verfugung gestellt, welches hohe katalytische Aktivität hat und zu Polyolefinen mit hohem Fließfähigkeitsparameter und hoher Schüttdichte führt.
Seihst wenn als feste Komponente ein festes Pulver verwendet wird, welches durch gemeinsame Pulverisation von (1) einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, (3) einer vierwertigen Titanverhindung und (4) einer dreiwertigen Titanverhindung gehildet wird, so ist es unmöglich, einen zufriedenstellenden Wert für den Fließfähigkeitsparameter des gehildeten Polymeren zu erzielen, wenn nur (5) Trialkylaluminium für sich als Organometall-Komponente eingesetzt wird. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäße Ziel nicht erreicht. In einem Fall, in welchem eine Verbindung der allgemeinen Formel AlRnX, n nur für sich als Organometallverhindung ent-
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haltende Komponente eingesetzt wird, wird die erfindungsgemäße Aufgabe ebenfalls nicht gelöst.
Wenn ferner als Organometall-Komponente ein Gemisch aus Trialkylaluminium und einer Verbindung der allgemeinen Formel AIR X., eingesetzt wird, ist es ebenfalls unmöglich, einen zufriedenstellenden Wert für den Fließfähigkeitsparameter des gebildeten Polymeren zu erzielen und die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, falls als feste Komponente ein festes Pulver eingesetzt wird, welches durch gemeinsame Pulverisation von nur einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer vierwertigen Titanverbindung gebildet wird. Darüber hinaus wird die erfindungsgemäße Aufgabe ebenfalls nicht gelöst, wenn als feste Komponente ein festes Pulver eingesetzt wird, das durch gemeinsame Pulverisation von nur einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet wird.
Ein Polyolefin mit hoher Schüttdichte und zufriedenstellend großem Fließfähigkeitsparameter kann in wirksamer Weise nur dann hergestellt werden, wenn als feste Komponente ein festes Pulver verwendet wird, das durch gemeinsame Pulverisation von (1) einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, (3) einer vierwertigen Titanverbindung und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet wird, und wenn als Organometall-Komponente ein Gemisch aus (5) einem Trialkylaluminium und (6) einer Verbindung der allgemeinen Formel AIR X^ verwendet wird. Dies läßt sich aus dem bisherigen Stand der Technik nicht herleiten und muß als überraschende Tatsache angesehen werden. Es ist bemerkenswert, daß die folgenden Eigenschaften, d.h. hohe Katalysatoraktivität, hohe Schüttdichte des gebildeten Polyolefins und hoher Fließfähigkeitsparameter des gebildeten Polyolefins, gleichzeitig nur dann erreicht werden können, wenn ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, welches die für die Erfindung wesentlichen sechs Komponenten enthält.
Die Erfindung soll nachstehend ausführlicher erläutert werden. Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Magnesiumhalogenide sind im wesentlichen wasserfreie Magnesiumdihalogenide, wie Magnesiumfluorid (MgFp), Magnesiumchlorid (MgGl2), Magnesiumbromid (MgBr2)
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und Magnesium;}odid (MgJp), wobei Magnesiumchlorid speziell "bevorzugt wird.
Als Manganhalogenid, welches für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, wird Manganchlorid (MnCIg) am stärksten bevorzugt. Ein Gemisch aus einem Magnesiumhalogenid und einem Manganhalogenid ist für die Zwecke der Erfindung ebenfalls bevorzugt anwendbar.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, sind polycyclisehe aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Zu geeigneten Beispielen für solche aromatische Kohlenwasserstoffe gehören Naphthalin, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, 3,4-Benzophenanthren, 1,2-Benzochrysen, Picen, Anthracen, Tetraphen, 1,2,3,4-Dibenzanthren, Pentaphen, 3,4-Benzopentaphen, Tetracen, 1,2-Benzotetracen, Hexaphen, Heptaphen, Diphenyl, Fluoren, Biphenylen, Perylen, Coronen, Bisanten, Ovalen, Pyren, Perinaphthen und deren Halogen-und/oder Alkylsubstitutionsprodukte. Ebenfalls geeignet sind monocyclische aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol sowie ihre Halogen- und/oder Alkylsubstitutionsprodukte.
Als vierwertige Titanverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Titanverbindungen zu erwähnen, die in bekannten Ziegler-Katalysatoren vorliegen. Zu bevorzugten vierwertigen Titanverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)nX^n, worin R eine Alkyl-, Allyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten. Zu Beispielen für diese vierwertigen Titanverbindungen gehören TiCl4, TiBr4, TiJ4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCH3)Br3, Ti(0CH3)2Cl2, Ti(0CH3)2Br2, Ti(OCH3J3Cl, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC2H^)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC2H5J3Cl, Ti(OC2H5)4,Ti(O n-C3H7)Cl3, Ti(O H-C3H7)2C12, Ti(O !-C3H7)Cl3, Ti(O !-C3H7)Br3, Ti(O i-C3H7)2Cl2, Ti(O i-C3H7)2Br2, Ti(O 1-C3H7)5 Ti(O 1-C5H7)4, Ti(O U-C4H9)Cl3, Ti(O n-C4H9)2Cl2, Ti(O H-C4Hg) Ti(O n-C4H9)4, Ti(O !-C4H9)Cl3, Ti(O i-C4H9)2Cl2, Ti(O 1-C4H9)
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Ti(O 1-C4H9)4, Ti(O -U-C4H9)Cl3, Ti(O t-C4H9)2Cl2, Ti(O ^C4Hg)3Cl, Ti(O t-C4H9)4, Ti(O 11-C5H11)Cl3, Ti(O H-C6H13)Cl3ZTi(OC6H5)Cl3, Ti(0C6H5)2Cl2, Ti(OC6H5)3Cl, TitOCgH^, Ti(OCH3)(OC2H5)Cl2, Ti(OC2H5)(O !-C4H9)Cl2, Ti(OC2H5)(O 1-C3H7)Cl2, Ti(OC2H5) (OC6H5)Cl2, Ti(OCH3)2(OC2H5)2, Ti(OC2H5)2(O i-C4Hg)2, Reaktionsprodukte von SiCl4 und Verbindungen Ti(OR)mX4_m sowie Gemische solcher Verbindungen.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten dreiwertigen Titanverbindungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Zu erwähnen als Beispiele dieser Verbindungen sind Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung, wie einer Organoaluminiumverbindung, erhalten werden. Zu bevorzugten Titantrihalogeniden gehören TiCl3, TiCl3.1/3 AlCl3 und TiBr3. Dreiwertige Titanverbindungen, ausgenommen Titantrihalogenide, können durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Titanalkoxyhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X4 , in der R eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bei einer Temperatur von -800C bis +2000C, vorzugsweise O0C bis 1000C, in einem Molverhältnis von Titanoxyhalogenid zu Organometallverbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1» vorzugsweise 1:2 bis 2:1, gebildet werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Aluminiumtrialkyle lassen sich folgende Verbindungen erwähnen : Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(U-C3H^)3, Al(i-C3H7)3, Al(n-C4H9)3, Al(I-C4Hg)3, Al(t-C4Hg)3, Al(n-C^11)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-CgH17)3, Al(n-C10H21)3, sowie Gemische dieser Verbindungen.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel AIR' X3 , die sich für die Zwecke der Erfindung verwenden lassen, sind folgende Verbindungen : Al(CH3J2Cl, (J
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A1(O2H5)2O1, Al(O2Hj)2Br, AKn-C5H7J2Cl, AKi-C5H7J2Cl,
Al(U-O4Hg)2Ol, Al(I-O4H9)2C1, AKt-C4H9J2Cl, Al(Xi-O5H11) AKn-C6H13J2Cl, AKn-C8H17J2Cl, Al(Ii-O10H21) 201, Al(C2H5^ ^ und Gemische solcher Verbindungen.
Bei der erfindungsgemäßen gemeinsamen Pulverisation von (Ij einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid, (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, (3) einer vierwertigen Titanverbindung und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten nicht besonders festgelegt. Das heißt, daß die gemeinsame Pulverisation in der gleichzeitigen Gegenwart aller dieser Komponenten stattfinden kann. Sie kann andererseits auch durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenids und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und durch die spätere Zugabe einer dreiwertigen und einer vierwertigen ütanverbindung und anschließendes weiteres gemeinsames Pulverisieren oder durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids mit einer dreiwertigen und einer vierwertigen Titanverbindung und anschlies-Bende Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und weitere gemeinsame Pulverisation oder auch durch gemeinsame Pulverisation eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und einer dreiwertigen und einer vierwertigen Titanverbindung und anschließende Zugabe eines Magnesiumhalogenids und weitere gemeinsame Pulverisation erfolgen. Es ist selbstverständlich, daß diese Yerfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre und unter möglichst weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt werden sollten.
Die für die gemeinsame Pulverisation zu verwendende Vorrichtung unterliegt zwar keiner besonderen Beschränkung, normalerweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen, wie Pulverisationstemperatur und Pulverisationsdauer, können in Abhängigkeit von der Pulverisationsmethode leicht vom Fachmann festgelegt werden. Im allgemeinen werden Pulverisationstemperaturen im Bereich von
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O bis 2000C, vorzugsweise von 20 bis 10O0C, und eine Pulverisätionsdauer im Bereich von 0,5 "bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, angewendet.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und dem aromatischen Kohlenwasserstoff unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wenn jedoch eine zu große Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet wird, so kann die Polymerisationsaktivität niedriger sein und bei Verwendung einer zu geringen Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes ist die Wirkung der Zugabe dieses aromatischen Kohlenwasserstoffes nicht zu erwarten. Es wird daher bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 liegt.
Die Menge der in der feste Komponente vorliegenden vierwertigen und dreiwertigen Titanverbindungen wird vorzugsweise so eingestellt, daß die in dem gebildeten Feststoff vorliegende Menge an Titan im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-# liegt. Um eine wohlausgewogene Aktivität, bezogen auf Titan und auf den Peststoff, zu erreichen, ist es besonders wünschenswert, wenn dieser Titangehalt 1 bis 8 Gew.-^ beträgt. Das Mischungsverhältnis zwischen der vierwertigen Titanverbindung und der dreiwertigen Titanverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, es wird jedoch gewöhnlich so gewählt, daß das Molverhältnis von vierwertiger Titanverbindung zu dreiwertiger Titanverbindung im Bereich von 1:50 bis 50:1 liegt.
Das Mischungsverhältnis zwischen Trialkylaluminium und der Verbindung der allgemeinen Formel AULJC* , die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als Organometall-Komponente vorliegen, kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Gewöhnlich wird es so eingestellt, daß das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu AlRnX5_n im Bereich von 1:1000 bis 1:2, vorzugsweise 1:200 bis 1:3, liegt.
Die Menge der erfindungsgemäß vorliegenden Organometallverbindung
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unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich kann diese Verbindung in einem Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung vorliegen.
Die Reaktion der Olefinpolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie Olefinpolymerisationsreaktionen mit Hilfe üblicher Ziegler-Katalysatoren durchgeführt. Das heißt, daß während der Reaktion im wesentlichen die Bedingungen der Sauerstoff- und Peuchtigkeitsfreiheit eingehalten werden. Zu den Bedingungen der Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C, vorzugsweise 50 bis 100 C, ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 71 kg/cm
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und vorzugsweise 3 bis 61 kg/cm (2 bis 60 kg/cm über eine Atmosphäre). Das Molekulargewicht kann durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und dem Molverhältnis des Katalysators, in gewissem Maß eingestellt werden, diese Einstellung kann jedoch in wirksamerer Weise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem erfolgen. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann natürlich ohen jede Schwierigkeit auch eine 2- oder mehrstufige Polymerisationsreaktion mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedlichen Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So kann es in geeigneter Weise zur Homopolymerisation eines oc-Olefins, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, und für die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 und Propylen und Buten-1 eingesetzt werden. Außerdem läßt sich mit Hilfe dieses Katalysators vorteilhaft die Copolymerisation mit Dienen, durch die eine Modifizierung des Polyolefins angestrebt wird, durchführen, beispielsweise die Copolymerisation von Äthylen und Butadien oder die Copolymerisation von Äthylen mit Hexadien-1,4.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.
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Beispiel 1
a) Herstellung des Katalysators
In ein Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 400 ml, welches 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid (handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, welches 20 Stunden in einem HCl-Gasstrom bei 35O0C behandelt worden war), 1,2 g Anthracen, 2,6 g Titantetraehlorid und 0,9 g mit Aluminium reduziertes Titantriehlorid (TiCl,.1/3 AlCl5) gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene feste Pulver enthielt 59 mg Titan pro g des Peststoffes.
b) Polymerisation
Ein mit einem Induktionsrührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorher hergestellten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System, welches sich aufgrund des Dampfdruckes von Hexan unter einem Druck von 2 kg/cm über einer Atmosphäre befand, wurde durch Aufdrücken von Wasser-
stoff auf einen Gesamtdruck von 7,2 kg/cm über eine Atmosphäre
und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, wobei Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm über eine Atmosphäre zu halten. Die Polymeraufschlämmung wurde dann in ein Becherglas übergeführt und Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 155 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,35 und einer Schüttdichte von 0,31 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 31 360 g Polyäthylen/g Ti. h.C2H.-Druck, 1850 g Polyäthylen/g Feststoff.h.CgH.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,91 und seine Fluidität in der Schmelze war außerordentlich gut.
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Vergleichsbeispiel 1
In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 30 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers und 2 mMol Iriäthylaluminium gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 650C erhöht. Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,4 kg/cm über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 225 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,41 und einer Schüttdichte von 0,26 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 27 630 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 1630 g Polyäthylen/g Feststoff.h.CgH.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,52 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war merklich schlechter als die des Polyäthylens gemäß Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 1000 ml Hexan, 30 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers und 2 mMol Diäthylaluminiummonochlorid gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 9O0C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,6 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm Über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation eine Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 76 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,55 und einer Schüttdichte von 0,27 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 17 800 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-DrUCk bzw. IO5O g Polyäthylen/g Feststoff.h. CgH^-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,72 und seine Fluidität in der Schmelze war schlechter als die des Polyäthylens gemäß Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 3 ■
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g
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des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchloride, 1,2 g Anthracen und 2,6 g Titantetrachlorid gegeben und das !fehlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene feste Pulver enthielt 48 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,4 kg/cm über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde in gleicher ¥eise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei 270 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,53 und einer Schüttdichte von 0,29 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 40 830 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-DrUCk bzw. I960 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-DrUCk. Das Polyäthylen hatte einen niederen Fließfähigkeitsparameter von 1,51 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war merklich schlechter als die des Polymeren gemäß Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 4
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Anthracen und 2,4 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 43 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthy!aluminium und 30 mg des vorstehend gebildeten pulverförmigen Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 9O0C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,6 kg/cm über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Ge-
samtdruck von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die
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Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 117 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,37 und einer Schüttdichte von 0,23 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 37 910 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 1630 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H.-Drucki Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,65 und seine Fluidität in der Schmelze war schlechter als die des Polymeren gemäß Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 5
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 0,5 g Titantrichlorid und 3,4 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Der erhaltene pulverförmige Peststoff enthielt 71 mg Titan pro g des Peststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Ditäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 15 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation eine Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 73 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,24 und einer Schüttdichte von C,16 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 17 040 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 1210 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,79 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war gut; die Schüttdichte der Polyäthylenteilchen war jedoch gering.
Beispiel 2
In das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 wurden 10 g des in Beispiel !.verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Anthracen,
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1,1 g Titantetrachlorid und 2,5 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 60 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4»8 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,2 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des wie vorstehend gebildeten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90 C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,2 kg/cm über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 195 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,32 und einer Schüttdichte von 0,31 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 38 670 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H4-DrUCk bzw. 2320 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H.-Druck.
Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,90 und seine Fluidität in der Schmelze war gut.
Beispiel 3-
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Naphthalin, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverfö'rmige Feststoff enthielt 57 mg Titan pro g des Feststoffes,
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,2
kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Ge-
samtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 145 g weißes PoIy-
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äthylen mit einem Schmelzindex von 0,36 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 30 350 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 1730 g Polyäthylen/g Peststoff. h.CpH.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,92 und zeigte gute Fließfähigkeit in der Schmelze.
Beispiel 4
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Fluoren, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter.einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 61 mg Titan pro g des Peststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,2 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation eine Stunde nach der gleichen ,Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 175 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,31 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 34 100 g Polyäthylen/g Ti.h.CgH.r-Druck bzw. 2080 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,93 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war außerordentlich gut.
Beispiel 5
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Phenanthren, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste
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Pulver enthielt 59 mg Titan pro g des Peststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 9O0C erhöht. Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen G-esamtdruck von 7,2 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 160 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,61 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 32 370 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 1910 g Polyäthylen/g Feststoff.h. CrjH.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,88 und zeigte gute Fluidität in der Schmelze.
Beispiel 6
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß·wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 1,2 g Anthracen, 2,6 g Diisopropoxydichlortitan und 0,9 g Titantriehlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 51 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,2 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 181 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,23 und einer Schüttdichte von 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 42 160 g Polyäthylen/g Ti.h.CgH.-Druck bzw. 2150 g Polyäthylen/g Feststoff.h.
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g^. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,99 und seine Fluidität in der Schmelze war gut.
Beispiel 7
In das in Beispiel 1 "beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Manganchlorid, 1,2 g Anthracen, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 59 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulver gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das
System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,2 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 45 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,26 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 9150 g Polyäthylen/ g Ti.h.C2H,-Druck bzw. 540 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H4-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,98 und seine Fluidität in der Schmelze war gut.
Vergleichsbeispiel 6
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Manganchlorid, 2,6 g Titantetrachlorid und 0,9 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete Feststoff enthielt 65 mg Titan pro g des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminlum
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und 30 mg des vorstehend gebildeten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System wurde dann durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,2 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 41 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,30 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 7540 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 490 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,90 und seine Fluidität in der Schmelze war gut, die Schüttdichte der Polyäthylenteilchen war jedoch gering.
Beispiel 8
In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 30 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid und 0,1 Mol Triäthylaluminium gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,2 kg/cm über Atmosphärendruck und danach mit einem Äthylen-Propylen-Mischgas, das 2 Mol-$ Propylen enthielt, auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 150 g eines weißen Polymeren erhalten, das 6,9 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt und einen Schmelzindex von 0,22 und eine Schüttdichte von 0,29 hatte.
Die Katalysatoraktivität betrug 30 170 g des Polymeren/g Ti.h. CgH.-Druck bzw. 1780 g des Polymeren/g Feststoff.h.CgH^-Druck. Das Polymere hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,96 und seine Fluidität in der Schmelze war außerordentlich gut.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, bestehend aus einer festen Komponente und einer Organometallverbindungen enthaltenden Komponente, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Komponente durch gemeinsame Pulverisation von
    (1) einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid,
    (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
    (3) einer vierwertigen Titanverbindung und
    (4) einer dreiwertigen Titanverbindung
    gebildet worden ist und daß die Organometall-Komponente aus einem Gemisch von
    (5) einem Trialky!aluminium und
    (6) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlRnX., n, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, X ein Halogenatom und 0<n<3 bedeuten, besteht.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid im wesentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid bzw. Manganchlorid enthält.
    3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als aromatischen Kohlenwasserstoff einen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder dessen Halogenoder Alkylsubstitutionsprodukte enthält.
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    4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß er eine feste Komponente enthält, die durch gemeinsame Pulverisation der angegebenen Bestandteile in einer Inertgasatmosphäre bei einer !Temperatur im Bereich von O bis 2000C während 0,5 bis 50 Stunden gebildet worden ist.
    ■ 5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und den aromatischen Kohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 enthält.
    6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Komponente 0,5 bis 20 Gew.-^ Titan enthält.
    7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß er das Irialkylaluminium und die Verbindung der allgemeinen Formel AlRnX^n in einem Molverhältnis im Bereich von 1:1000 bis 1:2 enthält.
    8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß er die Organometallverbindungen enthaltende Komponente in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der dreiwertigen und vierwertigen Titanverbindungen enthält.
    i' 9/ Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C unter einem Druck im Bereich von At-
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    mosphärendruck "bis 71 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen Komponente und einer Organometallverbindungen enthaltenden Komponente besteht, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen feste Komponente durch gemeinsame Pulverisation von
    (1) einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid,
    (2) einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
    (3) einer vierwertigen Eitanverbindung und
    (4) einer dreiwertigen Titanverbindung
    gebildet worden ist und dessen Organometallverbindungen enthaltende Komponente ein Gemisch aus
    (5) einem Trialkylaluminium und
    (6) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlRnX-* , in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, X ein Halogenatom und 0^n<3 bedeuten, darstellt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation der Ole fine in Gegenwart von dem Polymerisationssystem zugesetztem Wasserstoff durchführt.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Magnesiumhalogenid bzw. Manganhalogenid im v/esentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid bzw. Manganchlorid enthält.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch g e -
    709808/1078
    kennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der als aromatischen Kohlenwasserstoff einen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder dessen Halogen- oder Alkylsub-Btitutionsprodukte enthält.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen feste Komponente durch gemeinsame Pulverisation der Bestandteile während 0,5 "bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 20O0C gebildet worden ist.
    14· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der das Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und den aromatischen Kohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 enthält.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der 0,5 bis 20 Gew.-^ Titan enthält.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, in welchem das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu der Verbindung der allgemeinen Formel AlRnX^n im Bereich von 1:1000 bis 1:2 liegt.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch g e -
    70 9.8 08/1078
    kennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, in welchem die Organometallverbindungen enthaltende Komponente in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der dreiwertigen und vierwertigen Titanverbindungen vorliegt.
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