DE3217846A1

DE3217846A1 - Katalysator zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE3217846A1
Application number: DE19823217846
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Tokyo Matsuura; Mitsuji Fujisawa Kanagawa Miyoshi; Toru Kawasaki Nakamura; Yutaka Yokohama Kanagawa Shikatani
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1983-03-03
Also published as: JPS57182304A; FR2505341A1; JPS647086B2; GB2098227B; FR2505341B1; DE3217846C2; US4518752A; GB2098227A; CA1168400A

Description

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-1NQ. MAN FRt D BUN INQ ^ *- ' 'O HO

PATfNTANWALTE

"Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen"

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Kopolymerisation von Olefinen, bestehend aus einer festen Komponente und einer metallorganischen Substanz.

Aus der japanischen Patentanmeldung 39-12105 ist ein Katalysator bekannt, der aus einer Übergangsmetallsubstanz, z.B. einer Titansubstanz, und einer Vanadiumsubstanz, aufgetragen auf einem Magnesiumhalogenid und einer metallorganischen Substanz besteht. Aus der Schrift zum belgischen Patent 742 112 ist ein ähnlicher Katalysator bekannt, der aus Titantetrachlorid, aufgetragen auf einem anhydridischen Magnesiumhalogenid, welches mittels einer Kugelmühle aktiviert worden ist, besteht. Beide Katalysatoren sind nicht allzu aktiv.

Aus der Schrift zum deutschen Patent 2 137 872 ist es bekannt, Magnesiumhalogenid, Titantetrachlorid und Aluminium zusammen, zu pulverisieren, wobei der Verbrauch an Magnesiumhalogenid so weit wie möglich reduziert wird. Dieses Verfahren führt jedoch nicht zu einer deutlichen Vergrösserung der Polymerisationsaktivität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs erwähnten Art zu schaffen, der eine höhere Polymerisationsaktivität und ein grösseres Schüttgewicht des Polymere bewirkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Katalysator, der gekennzeichnet ist durch

a) ein Magnesium-Halogenid,

b) eine Substanz mit der Formel ^Me(°^R)_n ^x ₂__n» wobei Me ein Metall der Gruppen I-VIII des periodischen Systems mit Ausnahme von Al, Si, Ti und V, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-24 Kohlenstoff -Atomen, X ein Halogen*-Atom, ζ die Wertigkeit des Metalls ist und für η gilt: Ο^ηέζ,

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PATENTANWÄLTE

c) eine Substanz mit der Formel Si(OR¹)J₀X^_-0>

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoff-Atomen, X ein Halogen-Atom ist und für m gilt: 0irm^4,

d) eine Titan- und/oder Vanadium-Substanz.

Ein solcher Katalysator ist hinsichtlich seiner Polymerisationsaktivität besser als die bekannten Katalysatoren und bewirkt ferner ein größeres Schüttgewicht des resultierenden Polymers als die bekannten Katalysatoren.

Hinzu kommt, daß Monomere mit besonders niedrigem Partialdruck verwendet werden können und daß der Rückstand an Katalysatormaterial im fertigen Polymer gering ist, wobei u.U. das Entfernen des Katalysatorrückstandes gänzlich überflüssig ist und wobei ferner das Verfahren zum Behandeln des Polymers vereinfacht ist.

Da das Schüttgewicht des erzeugten Polymers größer als in den bekannten Fällen ist, wird mehr Polymer pro Lösungsmitteleinheit erhalten, was ebenfalls vorteilhaft ist.

Bin weiterer Vorteil besteht darin, daß trotz des höheren SchUttgewichtes das resultierende Polymer nur relativ wenig grobe Partikel und ferner relativ wenig Partikel kleiner als 50 Micron enthält. Die Polymerisation kann also in kontinuierlicher Art und Weise durchgeführt werden und die Zentrifugaltrennung der Polymerpartikel, der Transport und die übrige Behandlung des Polymers wird vereinfacht.

Ein weiterer Vorteil aufgrund des großen Schüttgewichtes besteht darin, daß geringere Wasserstoffkonzentrationen erforderlich sind, um einen bestimmten Schmelzindex zu erhalten und daß insofern die totalen Polymerisationsdia cke auf einem Minimum gehalten werden können. Das gilt besonders für Polyäthylen.

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PATENTANWALTt

Ein Vorteil besteht auch darin, daß die Menge des Ausgangsaat erials (z.B. Äthylen), die vom Katalysator pro Zeit absorbiert wird, beträchtlich reduziert ist, so daß eine Verlängerung der Polymerisation mit relativ kleinem Verbrauch an Katalysator erreicht wird.

Schließlich*aas Molekulargewicht des Polymers in sehr engen Grenzen, so daß nur wenig Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht mittels Hexan abzuziehen sind. Auf diese Weise ist es möglich, das Polymer vielfältig einzusetzen, z.B. für bestimmte Filme, die gegenüber dem "Blocking"-Verfahren hochresistent sind.

R ist beispielsweise eine Alkyl-> Aryl- oder Aralkylgruppe.

Das Magnesiumhalogenid, welches im wesentlichen wasserfrei ist, ist Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und/oder Magnesiumiodid, wobei Magnesiumchlorid bevorzugt ist.

Die Substanz gemäß der Formel Me(OR)_nX₂^_n besteht aus NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, B(OR)₃, B(OR)₂X, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Bn(OR)₄, PXOR)₅, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Fe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂ und Ni(OR)₂, insbesondere aus NaOC₂Hc, NaOC₄H₉, Mg(OCH₃)₂, Mg(0C₂H₅)₂, Mg(OC₆H₅)₂, CaXOCgH^g, (), Zn(OC₂H₅)Cl, BiOCgH^, B(OC₂H^)₂Cl, P(OC₂H₅)3,

₅₃ und Fe(OC₄Hg)₃. Besonders bevorzugt sind Substanzen der Formel Mg(OR)_nX₂^_n und B(OR)_nX_3-11, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen oder Phenyl 1st.

Bei den Substanzen der Formel Sl(OR¹ )_fflX₄__m ist R·¹ ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wobei m ist 0£m^4, vorzugsweise 0<m^4. Zu diesen Substanzen gehören: Monomethoxytrichlorosilan, Monoäthoxytrichlorosilan, Monoisopropoxytrichlorosilan, Mono-n-Butoxytrichlorosilan, Monopentoxytrichlorosilan, Monooctoxytrichlorosilan, Monostearoxytrichlorosilan, Monophenoxytrichlorosilan, Mono-p-Methylphenoxytrichlorosilan, Dimethoxydichlorosilan, Diäthoxydichlorosilan,

mPL.-INQ. DIETER JANDtR DR.-INQ. MANFRED BUNINQ

PArFNTANWALTE

Diisopropoxydichlorosilan, Di-n-Butoxydichlorosilan, Dioctoxydichlorosllan, Trimethoxymonochlorosilan, Triäthoxymonochlorosilan, Triisopropoxymonochlorosilan, Tri-n-Butoxymonochlorosilan, Tri-Sec-Butoxymonochlorosilan, Tetraäthoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Silicontetrachlorid.

Die Titan- und/oder Vanadiumsubstanz schließt ein: Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoholate und Halogenoxide des Titans und/ oder Vanadiums. Dreiwertige und vierwertige Titanverbindungen sind bevorzugt, wenn eine Titanverbindung verwendet wird.

Die vierwertlge Titanverbindung kann beispielsweise sein: Ti(0R)_nX_4-n (wobei R ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und für η gilt: 04ηέ4, vorzugsweise 0<n^.4). Typische Beispiele sind: Titan Tetrachlorid, Titan Tetrabromid, Titan Tetraiodid, Monomethoxytrichlorotitan, Dimethoxydichlorotitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlorotitan, Diäthoxydichlorotitan, Triäthoxymonochlorotitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlorotitan, Diisopropoxydichlorotitan, Triisopropoxymonochloro titan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlorotitan, Dibutoxydichlorotitan, Monopentoxytrichlorotitan, Monophenoxytrichlorotitan, Diphenoxydichlorotitan, Triphenoxymonochlorotitan und Tetraphenoxytitan.

Typische Beispiele für dreiwertige Titanverbindungen sind Tltantr!halogenid, das sich bei Reduzierung von Titantetrahalogenid, z.B. Titantetrachlorid_ymit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einem metallorganischen Stoff eines Metalls der Gruppe I - III des periodischen Systems ergibt, und eine dreiwertige Titanverbindung, die sich durch Reduktion eines Titanalkoxyhalogenids der Formel Ti(OR)_nX^ ergibt, wobei R ein Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und für m gilt: 0<m^4, und wobei ferner die Reduktion mit einem metallorganischen Stoff eines Metalls der Gruppe I - III des periodischen Systems durchgeführt wird.

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PA ΓΕΝ TANWALTE

Vlerwertlge Titanverbindungen sind bevorzugt.

Die Vanadiumsubstanz ist vorzugsweise dreiwertig, wie z.B. Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriäthoxid, oder vierwertig, wie z.B. Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadiumtetraiodid und Tetraäthoxyvanadium. Auch fünfwertiges Vanadium kommt in Frage, wie z.B. Oxytrichlorovanadium, Äthoxydichlorovanadyl, Triäthoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl.

Besonders zweckmässig ist es, wenn sowohl die Titan- als auch die Vanadiumsubstanzen verwendet werden, wobei das Molverhältnis von Vanadium zu Titan vorzugsweise im Bereich 2/1 - 0.01/1 liegt,

Es gibt keine besondere Grenze für die Reaktion von Magnesiumhalogenid (a), Me(OR)_nX₂^_n (b), Si(OR¹ )_m^_m (c) und der Titan- und/oder Vanadiumverbindung (d). Diese Reaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 20 und AOO⁰C, vorzugsweise 50 und 300°C, im allgemeinen fünf Minuten bis 20 Stunden durchgeführt werden. Auch kann eine gemeinsame Pulverisation durchgeführt werden. Schließlich ist es auch möglich, die Reaktion mit der Pulverisation zu kombinieren.

Inerte Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe und/oder ihre Derivate sein, die nicht die Ziegler Katalysatoren unwirksam machen. Typische Beispiele sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylen, Cyclohexan, Äthanol, Diäthylether, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Äthylbenzoat.

Die Folge, in der die Komponenten (a) - (d) reagieren, ist nicht irgendwie beschränkt. Alle vier Komponenten können gleichzeitig reagieren oder es können drei von ihnen zuerst reagieren und dann das Ergebnis mit der verbleibenden Komponente,oder es können zwei zuerst reagieren und dann mit den verbleibenden restlichen reagieren,oder es können zwei von ihnen zuerst reagieren, dann reagiert das Produkt derselben mit einem der restlichen und dieses Produkt wiederum mit dem verbleibenden.

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PATFN TANWAL Il

Allerdings muß darauf geachtet werden, daß die Komponenten (c) und (d) nicht im Voraus miteinander reagieren.

Im folgenden werden einige bevorzugte Reaktionsverfahren beschrieben:

1. Die vier Komponenten reagieren gleichzeitig, z.B. im Wege der Pulverisation.

.2. Die drei Komponenten (a), (b) und (c) oder (a), (b) und (d) oder (a), (c) und (d) reagieren zuerst und anschließend mit der restlichen Komponente.

3. Die beiden Komponenten (a) und (b) oder (a) und (c) reagieren zuerst, dann mit einer der restlichen Komponenten und dann mit der letzten.

Bevorzugt ist das Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu der Substanz mit der Formel Me(OR)_nX. „, gegeben in Mg/Me, im

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Bereich von 1/0.001 - 1/20, vorzugsweise 1/0.01 - 1/1, vorzugsweise von 1/0.05 - 1/0.5.

Die Substanz (c) mit der Formel Si(OR¹)_mX4__m sollte in Mengen von etwa 0.1 - 20 g, vorzugsweise 0.5 - 10g pro 100 g Magnesiumhalogenid (a) verwendet werden.

Die Titan- und/oder Vanadiumsubstanz sollte in solchen Mengen verwendet werden, daß der eich ergebende feste Katalysator 0.5 - 20, vorzugsweise 1-10 Gewichtsprozent Titan- und/oder Vanadiumverbindung enthält, um auf diese Weise eine gut ausgewogene Aktivität pro Titan und/oder Vanadium und pro festem Katalysator zu erhalten.

Die metallorganische Substanz ist solcher Art, daß die Metalle zur Gruppe I bis IV der Metalle im periodischen System gehören. Vorzugsweise sollte es eine aluminiumorganische Substanz und eine zinkorganische Substanz sein. Beispiele für die Substanzen

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PATEN TANWALTf

sind: R₃Al, RgAlX, RAlXg, RgAlOR, RAl(OR)X und R₃AIgX₃, wobei R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Gruppen gleich oder verschieden sein können und wobei X ein Halogenatom ist, und RgZ_n, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die entweder identisch oder verschieden sind. Typische Beispiele für diese Substanzen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Mischungen davon. Diese Substanzen können zusammen mit organischen Carboxylsäureestem wie A'thylbenzoat,. Äthyl o- oder p-Toluylat und Äthyl p-Anisat verwendet werden. Die metallorganischen Substanzen können vorzugsweise in Mengen von 0.1 bis 1.000 Mol in bezug auf die Übergangsmetallverbindung verwendet werden.

Die feste Katalysatorsubstanz gemäß der Erfindung kann verwendet werden, nachdem sie reagiert hat mit einer Halogen enthaltenden Aluminiumverbindung gemäß der Formel RgAlX, RAlXg, RAl(OR)X oder R₃AIgX₃, wobei das Molverhältnis dieser Aluminiumsubstanzen zu der Titan- und/oder Vanadiumsubstanz im Bereich 1:0.01 - 100, vorzugsweise 1:0.3 - 50 ist. Die Reaktion kann vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Wasserstoffkohlenstoffs oder durch gemeinsame Pulverisation in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels bei 0 - 100⁰C fünf Minuten bis 10 Stunden lang erfolgen. Der resultierende feste Katalysator bewirkt eine verbesserte Katalysatoraktivität und enge Grenzen für das Molekulargewicht des produzierten Polymers. Die metallorganische Substanz, die mit der Katalysatorkomponente kombiniert werden soll, ist vorzugsweise eine aluminiumorganische Substanz der Formel R₃Al gemäß den oben erwähnten Beispielen.

Die Polymerisation der Olefine mit einem Katalysator gemäß der Erfindung erfolgt praktisch in der gleichen Weise wie mit einem Ziegler-Katalysator, d.h. sie erfolgt in einer schlammigen Lösung oder unter Gas in Anwesenheit oder Abwesenheit einer inerter

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Kohlenwasserstoff atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser ist. Die Polymerisation in der Gasphase ist bevorzugt. Sie wird bei einer Temperatur von 20 - 120⁰C, vorzugsweise 50 - 100⁰C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm², ausgeführt. Die Molekulargewichte des resultierenden Polymers können in gewissen Grenzen reguliert werden, indem man die Polymerisationstemperatur bzw. die Katalysatormengen variiert. Besonders wirkungsvoll ist eine Regulierung durch Hinzufügung von Wasserstoff in das Polymer!satIonssystem. Es ist möglich, die Polymerisation in einem zwei- oder mehrstufigen Verfahren durchzuführen und verschiedene Wasserstoffkonzentrationen, Temperaturen bzw. sonstige Polymerisationsbedingungen vorzusehen.

Die Polymerisation mit dem erfindungsgemässen Katalysator kann für sämtliche Olefine, die polymerisierbar sind unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, durchgeführt werden. Vorzugsweise kommt in Frage die Homopolymeri sation von Alpha-Olefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Ferner kommt in Frage die Kopolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, Äthylen und Hexen-1, Äthylen und 4-Methylpenten-1, Äthylen und Octen-1 und Propylen und 1-Buten sowie Äthylen und zwei oder mehr Alpha-Olefine.

Um die Qualität der Polyolefine zu verbessern, kann die Kopolymerisation ausgeführt werden mit Dienen, wie Butadien, 1,4-Hexadien, Äthylidtnnorbornen und Dicyclopentadien.

Erfindungsbeispiel 1 Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Ein rostfreier Stahlbehälter mit 400 ml Inhalt, der 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von ca. 1,5 cm enthielt, wurde mit 10 g handelsüblichem anhydridischen Magnesiumchlorid, 2.3 g Bortriäthoxid und 2.5 g Titantetrachlorid beladen.

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Die Mischling wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Der Mahlprozeß wurde für weitere 16 Stunden fortgesetzt, wonach 2.5 g Tetraäthoxysilan zugesetzt wurden. Man erhielt ein weißes Pulver. Es enthielt 36 mg Titan pro g des festen Katalysators.

Polymeri sation

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde für eine Gasphasen-Polymerisation verwendet. Es wurde ein Kreis mit einem Ventilator, einem Strömungssteuerglied und einer Trockenzyklone gebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde mittels eines Warmwasserstromes durch die Wandung eingestellt. Die Temperatur war auf 80°C eingestellt. Der Autoklav wurde mit fester Katalysatorsubstanz beladen, und zwar 50 mg/hr. und ferner mitTriäthylaluminium in einer Menge von 5 m mol/hr. Buten-1/Äthylen wurde in einem Molverhältnis von 0.27 zugesetzt. Wasserstoff wurde in einer Menge von 1596 des Gesamtdruckes ebenfalls zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte bei einem Gesamtdruck von 10 kg/cm· G, wobei der Ventilator die Gase in dem System zirkulieren ließ. Das resultierende Äthylen-Kopolymer hatte ein SchUttgpricht von 0.39, einen Schmelzindex von 1.2 und eine Dichte von 0.9208. Die katalytische Aktivität entsprach 468.000 g des Kopolymers pro g Titan.

Nach 10 Betriebsstunden wurde der Autoklav geöffnet, um zu überprüfen, ob noch Polymerisat an der Innenwand oder dem Rührwerk war. Das Kopolymer zeigte einen F.R. Wert von 7.0, der das Verhältnis eines Musters mit einem Schmelzindex von 2.16, gemessen mit einer Last von 2.16 kg bei 190°C zu einem Muster mit dem Schmelzindex 10, gemessen mit einer Last von 10 kg gemäß ASTM-D1238-65T repräsentiert. Die Bandbreite des Molekulargewichts war sehr eng.

Ein Film des Kopolymers wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert; es zeigte sich, daß der Hexanextrakt kleiner als 1.1 Gew.-% ist.

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PAT(NtANWALIt

- 12 Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme daß kein Tetraäthoxysilan zugesetzt wurde. Es ergaben sich 45 mg Titan pro g des festen Katalysators. Es wurde eine fortlaufende Gasphasenpolymerisation durchgeführt in der Art, wie sie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Beispiel 1 beschrieben worden ist, jedoch mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer Menge von 50 mg/hr zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylenkopolymer hatte ein Schüttgswieht von 0.34, eine Dichte von 0.9201 und einen Schmelzindex von 2.1. Die Katalysatoraktivität entsprach 315,000 g des Kopolymers pro g Titan.

Nach 10 Betriebsstunden wurde der Autoklav zur Inspektion geöffnet, wobei sich etwas Polymeres an der inneren Wand und am Rührwerk fand. Das Kopolymer zeigte einen F.R. Wert von 8.3. Ein Film des Kopolymers wurde mit kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert, wobei sich ein Hexanextrakt von 4.0 Gew.-% ergab.

Erfindungsbeispiel 2

Eine Dreihalsflasche, versehen mit einem magnetischen Induktionsrührwerkzeug, wurde mit 100 ml Äthanol, 20 g anhydridischem Magnesiumchlorid, 4.5 g Triäthoxybon und 5 g Tetraäthoxysilan beladen. Die Reaktion erfolgte 3 Stunden lang im Rückfluß. Um die Reaktion zu komplettieren, wurden 150 ml η-Hexan zugesetzt. Das oben Schwimmende wurde entfernt, und eine Vakuumtrocknung bei 200°C wurde durchgeführt, wobei sich ein weißes trockenes Puder ergab. 12 g desselben und 2.3 g Titantetrachlorid wurden in einen rostfreien Stahlbehälter (siehe Erfindungsbeispiel 1) gefüllt. Diese Masse wurde im Kugelmühlenverfahren 16 Stunden lang bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Es ergab sich ein fester Katalysator, der 40 mg Titan pro g festes Pulver enthielt.

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PAItN IANWAl I I

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Die Gasphasenpolymerisation wurde dann durchgeführt wie beim Erfindungsbeispiel 1 mit Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer Menge von 50 mg/hr zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylenkopolymer hatte ein Schüttgewi&t von 0.36, einen Schmelzindex von 0.9 und eine Dichte von 0.9211. Die katalytische Aktivität entsprach 445,000g Kopolymer pro g Titan.

Nach 10 Betriebsstunden wurde der Autoklav geöffnet, wobei kein Polymer an der inneren Wand und dem Rührwerk gefunden wurde. Das Kopolymer zeigte einen F.R. Wert von 7.3.

Ein Film des Kopolymeren wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert, wobei sich ein Hexanextrakt von 1.3 Gew.-% ergab.

Erfindungsbeispiel 3

Der Kugelmühlenbehälter, der im Zusammenhang mit dem Erfindungsbeispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 10 g anhydridischem Magnesiumchlorid, 3.1 g Diäthoxymagnesium, g Triäthoxymonochlorsilan und 2.5 g Titantetrachlorid beladen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter eine Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang gemahlen, wobei man ein weißes Pulver erhielt, das 34 mg Titan pro g Festem enthielt.

die

Dann wurde unter der Gasphase/Polymerisation im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, und zwar so, wie im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator in einer Rate von 50 mg/hr zugesetzt wurde. Das resultierende Äthylenkopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0.39, einen Schmelzindex von 1.1 und eine Dichte von 0.9198. Die katalytische Aktivität war solcher Art, daß 573,000 g Kopolymer pro g Titan entstand.

Nach 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet. Es war an der Innenwand und dem Rührwerk kein Polymeres. Das Kopolymere hatte einen F.R. Wert von 7.1. Ein Film aus dem Kopolymer wurde in kochendem

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PAIfN TANWALIt

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Hexan 10 Stunden lang extrahiert» wobei sich zeigte, daß der Hexanextrakt . 1.3 Gew.-% war.

Erfindungsbeispiel 4

Die Kugelmühle, beschrieben im Zusammenhang mit dem Erfindungsbeispiel 1, wurde mit 10 g anhydridischem Magnesiumchlorid, 2.1 g Triäthoxyphosphat (P(OEt),) und 2.5 g Titantetrachlorid beladen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff atmosphäre 16 Stunden lang gemahlen, worauf 2.5 g Tetraähtoxysilan zugesetzt wurden. Das Mahlen wurde 5 Stunden fortgesetzt. Der entstandene Katalysator enthielt 37 mg Titan pro g Festem. Eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation wurde dann in der Art und Weise wie im Zusammenhang mit dem Erfindungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Maßgabe, daß der feste Katalysator in einer Rate von 50 mg/hr zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylenkopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0.37, einen Schmelzindex von 0.81 und eine Dichte von 0.9208. Die katalytische Aktivität war so groß wie 418,000 g Kopolymer pro g Titan.

Nach 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet. Es zeigte sich, daß kein Polymer im Innern und am Rührwerk vorhanden war. Das Kopolymere zeigte einen F.R. Wert von 7.4 und einen sehr engen Bereich für die Molekulargewichtsverteilung.

Ein Film des Kopolymeren wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert; es zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1.1 Gew.-?6 war.

Erfindungsbeispiel 5

Die Kugelmühle, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit 10 g anhydridischem

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Magnesiumchlorid, 3.5 g Diäthoxyzink und 2.8 g Diisoproxydichlortitan beladen. Die Mischung wurde 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gemahlen. Dann erfolgte 5 Stunden lang ein weiterer Mahlprozeß, nachdem 2.1 Dichlordiäthoxysilan zugesetzt worden sind. Das Verfahren im Zusammenhang mit dem erfindungsgmässen Beispiel 1 schloß sich an bezüglich einer Gasphasen-Polymerisation mit Ausnahme der Tatsache, daß die feste Katalysatorsubstanz in einer Rate von 50 mg/hr zugesetzt wurde. Das sich ergebende Äthylenkopolymer hatte ein Schüttgewicht von 0.36, einen Schmelzindex von 1.6 und eine Dichte von O.9221. Die katalytische Aktivität wird repräsentiert durch 3^7,000 g Kopolymer pro g Titan.

Nach 10 Stunden wurde der Autoklav geöffnet, wobei sich zeigte, daß kein Polymeres mehr im Innern vorhanden war. Das Kopolymere hatte einen F.R. Wert von 7.2. Ein Film des Kopolymeren wurde in kochendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert. Es zeigte sich ein Hexanextrakt von 1.6 Gew.-%.

Erfindungsbeispiel 6

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einer Kapazität von 2 Liter mit einem induktiven Rührwerk wurde mit Stickstoff gereinigt und dann mit 1,000 ml Hexan gefüllt. Ein Millimol Triäthylaluminium und 10 mg fester Katalysator, der gemäß dem Erfindungsbeispiel 1 erhalten wurde, wurden zugesetzt. Während des RUhrprozesses wurde die Temperatur auf 90°C erhöht. Unter dem Dampfdruck des Hexan zeigte das System einen Druck von 2 kg/cm2 .G. Das System wurde mit Wasserstoff beaufschlagt, so daß ein Gesamtdruck von 4.8 kg/cm.G sich ergab. Schließlich wurde Äthylen zugesetzt, so daß ein Gesamtdruck von 10 kg/cm *G sich ergab, worauf die Polymerisation einsetzte. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang bei kontinuierlichem Zustrom von Äthylen durchgeführt, derart, daß ein Gesamtdruck von 10 kg/cm .G aufrechterhalten wurde. Im Anschluß an die

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PAIfN IANWAL It

Polymerisation wurden die Überreste dekantiert; das Hexan wurde durch Unterdruck entfernt. Man erhielt 211 g weißes Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 1.2, ein Schüttgewicht von 0.35 und eine Dichte von 0.9628 hatte. Die katalytische Aktivität wurde dargestellt durch 112,700 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck oder 4,060 g Polyäthylen pro g Festem pro Stunde pro Äthylendruck.

Das resultierende Polyäthylen hatte einen P.R. Wert von 8.3 und eine Molekulargewichtsverteilung, die viel kleiner war als die des Produktes, welches man durch das Vergleichsbeispiel 2 (s. unten) erhielt. Der Hexanextrakt war 0.18 Gew.-96.

Vergleichsbeispiel 2

Dem erfindungsgemässen Beispiel 6 folgte ein Polymerisation mit 10 mg des festen Katalysators des Vergleichsbeispiels 1 eine Stunde lang. 145 g weißes Polyäthylen wurden erhalten, das einen Schmelzindex von 1.7, eine Dichte von 0.9635 und ein Schüttgewicht von 0.30 hatte. Die katalytische Aktivität war gegeben durch 61,970 g Potyäthylen pro Titan pro Stunde pro Äthylendruck oder 2,790 g Polyäthylen pro g Festem pro Stunde pro Äthylendruck.

Das resultierende Polyäthylen hatte einen F.R. Wert von 9.3 und einen Hexanextrakt von 1.2 Gew.-%.

DJ: BL

Claims

DIPL-INQ. DIETERJANDER

PATENTANWÄLTE 3217846 DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ 4DER ZuiteWadretso
reply to: KURFURSTENDAMM ββ
1 BERLIN 16
Telefon : 030/8 83 50 71/72
Telegramme: Consideration Berlin 979/19.071 DE 7. Mai 1982

Anmeldung

der Firma

Nippon Oil Co. Ltd.
No. 3-12, Nishi-Shinbashi 1-chome Minato-ku
Tokyo - Japan

Ansprüche :

1. Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Kopolymerisation von Olefinen, bestehend aus einer festen Komponente und einer metallorganischen Substanz, gekennzeichnet durch

a) ein Magnesium-Halogenid,

b) eine Substanz mit der Formel

wobei Me ein Metall der Gruppen I-VIII des periodischen Systems mit Ausnahme von Al, Si, Ti und V, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-24 Kohlenstoff-Atomen, X ein Halogen-Atom, ζ die Wertigkeit des Metalls ist und für η gilt: O^ η ό= ζ,

c) eine Substanz mit der Formel

Si(OR')_mX₄._n,

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Postscheckkonto Berlin West Konto 1743 84-100

Berliner Bank AG.. Konto 01 10921 900

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wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoff-Atomen, X ein Halogen-Atom ist und für m gilt: 04m = k,

d) eine Titan- und/oder Vanadium-Substanz.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz gemäß b) aus der Gruppe NaOR, Hg(OR)' , Mg(OR)X, Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Zn(OR)X, Cd(OR)₂, B(OR)₃, B(OR)₂X, Ga(OR)₃, Ge(OR)₄, Sn(OR)₄, P(OR)₅, Cr(OR)₂, Mn(OR)₂, Pe(OR)₂, Fe(OR)₃, Co(OR)₂ und Ni(OR)₂ stammt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Mol-Verhältnis des Magnesium-Halo- genids zur Substanz gemäß b) bezüglich Mg zwischen 1/0,001 und

_Λ "He

^liegt*

h. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1-5Og der Substanz gemäß c) pro 100 g des Magnesium-Halogenids verwendet werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolimerisation oder Kopolimerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators geaäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.