DE2644440A1 - Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen - Google Patents
Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinenInfo
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PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBF.L-HOPF EB
MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O
POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O, D-8OOO MÖNCHEN 95
mppoit on company,
telefon (ο8θ) 48 3ob4.
telex 5-23 565 auro d
auromarcpat München
1. Oktober 1976
M-12 290
Priorität : 2, Oktober 1975, Japan, Fr. 118 265/75
Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Ölefinen,
die aus einem Ti^iM enthaltenden Feststoff und einer Organometallverbindung
eines Metalls der Gruppen I bis IY des Periodensystems gebildet sind, sowie ein Polymerisationsverfahren unter
Verwendung dieser Katalysatoren.
Auf dem angegebenen technischen Fachgebiet waren bereits Katalysatoren,
die aus einem Magnesiumhalogenid und einer auf diesem aufgetragenen Übergangsmetallverbindung, wie einer Titanverbindung,
bestanden (japanische Patentveröffentlichung Kr. 12105/1964) und Katalysatoren, die durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids
und eines Eitantetrachlorids erhalten wurden (BE-PS
742 112) bekannt.
Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch im Hinblick auf
die Produktionsausbeute und die Handhabung der Aufschlämmung
wünschenswert, daß das gebildete Polymere eine möglichst hohe
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Schüttdichte hat. Im Hinblick auf diese Forderung wird gemäß JA-AS 12105/1964 ein Polymerisat mit geringer Schüttdichte erhalten
und die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators ist unbefriedigend. Bei dem Verfahren gemäß BE-PS 742 112 ist
die Schüttdichte des gebildeten Polymeren niedrig, wenn auch die Polymerisationsaktivität hoch ist.
Es ist daher wünschenswert, verbesserte Katalysatoren und Verfahren
zur Herstellung von Polyolefinen aufzufinden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Polymerisationskatalysator
und ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Polymerisationskatalysators zur Verfügung zu stellen, mit
dessen Hilfe die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet werden und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte in hoher Ausbeute
erhalten wird. Mt Hilfe der Erfindung soll außerdem ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart
dieses Polymerisationskatalysators geschaffen werden, bei dem die Polymerisationsaktivität so hoch ist, daß ein niederer Partialdruck
des Monomeren während der Polymerisation erreicht wird und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte gebildet wird, wodurch die
Produktionsleistung verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von
Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Titan enthaltenden Feststoff und einer Organometallverbindung eines Metalls
der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente gebildet ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als ütan enthaltender
Feststoff ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das durch gemeinsame Pulverisation einer vierwertigen und/oder dreiwertigen
Titanverbindung, d.h. einer Komponente eines Ziegler-Katalysators, mit einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid sowie einem _
Organohalogenid erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem der bei diesen Verfahren verwendete
Katalysator.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbeute des Polymeren
pro Feststoff und pro Übergangsmetall bemerkenswert erhöht und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte wird in hoher Ausbeute er-
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halten. f'
Durch die außerordentlich geringe Menge an Katalysatorrückständen in dem gebildeten Polymeren nach Beendigung der Polymerisation
kann die Stufe des Entfernens des Katalysators bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen weggelassen werden, -wodurch die
Aufarbeitungsstufe des Polymeren vereinfacht wird und ein Verfahren
zur Herstellung von Polyolefinen geschaffen wird, welches als Ganzes äußerst wirtschaftlich ist.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Um die für die Z\?ecke der Erfindung verwendeten Magnesiumhalogenide
zu verdeutlichen, seien als geeignete Verbindungen Magnesiumchlorid, Magnesiumfluorid, Magnesiumbromid, Magnesiungcdid
und Gemische dieser Verbindungen erwähnt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes Manganhalogenid wird Manganchlorid
am stärksten bevorzugt. Auch Gemische aus Magnesiumhalogenid und Manganhalogenid werden erfindungsgemäß vorzugsweise
eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organohalogenide sind aliphatische,
alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die teilweise mit Halogenatomen substituiert
sind. Zu diesen Verbindungen gehören Mono- und Polysubstitutionsprodukte.
Zu verwendbaren Halogensubstituenten gehören Fluor, Chlor, Brom und Jod. So werden vorzugsweise monohalogenierte Kohlenwasserstoffe
der allgemeinen Formel RX verwendet, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl4- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20,
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (im Fall der Aryl- und Aralkylgruppe mit mindestens 6 bzw. 7 Kohlenstoffatomen) und in
der X ein Halogenatom bedeutet. Außerdem sind besonders bevorzugt^
die di- und trihalogensubstituierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für derartige Organoha-'
logenide seien folgende Verbindungen erwähnt : Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid,
n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Allylchlorid, n-Hexyl-.chlorid,
Decylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichioräthan, Heza-
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chloräthan, Chlorbenzol, Chlornaphthalin und Benzylchlorid.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Verbindungen des
vierwertigen Titans unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Bevorzugte vierwertige Titanverbindungen sind die Verbindungen
der allgemeinen Formel Ti(OR)nX^n, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoff atomen, X ein Halogenatom und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Beispiele für geeignete
Verbindungen des vierwertigen Titans sind TiCl., TiBr., TiJ,, Ti*(OCHj)CIj, Ti(OCHj)Br3, Ti(OCHj)2Cl2, Ti(OCHj)2Br2, Ii(OCJH3),Cl,
Ti(OCHj)4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC2H5
Ii(OC2H5O3Cl, Ti(OC2Hj)4, Ti(O n-CjH7)Clj, Ti(O n-CjH7)2Cl2,
Ti(O i-CjH7)Clj, Ti(O 1-C3H7)Br3, Ti(O i-CjH7)2Cl2,
Ii(O i-CjH7)2Br2, Ti(O i-CjH7)jCl, Ti(O i-CjH?)4, Ti(O H-C49j
Ti(O n-C4H9)2Cl2, Ti(O B-C4Hg)3Cl, Ti(O H-C4Hg)4, Ti(O 1-C4H9)Cl3,
Ti(O 1-C4Hg)2Cl2, Ti(O 1-C4Hg)3Cl, Ti(O i-C4H9)4, Ti(O ^C4H9)Cl3,
Ti(O t-C4Hg)2Cl2, Ti(O t-C4Hg)3Cl, Ti(O -0-C4Hg)4, Ti(O H-C5)
Ii(O H-C6H13)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6H5)2C12, Ti(OC6H5)3C1,
Ti(0C6H5)4, Ti(OCH3)(OC2H5)Cl2, Ti(OC2H5)(O 1-C4H9)Cl2,
Ti(OC2H5)(O !-C3H7)Cl2, Ti(OC2H5)(OC6H5)Cl2, Ti(0CH3)2(0C2H5)2,
Ti(OC2H5)2(0 1-C4H9)2, das Reaktionsprodukt von SiCl4 und der
Verbindung Ti(OR) X4 und Gemische solcher Verbindungen.
Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Verbindungen des dreiwertigen Titans unterliegen keiner speziellen Beschränkung.
Zu diesen Verbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion
von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium,
Titan oder einer Organometallverbindung, wie einer Organoaluminiumverbindung,
erhalten werden. Bevorzugte Titantrihalogenide sind TiCl3, TiCl3.1/3 AlCl3 und TiBr3. Dreiwertige Titanverbindungen,
ausgenommen Titantrihalogenide, können durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Titanalkozyhalogeniden der allgemeinen
Formel Ti(OR)nX4-11, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-
oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit einer Organo
metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Perioden systems bei einer Temperatur von -80 C bis 2000C, vorzugsweise
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— w —
O0C bis 10O0O, bei einem Molverhältnis -von Titanalkmylialogenid
zu Organometallverbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1-, vorzugsweise
1:2 bis 2:1, erhalten werden.
Natürlich können auch Gemische solcher Verbindungen ohne Schwierigkeit
verwendet werden. Um die erfindungsgemäßen Katalysatoren
noch wirksamer zu machen, werden auch häufig Titanverbindungen gemeinsam mit Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid,
VanadintriChlorid, Vanadyltrichlorid und Vanadyltriäthoxid verwendet.
In diesem Pail liegt das Molverhältnis von Vanadinverbindung
zu Titanverbindung im Bereich von 3:1 bis 0:1, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 0,01:1.
Das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren der gemeinsamen Pulverisierung
eines Magnesiumhalogenids und/oder eines Manganhalogenide, eines Organohalogenids und einer Titanverbindung unterliegt
keiner speziellen Beschränkung. Das heißt, daß die gemeinsame Pulverisation bei gleichzeitigem Vorliegen aller dieser
Komponenten durchgeführt v/erden kann oder daß sie auch in der Weise vorgenommen werden kann, daß ein Magnesiumhalogenid und/oder
ein Manganhalogenid und ein Organohalogenid gleichzeitig pulverisiert
werden und danach eine Titanverbindung zugesetzt wird, wonach weiteres Pulverisieren erfolgt, oder daß das Reaktionsyrodukt
aus einem Organohalogenid und einer Titanverbindung gemeinsam mit einem Magnesiumhalogenid und/oder einem Manganhalogenid
pulverisiert werden kann.
Wenn eine flüssige Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, aufgetragen
werden soll, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und/
oder Manganhalogenids und eines Organohalogenids gebildete Substanz
mit der flüssigen Titanverbindung in Berührung gebracht wird und danach die nicht umgesetzte Titanverbindung durch Waschen
entfernt wird. Das Verfahren, bei dem eine gewünschte Menge einer Titanverbindung durch gemeinsame Pulverisation aufgetragen wird,
ist jedoch in der Durchführungsweise zur Katalysatorherstellung einfacher und daher besonders erwünscht. Natürlich sollten diese
Verfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wer-
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den und !Feuchtigkeit sollte soweit wie möglich ausgeschlossen
werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Magnesiumhalogenid und/oder
Manganhalogenide und dem Organohalogenid unterliegt keiner besonderen Beschränkung. ¥erm jedoch eine zu große Menge eines Organohalogenids
Torliegt, so besteht die ITeigung zu einer Verminderung
der Polymerisationsaktivitat, während bei Anwendung einer zu geringen
Menge die liirkung der Zugabe des Organohalogenids nicht mehr
erwartet werden kann. Es wird daher bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis
zwischen dem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und dem Organohalogenid im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01
liegt.
Die Menge der aufgetragenen Sitanverbindung wird am vorteilhaftesten
so eingestellt, daß der !Eitangehalt der gebildeten festen Substanz im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-5$ liegt. Um wohlausgewogene
Aktivität, bezogen auf !Titan und bezogen auf den Feststoff, zu erhalten, wird der Bereich von 1 bis 8 Gew.-?£ besonders
bevorzugt.
Die für die gemeinsame Pulverisation verwendete Torrichtung unterliegt
keiner speziellen Beschränkung, gewöhnlich werden jedoch eine Kugelmühle, eine Yibra,tionsmühle, eine Stabmühle oder eine
Schlagmühle angewendet. Bedingungen, wie die Pulverisationstemperatur
und die Pulverisationsdauer, können durch den Pachmann in
Abhängigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode leicht festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur
in einem Bereich von 0 bis 2000O, vorzugsweise 20 bis
1000C, und die Pulverisationszeit im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden,
vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.
Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des erfindungs gemäß en Katalysators wird in gleicher Weise wie die
Olefinpolymerisationsrealction mit Hilfe eines üblichen Siegler-Katalysators
durchgeführt. Das bedeutet,daß während der Reaktion ±n
wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Bedingungen eingehalten werden. Zu den Bedingungen für die Olefinpolymerisat! on
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gehören Temperaturen im Bereich von 20 his 12O0G, vorzugsweise
50 his 10O0C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck his
ρ ο
70 kg/cm üher eine Atmosphäre, vorzugsweise 2 his 60 kg/cm üher
Atmosphärendruck. Die Regelung des Molekulargewichts kann in gewissem
Maß durch Veränderung der Polymerisationshedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators
erfolgen, läßt sich jedoch in wirksamerer Weise durch Zugahe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem durchführen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch ohne jede Schwierigkeit zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen
durchgeführt werden, in deren einzelnen Stufen unterschiedliche Polymerisationshedingungen, wie unterschiedliche
Wasserstoffkonzentration und Polymerisationstemperaturen angewendet v/erden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Polymerisation aller
Olefine angewendet werden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So läßt es sich z.B. vorteilhaft zur
Homopolymerisation von oC-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und
1-Buten, und zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen
und 1-Buten und von Propylen und 1-Buten anwenden.
Als Organometallverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung
eignen, lassen sich organische Verbindungen von Metallen der Gruppen I his TV des Periodensystems erwähnen, die "bekanntlich
Komponenten eines Ziegler-Katalysators darstellen. Unter
diesen Verbindungen werden Organoaluminium- und Organozinkverbindungen "besonders bevorzugt. Zur Veranschaulichung lassen sich
die nachstehenden Verbindungen als typische Beispiele aufzählen: Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R,A1, RpAlX,
RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X und R3Al2O5, in denen R eine Alkyl- oder
Arylgruppe bedeutet und gleiche oder verschiedene Gruppen darstellt und X ein Halogenatom ist, wie Triäthylaluminium, Sriisobutylaluminium,
Trihexy!aluminium, Ir.ioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid
und Äthylalirainiumsesquichlorid; Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R2Zn, in der R Alkylgruppen
darstellt und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, wie .Diäthylzink, und Gemische solcher Verbindungen.
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Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindungen
unterliegt keiner speziellen Beschränkung; gev/ölinlieh kann sie
jedoch im Bereich von 0,1 his 1000 Mol pro Hol des Übergangsinetallhalogenids
liegen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den Beispielen erläuterten
bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele
beschränkt sein soll.
(a) Herstellung_des_Eatal2sators
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von
400 ml, welches 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, wurden 10 g handelsübliches wasserfreies
Magnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisopropoxid und 1,7 g Isopropylchlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde
16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das.. gebildete feste Pulver enthielt 25,1 mg Titan
pro Gramm des Peststoffes.
Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2 l~Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach mit
1000 ml Hexan, 2 mMol Triäthy!aluminium und 30 mg des vorstehend
erhaltenen festen Pulvers beschickt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900G erhöht. Das System, welches sich aufgrund des
Dampfdruckes von Hexan bei einem Druck von 2 kg/cm über Atmosphärendruck
befand, wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf
einen Gesamtdruck' von 6 kg/cm über 1 Atmosphäre und danach mit
Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über 1 Atmosphäre ge- "
bracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation
wurde 1 Stunde fortgesetzt, wobei Äthylen kontinuierlich eingeleitet v/urde, so daß der Gesaintdruck bei 10 kg/cm über
1 Atmosphäre gehalten wurde. Die gebildete Polymeraufschläasmng
wurde in ein Becherglas gegeben und das Hexan wurde unter ver-
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minderten Druck entfernt, wobei 86,4 g weißes Polyäthylen mit
einem Schmelzindex von 14,2 und einer Schüttdichte von 0,36 erhalten
wurden.- Die Katalysatoraktivität betrug 28 700 g Polyäthylen/g
!Ei.h.C^-Druek bzw. 720 g Polyäthylen/g Peststoff.h.
CpH.-Druck. Es wurde demnach Polyäthylen mit hoher Schüttdichte
mit Hilfe eines Katalysators von außerordentlich hoher Aktivität gebildet.
Vergleichsbeispiel I
(ä)
(ä)
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von
400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, wurden 10 g handelsübliches wasserfreies
Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetraisopropoxid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter
einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste
Pulver enthielt 27,2 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2 1-Autoklav aus
rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff durchgespült und danach mit 1000 ml Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium, 30 mg des vorstehend
gebildeten festen Pulvers und 5- mg Isopropoxychlorid beschickt
und die lemperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System,
das sich aufgrund des Dampfdrucks von Hexan unter einem Druck von
2 kg/cm über 1 Atmosphäre befand, wurde durch Aufpressen von
Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm über 1 Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über
1 Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde fortgesetzt, während Äthylen
kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 kg/cm über 1 Atmosphäre gehalten \vurde. Die gebildete Polymeraufs
chlämmung wurde in ein Becherglas gegossen und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 27,6 g weißes Polyäthylen
mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Schüttdichte von 0,15 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 8460 g Polyäthylen/
gSi.h.C2H4-DrUCk bzw. 230 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2II4
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Im Vergleich mit Beispiel 1 war die Aktivität niedrig und die Schüttdichte des gebildeten Polymeren war gering.
In das in Beispiel 1 beschriebene Eugelmühlengefäß wurden IO g
wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetraisopropoxid gegeben
und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das
gebildete feste Pulver enthielt 27,2 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers
wurde die Polymerisation 1 Stunde 'lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei 42,0 g weißes
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,2 und einer Schüttdichte von 0,21 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 12 700 g
Polyäthylen/g Hi.h.C2H.-Druck bzw. 350 g Polyäthylen/g !Feststoff.
In das in Beispiel 1 beschriebene Eugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetraisopropoxid gegeben
und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur
unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 1,5 g n-Butylchlorid zugesetzt und weiteres Mahlen in der
Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Schließlich wurden 1,5 g n-Butylchlorid
zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde weiterhin während 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff
atmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverföraige !Feststoff enthielt 26,1 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten festen Pulvers
wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, wobei 61,2 g weißes
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- 2T -
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,4 und einer Schüttdichte
von 0,30 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 19 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck "bzw. 510 g Polyäthylen/g Peststoff.
h.C2HA-Druck.
In das in Beispiel 1 "beschriebene Kugelmühlengefäß "wurden 10 g
wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,7 g Isopropylbromid gegeben
und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Danach wurden
2,0 g Titantetraisopropoxid zugesetzt und weiteres Mahlen in der Kugelmühle wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer
Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Der gebildete pulverförmige Peststoff enthielt 24,3 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten festen Pulvers wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der gleichen
Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 70,8 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,5 und einer
Schüttdichte von 0,27 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 24 300 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H,-Druck bzv/. 590 g Polyäthylen/g
Peststoff.h.C2H.-Druck.
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titäntetrachlorid und 1,7 g
Isopropylchlorid gegeben lind das Mahlen in der Kugelmühle wurde
16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Peststoff enthielt 37,5 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten pulverförmigen
Peststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
264,0 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 17,7 und einer Schüttdichte von 0,26 erhalten wurden. Die Katalysatorak-
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tivität "betrug 58 700 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H,-Druck "bzw. 2200 g
Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H,-Druck.
In das in Beispiel 1 "beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g
wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur
unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Peststoff enthielt 42,1 mg Titan pro
G-ramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen
Peststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, wobei
161,1 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindes von 7,2 und
einer Schüttdichte von 0,14 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivitat
betrug 32 100 g Polyäthylen/g Ti.h.C2HA-Druck bzw. 1350 g
Polyäthylen/g Peststoff,h.C2H,-Druck.
In dj-.s in Beispiel 1 beschriebene KugelmuhlengaiaB wurden 10 g
wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titatetra-n-butoxid und 1,3 g Isopropylchlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle
wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Der resultierende pulverförmige Peststoff
enthielt 22,6 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten pulverförmigen
Peststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 105,5 g
weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,0 und einer Schüttdichte von 0,27 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität
betrug 38 100 g Polyäthylen/g Ti.h.CgH^-Druck bzw. 860 g Polyäthylen/g
Peststoff.h.C2H,-Druck.
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In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g
wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titan-tetra-n-butoxid
gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle xvurden 16 Stunden bei
Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Das gebildete feste Pulver enthielt 23,3 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers
wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 38,4- g
weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,3 und einer Schüttdichte von 0,18 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität
betrug 13 700 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 320 g Polyäthylen/g
'Feststoff.h.CpH.-Druck.
In das in I^ispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g
wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisopropoxid und 1,5 g n-Hexylchlorid gegeben und das Kahlen in der Kugelmühle
v/urcie 16 stunden bei PLaumtemperatur unter einem Stickstoffatmosphäre
vorgenommen. Der gebildete pulverförinige Feststoff enthielt
24,2 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendimg von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen
Pulvers wurde die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise
wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 97,2 g weißes Polyäthylen
mit einem Schmelzindex: von 7,8 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 33 500 g Polyäthylen/g
Ti.h.C2H.-Druck bzw. 810 g Polyäthylen/g Feststoffen.
C2H.-Druck
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g
wasserfreies Jlagnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisoproposid und
709816/1037
264U40
-14
1,7 g Benzylehlorid gegeben und das Mahlen in der kugelmühle wurde
16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
vorgenommen. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 26,1 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen
Feststoffes wurde die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 117,δ g
weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 10,5 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität
betrug 37 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H^,-Druck bzw. 980 g Polyäthylen/g
Feststoff.h.CgH1-BrUCk.
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g eines eutektischen Gemisches
aus {Eitantrichlorid und Aluminiumchlorid (TiCl5.1/3 AlCl5) und
1,7 g Isopropylchlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle
wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 24,8 mg pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen
Pulvers wurde die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 138,0 g weißes
Polyäthylen mit einem Schmelsindes: von 9,8 und einer Schüttdichte
von 0,25 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 46 4OO g
Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 1150 g Polyäthylen/g Feststoff,
h.C2H.-Druck.
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß v/urden 10 g
wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g eines Titantrichlorid enthaltenden
eutektischen Gemisches (TiGl7.1/3 AlCl5) gegeben und
das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der erhaltene
709816/1037
pulverförmige Feststoff enthielt 26,9 mg Titan pro Gramm des
Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorsireheTidy gebildeten pulverförinigen
Feststoffes wurde die Polymerisation .1 S-tunde lang nach der
gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
106,8 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,2 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität
entsprach 33 100 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw.
89P g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H,-Druck.
Ein mit einem Tnduktionsrührer versehener 2 1-Autoklav au3 rostfreiem
Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 10Ö0 ml
Hexan, 2 mMol Triäthy!aluminium und 30 mg des in Beispiel 1 erhaltenen
pulverförmigem Feststoffes beschickt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System, welches sich auf-
grund des Dampfdrucks von.Hexan unter einem Druck von 2 kg/cm
über Atmosphärendruck befand, wurde durch Aufpressen von Wasser-
stoff auf einen G-esanitdruck von 6 kg/cm über Atiaosphärendruck
und danach mit Hilfe eines Äthylen-Propylen-G-einisches, das
2 Mol-jS Propylen enthielt, auf eineii G-esamtdruck von 10 kg/ ^m
über Atmasphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt wurde. Die gebildete Polymerauf schlämmung
wurde in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 97,2 g eines weißen Polymeren
mit einem Schmelzindex von 12,9 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 32 300 g
Polymeres/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 810 g Polymeres/g Feststoff.h.
C2H,-Druck.
ORIGINAL INSPECTED
709816/1037
Claims (1)
- 264U40P_a_t_e_n_t__a_n_s__£_r_ü_c_h_e1. Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, der aus einem Titan enthaltenden Feststoff und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IY des Periodensystems gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß er als Titan enthaltenden feststoff das Reaktionsprodukt enthält, welches durch gemeinsame Pulverisation (I) eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids, (2) eines Organohalogenids und (3) einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen des vierwertigen und/oder dreiwertigen Titans erhalten wird.2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumtialogenid Magnesiumchlorid vorliegt.3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganhalogenid Manganchlorid vorliegt.4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g ekennzeichnet, daß als Organohalogenid ein mono-, dioder trihalogensub3tituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter alicyclischer Kohlenwasserstoff oder ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff vorliegt.5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organohalogenid Methylenchlorid, Äthylchlorid,709816/iej·/1/264A440-JT-Isopropylehlorid, IsopropyIbromid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Allylchlorid, n-Hexylchlorid, Decylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Benzylchlorid vorliegt.6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu dem Qrganohalogenid im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 liegt.7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e kennzeichnet , daß in dem Sitan enthaltenden Peststoff Titan in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-$ vorliegt.8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Titan enthaltenden Peststoff aufweist, 5.er durch gemeinsame Pulverisation der angegebenen Bestandteile während 0,5 bis 50 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C unter einer Inertgasatmosphäre gebildet wurde.Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Titan enthaltenden Peststoff und einer Organoinetallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IY des Periodensystems gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, in welchem als Titan enthaltender Peststoff709816/103726UU0- ar -das Reaktionsprodulct vorliegt, welches durch gemeinsame Pulverisation (1) eines Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenide, (2) eines Organohalogenids und (3) einer oder mehrerer Verbindungen des vierwertigen und/oder dreiwertigen Titans erhalten wird.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid vorliegt.11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Manganhalogenid Manganchlorid vorliegt.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Organohalogenid ein mono-, di- oder trihalogenao.bstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter alicyclischer Kohlenwasserstoff oder ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff vorliegt.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Organohalogenid Methj^lenchlorid, Äthj^lchlorid, Isopropylchlorid, Isopropylhromid, n-Butylchlorid, n-Bu'tylbromid, Allylchlorid, n-Hexylchlorid, Decylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Chlornaphthälin oder Benzylchlorid vorliegt;.709816/103714. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in v/elchein das Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu dem Organohalogenid im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 liegt.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem der Titan enthaltende Peststoff Titan in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-^ enthält.16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem der Titan enthaltende Feststoff durch gemeinsame Pulverisation der angegebenen Bestandteile während 0,5 bis 50 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C unter einer Inertgasatmosphäre gebildet wurde.17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C und einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 71 kg/cm2 einhält.18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Polymerisationssystem Wasserstoff zusetzt.709816/1037
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D2 | Grant after examination | ||
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