DE2644440A1 - Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen - Google Patents

Verfahren und katalysator zur herstellung von polyolefinen

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Description

PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBF.L-HOPF EB
MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O, D-8OOO MÖNCHEN 95
mppoit on company,
DIPL. CHEM. OR. OTMAR DITTMANN (+197B) KARL UU DWIa SCHIFF DtPUCHeM. DR. ALEXANDER v. FÜNER DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÖBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINaHAUS
telefon (ο8θ) 48 3ob4. telex 5-23 565 auro d
auromarcpat München
1. Oktober 1976
M-12 290
Priorität : 2, Oktober 1975, Japan, Fr. 118 265/75
Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Ölefinen, die aus einem Ti^iM enthaltenden Feststoff und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IY des Periodensystems gebildet sind, sowie ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Auf dem angegebenen technischen Fachgebiet waren bereits Katalysatoren, die aus einem Magnesiumhalogenid und einer auf diesem aufgetragenen Übergangsmetallverbindung, wie einer Titanverbindung, bestanden (japanische Patentveröffentlichung Kr. 12105/1964) und Katalysatoren, die durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und eines Eitantetrachlorids erhalten wurden (BE-PS 742 112) bekannt.
Bei der Herstellung von Polyolefinen ist es jedoch im Hinblick auf die Produktionsausbeute und die Handhabung der Aufschlämmung wünschenswert, daß das gebildete Polymere eine möglichst hohe
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Schüttdichte hat. Im Hinblick auf diese Forderung wird gemäß JA-AS 12105/1964 ein Polymerisat mit geringer Schüttdichte erhalten und die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators ist unbefriedigend. Bei dem Verfahren gemäß BE-PS 742 112 ist die Schüttdichte des gebildeten Polymeren niedrig, wenn auch die Polymerisationsaktivität hoch ist.
Es ist daher wünschenswert, verbesserte Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aufzufinden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Polymerisationskatalysators zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet werden und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte in hoher Ausbeute erhalten wird. Mt Hilfe der Erfindung soll außerdem ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart dieses Polymerisationskatalysators geschaffen werden, bei dem die Polymerisationsaktivität so hoch ist, daß ein niederer Partialdruck des Monomeren während der Polymerisation erreicht wird und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte gebildet wird, wodurch die Produktionsleistung verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Titan enthaltenden Feststoff und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente gebildet ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als ütan enthaltender Feststoff ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das durch gemeinsame Pulverisation einer vierwertigen und/oder dreiwertigen Titanverbindung, d.h. einer Komponente eines Ziegler-Katalysators, mit einem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid sowie einem _ Organohalogenid erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem der bei diesen Verfahren verwendete Katalysator.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ausbeute des Polymeren pro Feststoff und pro Übergangsmetall bemerkenswert erhöht und ein Polymeres mit hoher Schüttdichte wird in hoher Ausbeute er-
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halten. f'
Durch die außerordentlich geringe Menge an Katalysatorrückständen in dem gebildeten Polymeren nach Beendigung der Polymerisation kann die Stufe des Entfernens des Katalysators bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen weggelassen werden, -wodurch die Aufarbeitungsstufe des Polymeren vereinfacht wird und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen geschaffen wird, welches als Ganzes äußerst wirtschaftlich ist.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Um die für die Z\?ecke der Erfindung verwendeten Magnesiumhalogenide zu verdeutlichen, seien als geeignete Verbindungen Magnesiumchlorid, Magnesiumfluorid, Magnesiumbromid, Magnesiungcdid und Gemische dieser Verbindungen erwähnt, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt wird.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes Manganhalogenid wird Manganchlorid am stärksten bevorzugt. Auch Gemische aus Magnesiumhalogenid und Manganhalogenid werden erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organohalogenide sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die teilweise mit Halogenatomen substituiert sind. Zu diesen Verbindungen gehören Mono- und Polysubstitutionsprodukte. Zu verwendbaren Halogensubstituenten gehören Fluor, Chlor, Brom und Jod. So werden vorzugsweise monohalogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RX verwendet, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl4- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (im Fall der Aryl- und Aralkylgruppe mit mindestens 6 bzw. 7 Kohlenstoffatomen) und in der X ein Halogenatom bedeutet. Außerdem sind besonders bevorzugt^ die di- und trihalogensubstituierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für derartige Organoha-' logenide seien folgende Verbindungen erwähnt : Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Allylchlorid, n-Hexyl-.chlorid, Decylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichioräthan, Heza-
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chloräthan, Chlorbenzol, Chlornaphthalin und Benzylchlorid.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Verbindungen des vierwertigen Titans unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Bevorzugte vierwertige Titanverbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)nX^n, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, X ein Halogenatom und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Beispiele für geeignete Verbindungen des vierwertigen Titans sind TiCl., TiBr., TiJ,, Ti*(OCHj)CIj, Ti(OCHj)Br3, Ti(OCHj)2Cl2, Ti(OCHj)2Br2, Ii(OCJH3),Cl, Ti(OCHj)4, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC2H5 Ii(OC2H5O3Cl, Ti(OC2Hj)4, Ti(O n-CjH7)Clj, Ti(O n-CjH7)2Cl2, Ti(O i-CjH7)Clj, Ti(O 1-C3H7)Br3, Ti(O i-CjH7)2Cl2, Ii(O i-CjH7)2Br2, Ti(O i-CjH7)jCl, Ti(O i-CjH?)4, Ti(O H-C49j Ti(O n-C4H9)2Cl2, Ti(O B-C4Hg)3Cl, Ti(O H-C4Hg)4, Ti(O 1-C4H9)Cl3, Ti(O 1-C4Hg)2Cl2, Ti(O 1-C4Hg)3Cl, Ti(O i-C4H9)4, Ti(O ^C4H9)Cl3, Ti(O t-C4Hg)2Cl2, Ti(O t-C4Hg)3Cl, Ti(O -0-C4Hg)4, Ti(O H-C5) Ii(O H-C6H13)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6H5)2C12, Ti(OC6H5)3C1, Ti(0C6H5)4, Ti(OCH3)(OC2H5)Cl2, Ti(OC2H5)(O 1-C4H9)Cl2, Ti(OC2H5)(O !-C3H7)Cl2, Ti(OC2H5)(OC6H5)Cl2, Ti(0CH3)2(0C2H5)2, Ti(OC2H5)2(0 1-C4H9)2, das Reaktionsprodukt von SiCl4 und der Verbindung Ti(OR) X4 und Gemische solcher Verbindungen.
Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten Verbindungen des dreiwertigen Titans unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Zu diesen Verbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung, wie einer Organoaluminiumverbindung, erhalten werden. Bevorzugte Titantrihalogenide sind TiCl3, TiCl3.1/3 AlCl3 und TiBr3. Dreiwertige Titanverbindungen, ausgenommen Titantrihalogenide, können durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Titanalkozyhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR)nX4-11, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, mit einer Organo metallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Perioden systems bei einer Temperatur von -80 C bis 2000C, vorzugsweise
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O0C bis 10O0O, bei einem Molverhältnis -von Titanalkmylialogenid zu Organometallverbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1-, vorzugsweise 1:2 bis 2:1, erhalten werden.
Natürlich können auch Gemische solcher Verbindungen ohne Schwierigkeit verwendet werden. Um die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch wirksamer zu machen, werden auch häufig Titanverbindungen gemeinsam mit Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, VanadintriChlorid, Vanadyltrichlorid und Vanadyltriäthoxid verwendet. In diesem Pail liegt das Molverhältnis von Vanadinverbindung zu Titanverbindung im Bereich von 3:1 bis 0:1, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 0,01:1.
Das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren der gemeinsamen Pulverisierung eines Magnesiumhalogenids und/oder eines Manganhalogenide, eines Organohalogenids und einer Titanverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Das heißt, daß die gemeinsame Pulverisation bei gleichzeitigem Vorliegen aller dieser Komponenten durchgeführt v/erden kann oder daß sie auch in der Weise vorgenommen werden kann, daß ein Magnesiumhalogenid und/oder ein Manganhalogenid und ein Organohalogenid gleichzeitig pulverisiert werden und danach eine Titanverbindung zugesetzt wird, wonach weiteres Pulverisieren erfolgt, oder daß das Reaktionsyrodukt aus einem Organohalogenid und einer Titanverbindung gemeinsam mit einem Magnesiumhalogenid und/oder einem Manganhalogenid pulverisiert werden kann.
Wenn eine flüssige Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, aufgetragen werden soll, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenids und/ oder Manganhalogenids und eines Organohalogenids gebildete Substanz mit der flüssigen Titanverbindung in Berührung gebracht wird und danach die nicht umgesetzte Titanverbindung durch Waschen entfernt wird. Das Verfahren, bei dem eine gewünschte Menge einer Titanverbindung durch gemeinsame Pulverisation aufgetragen wird, ist jedoch in der Durchführungsweise zur Katalysatorherstellung einfacher und daher besonders erwünscht. Natürlich sollten diese Verfahrensschritte in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wer-
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den und !Feuchtigkeit sollte soweit wie möglich ausgeschlossen werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenide und dem Organohalogenid unterliegt keiner besonderen Beschränkung. ¥erm jedoch eine zu große Menge eines Organohalogenids Torliegt, so besteht die ITeigung zu einer Verminderung der Polymerisationsaktivitat, während bei Anwendung einer zu geringen Menge die liirkung der Zugabe des Organohalogenids nicht mehr erwartet werden kann. Es wird daher bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid und dem Organohalogenid im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 liegt.
Die Menge der aufgetragenen Sitanverbindung wird am vorteilhaftesten so eingestellt, daß der !Eitangehalt der gebildeten festen Substanz im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-5$ liegt. Um wohlausgewogene Aktivität, bezogen auf !Titan und bezogen auf den Feststoff, zu erhalten, wird der Bereich von 1 bis 8 Gew.-?£ besonders bevorzugt.
Die für die gemeinsame Pulverisation verwendete Torrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, gewöhnlich werden jedoch eine Kugelmühle, eine Yibra,tionsmühle, eine Stabmühle oder eine Schlagmühle angewendet. Bedingungen, wie die Pulverisationstemperatur und die Pulverisationsdauer, können durch den Pachmann in Abhängigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode leicht festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisationstemperatur in einem Bereich von 0 bis 2000O, vorzugsweise 20 bis 1000C, und die Pulverisationszeit im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.
Die Reaktion der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart des erfindungs gemäß en Katalysators wird in gleicher Weise wie die Olefinpolymerisationsrealction mit Hilfe eines üblichen Siegler-Katalysators durchgeführt. Das bedeutet,daß während der Reaktion ±n wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Bedingungen eingehalten werden. Zu den Bedingungen für die Olefinpolymerisat! on
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gehören Temperaturen im Bereich von 20 his 12O0G, vorzugsweise 50 his 10O0C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck his
ρ ο
70 kg/cm üher eine Atmosphäre, vorzugsweise 2 his 60 kg/cm üher Atmosphärendruck. Die Regelung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationshedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators erfolgen, läßt sich jedoch in wirksamerer Weise durch Zugahe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem durchführen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators können natürlich auch ohne jede Schwierigkeit zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, in deren einzelnen Stufen unterschiedliche Polymerisationshedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentration und Polymerisationstemperaturen angewendet v/erden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Polymerisation aller Olefine angewendet werden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. So läßt es sich z.B. vorteilhaft zur Homopolymerisation von oC-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten, und zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und von Propylen und 1-Buten anwenden.
Als Organometallverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, lassen sich organische Verbindungen von Metallen der Gruppen I his TV des Periodensystems erwähnen, die "bekanntlich Komponenten eines Ziegler-Katalysators darstellen. Unter diesen Verbindungen werden Organoaluminium- und Organozinkverbindungen "besonders bevorzugt. Zur Veranschaulichung lassen sich die nachstehenden Verbindungen als typische Beispiele aufzählen: Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R,A1, RpAlX, RAlX2, R2AlOR, RAl(OR)X und R3Al2O5, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und gleiche oder verschiedene Gruppen darstellt und X ein Halogenatom ist, wie Triäthylaluminium, Sriisobutylaluminium, Trihexy!aluminium, Ir.ioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Äthylalirainiumsesquichlorid; Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R2Zn, in der R Alkylgruppen darstellt und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, wie .Diäthylzink, und Gemische solcher Verbindungen.
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Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindungen unterliegt keiner speziellen Beschränkung; gev/ölinlieh kann sie jedoch im Bereich von 0,1 his 1000 Mol pro Hol des Übergangsinetallhalogenids liegen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den Beispielen erläuterten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
Beispiel 1
(a) Herstellung_des_Eatal2sators
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 400 ml, welches 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, wurden 10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisopropoxid und 1,7 g Isopropylchlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das.. gebildete feste Pulver enthielt 25,1 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2 l~Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 1000 ml Hexan, 2 mMol Triäthy!aluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers beschickt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900G erhöht. Das System, welches sich aufgrund des Dampfdruckes von Hexan bei einem Druck von 2 kg/cm über Atmosphärendruck befand, wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf
einen Gesamtdruck' von 6 kg/cm über 1 Atmosphäre und danach mit
Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über 1 Atmosphäre ge- " bracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde fortgesetzt, wobei Äthylen kontinuierlich eingeleitet v/urde, so daß der Gesaintdruck bei 10 kg/cm über 1 Atmosphäre gehalten wurde. Die gebildete Polymeraufschläasmng wurde in ein Becherglas gegeben und das Hexan wurde unter ver-
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minderten Druck entfernt, wobei 86,4 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 14,2 und einer Schüttdichte von 0,36 erhalten wurden.- Die Katalysatoraktivität betrug 28 700 g Polyäthylen/g !Ei.h.C^-Druek bzw. 720 g Polyäthylen/g Peststoff.h. CpH.-Druck. Es wurde demnach Polyäthylen mit hoher Schüttdichte mit Hilfe eines Katalysators von außerordentlich hoher Aktivität gebildet.
Vergleichsbeispiel I
(ä)
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, wurden 10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetraisopropoxid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 27,2 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Ein mit einem Induktionsrührer ausgestatteter 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff durchgespült und danach mit 1000 ml Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium, 30 mg des vorstehend gebildeten festen Pulvers und 5- mg Isopropoxychlorid beschickt und die lemperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System, das sich aufgrund des Dampfdrucks von Hexan unter einem Druck von
2 kg/cm über 1 Atmosphäre befand, wurde durch Aufpressen von
Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm über 1 Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über 1 Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde fortgesetzt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 kg/cm über 1 Atmosphäre gehalten \vurde. Die gebildete Polymeraufs chlämmung wurde in ein Becherglas gegossen und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 27,6 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Schüttdichte von 0,15 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 8460 g Polyäthylen/ gSi.h.C2H4-DrUCk bzw. 230 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2II4
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Im Vergleich mit Beispiel 1 war die Aktivität niedrig und die Schüttdichte des gebildeten Polymeren war gering.
Vergleichsbeispiel 2
In das in Beispiel 1 beschriebene Eugelmühlengefäß wurden IO g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetraisopropoxid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 27,2 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers wurde die Polymerisation 1 Stunde 'lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei 42,0 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4,2 und einer Schüttdichte von 0,21 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 12 700 g Polyäthylen/g Hi.h.C2H.-Druck bzw. 350 g Polyäthylen/g !Feststoff.
Beispiel 2
In das in Beispiel 1 beschriebene Eugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetraisopropoxid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 1,5 g n-Butylchlorid zugesetzt und weiteres Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Schließlich wurden 1,5 g n-Butylchlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle wurde weiterhin während 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverföraige !Feststoff enthielt 26,1 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten festen Pulvers wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, wobei 61,2 g weißes
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Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,4 und einer Schüttdichte von 0,30 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 19 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck "bzw. 510 g Polyäthylen/g Peststoff. h.C2HA-Druck.
Beispiel 3
In das in Beispiel 1 "beschriebene Kugelmühlengefäß "wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 1,7 g Isopropylbromid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Danach wurden 2,0 g Titantetraisopropoxid zugesetzt und weiteres Mahlen in der Kugelmühle wurde 15 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Der gebildete pulverförmige Peststoff enthielt 24,3 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten festen Pulvers wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 70,8 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7,5 und einer Schüttdichte von 0,27 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 24 300 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H,-Druck bzv/. 590 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H.-Druck.
Beispiel 4
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titäntetrachlorid und 1,7 g Isopropylchlorid gegeben lind das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Peststoff enthielt 37,5 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten pulverförmigen Peststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 264,0 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 17,7 und einer Schüttdichte von 0,26 erhalten wurden. Die Katalysatorak-
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tivität "betrug 58 700 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H,-Druck "bzw. 2200 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H,-Druck.
Vergleichsbeispiel 5
In das in Beispiel 1 "beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Peststoff enthielt 42,1 mg Titan pro G-ramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Peststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, wobei 161,1 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindes von 7,2 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivitat betrug 32 100 g Polyäthylen/g Ti.h.C2HA-Druck bzw. 1350 g Polyäthylen/g Peststoff,h.C2H,-Druck.
Beispiel 5
In dj-.s in Beispiel 1 beschriebene KugelmuhlengaiaB wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titatetra-n-butoxid und 1,3 g Isopropylchlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Der resultierende pulverförmige Peststoff enthielt 22,6 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend gebildeten pulverförmigen Peststoffes wurde die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 105,5 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,0 und einer Schüttdichte von 0,27 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 38 100 g Polyäthylen/g Ti.h.CgH^-Druck bzw. 860 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H,-Druck.
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Vergleichsbeispiel 4
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g Titan-tetra-n-butoxid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle xvurden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 23,3 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers wurde die Polymerisation 1 Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 38,4- g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,3 und einer Schüttdichte von 0,18 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 13 700 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 320 g Polyäthylen/g 'Feststoff.h.CpH.-Druck.
Beispiel 6
In das in I^ispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisopropoxid und 1,5 g n-Hexylchlorid gegeben und das Kahlen in der Kugelmühle v/urcie 16 stunden bei PLaumtemperatur unter einem Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Der gebildete pulverförinige Feststoff enthielt 24,2 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendimg von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers wurde die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 97,2 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex: von 7,8 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 33 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 810 g Polyäthylen/g Feststoffen. C2H.-Druck
Beispiel 7
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Jlagnesiumchlorid, 2,0 g Titantetraisoproposid und
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264U40
-14
1,7 g Benzylehlorid gegeben und das Mahlen in der kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 26,1 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 117,δ g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 10,5 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 37 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H^,-Druck bzw. 980 g Polyäthylen/g Feststoff.h.CgH1-BrUCk.
Beispiel 8
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,0 g eines eutektischen Gemisches aus {Eitantrichlorid und Aluminiumchlorid (TiCl5.1/3 AlCl5) und 1,7 g Isopropylchlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 24,8 mg pro Gramm des Feststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorstehend erhaltenen festen Pulvers wurde die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 138,0 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelsindes: von 9,8 und einer Schüttdichte von 0,25 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 46 4OO g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 1150 g Polyäthylen/g Feststoff, h.C2H.-Druck.
Vergcleichsbeispiel 5
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß v/urden 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 2,0 g eines Titantrichlorid enthaltenden eutektischen Gemisches (TiGl7.1/3 AlCl5) gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der erhaltene
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pulverförmige Feststoff enthielt 26,9 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
Unter Verwendung von 30 mg des vorsireheTidy gebildeten pulverförinigen Feststoffes wurde die Polymerisation .1 S-tunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 106,8 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,2 und einer Schüttdichte von 0,14 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität entsprach 33 100 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 89P g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H,-Druck.
Beispiel 9
Ein mit einem Tnduktionsrührer versehener 2 1-Autoklav au3 rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 10Ö0 ml Hexan, 2 mMol Triäthy!aluminium und 30 mg des in Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigem Feststoffes beschickt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das System, welches sich auf-
grund des Dampfdrucks von.Hexan unter einem Druck von 2 kg/cm über Atmosphärendruck befand, wurde durch Aufpressen von Wasser-
stoff auf einen G-esanitdruck von 6 kg/cm über Atiaosphärendruck und danach mit Hilfe eines Äthylen-Propylen-G-einisches, das
2 Mol-jS Propylen enthielt, auf eineii G-esamtdruck von 10 kg/ ^m über Atmasphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt wurde. Die gebildete Polymerauf schlämmung wurde in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 97,2 g eines weißen Polymeren mit einem Schmelzindex von 12,9 und einer Schüttdichte von 0,33 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 32 300 g Polymeres/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 810 g Polymeres/g Feststoff.h. C2H,-Druck.
ORIGINAL INSPECTED
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Claims (1)

  1. 264U40
    P_a_t_e_n_t__a_n_s__£_r_ü_c_h_e
    1. Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, der aus einem Titan enthaltenden Feststoff und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IY des Periodensystems gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß er als Titan enthaltenden feststoff das Reaktionsprodukt enthält, welches durch gemeinsame Pulverisation (I) eines Magnesiumhalogenids und/oder Manganhalogenids, (2) eines Organohalogenids und (3) einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen des vierwertigen und/oder dreiwertigen Titans erhalten wird.
    2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumtialogenid Magnesiumchlorid vorliegt.
    3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganhalogenid Manganchlorid vorliegt.
    4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g ekennzeichnet, daß als Organohalogenid ein mono-, dioder trihalogensub3tituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter alicyclischer Kohlenwasserstoff oder ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff vorliegt.
    5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organohalogenid Methylenchlorid, Äthylchlorid,
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    1/
    264A440
    -JT-
    Isopropylehlorid, IsopropyIbromid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Allylchlorid, n-Hexylchlorid, Decylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Benzylchlorid vorliegt.
    6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu dem Qrganohalogenid im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 liegt.
    7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e kennzeichnet , daß in dem Sitan enthaltenden Peststoff Titan in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-$ vorliegt.
    8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Titan enthaltenden Peststoff aufweist, 5.er durch gemeinsame Pulverisation der angegebenen Bestandteile während 0,5 bis 50 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C unter einer Inertgasatmosphäre gebildet wurde.
    Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Titan enthaltenden Peststoff und einer Organoinetallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IY des Periodensystems gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, in welchem als Titan enthaltender Peststoff
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    26UU0
    - ar -
    das Reaktionsprodulct vorliegt, welches durch gemeinsame Pulverisation (1) eines Magnesiumhalogenide und/oder Manganhalogenide, (2) eines Organohalogenids und (3) einer oder mehrerer Verbindungen des vierwertigen und/oder dreiwertigen Titans erhalten wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid vorliegt.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Manganhalogenid Manganchlorid vorliegt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Organohalogenid ein mono-, di- oder trihalogenao.bstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter alicyclischer Kohlenwasserstoff oder ein mono-, di- oder trihalogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff vorliegt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem als Organohalogenid Methj^lenchlorid, Äthj^lchlorid, Isopropylchlorid, Isopropylhromid, n-Butylchlorid, n-Bu'tylbromid, Allylchlorid, n-Hexylchlorid, Decylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Chlornaphthälin oder Benzylchlorid vorliegt;.
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    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in v/elchein das Gewichtsverhältnis von Magnesiumhalogenid und/oder Manganhalogenid zu dem Organohalogenid im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,01 liegt.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem der Titan enthaltende Peststoff Titan in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-^ enthält.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, in welchem der Titan enthaltende Feststoff durch gemeinsame Pulverisation der angegebenen Bestandteile während 0,5 bis 50 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C unter einer Inertgasatmosphäre gebildet wurde.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C und einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 71 kg/cm2 einhält.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Polymerisationssystem Wasserstoff zusetzt.
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