DE2826547C2

DE2826547C2 -

Info

Publication number: DE2826547C2
Application number: DE2826547A
Authority: DE
Inventors: Matsuo Matsuno; Etsuo Kawasaki Kanagawa Jp Kawamata; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Jp Kuroda; Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura; Mitsuji Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-06-17
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1989-07-20
Also published as: IT1098330B; DE2826547A1; US4384088A; FR2394558B1; CA1119152A; FR2394558A1; IT7824647A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines bestimmten Polymerisationskatalysators aus der Kombination einer festen Komponente und einer Organometallverbindung. Durch dieses Verfahren wird die Ausbeute des Polymeren pro Feststoff und die Ausbeute, bezogen auf das Übergangsmetall, in bemerkenswerter Weise erhöht, was zur Folge hat, daß die Verfahrensstufe zur Entfernung von verbliebenem Katalysator aus dem Polymeren nicht mehr erforderlich ist. Die Erfindung umfaßt auch die feste Komponente eines zur Durchführung des Polymerisationsverfahrens geeigneten Katalysators.

Auf dem beschriebenen Fachgebiet sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, die aus einer festen anorganischen Magnesiumverbindung als Träger, wie Magnesiumhalogenid, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, und einer Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Titan oder Vanadin, aufgetragen auf den Träger, bestehen (beispielsweise veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 13050/1968 und 9548/1970). Unter Verwendung eines solchen Trägers hergestellte Polyolefine haben jedoch eine vergleichsweise schmale Molekulargewichtsverteilung. Für die praktische Anwendung, auf speziellen Gebieten, wie zum Spritzgießen, sind derartige Polymere in manchen Fällen wünschenswert; auf Gebieten, wie dem Strangpressen und Blasverformen werden jedoch Formkörper erhalten, die schlechte Oberflächenbeschaffenheit zeigen und auf deren Oberflächen sich beispielsweise eine sogenannte "Gänsehaut" bildet, so daß schwerwiegende Nachteile für die praktische Anwendung resultieren. Es ist zwar bei Verwendung dieser üblichen Träger möglich, die Molekulargewichtsverteilung in gewissem Ausmaß durch die Wahl der Polymerisationstemperatur und eines Cokatalysators zu verbreitern. Es hat sich jedoch bisher als unmöglich erwiesen, die Molekulargewichtsverteilung bis zu einem im wesentlichen zufriedenstellenden Ausmaß zu verbreitern.

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 11 806/1972 wird ein fester Katalysator erwähnt, der hergestellt wird, indem ein Halogenid eines dreiwertigen Metalls und ein Oxid eines Metalls der Gruppen I bis VIII des Periodensystems lediglich miteinander vermischt werden, ohne einer Calcinierungsreaktion unterworfen zu werden, und eine Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung damit in Gegenwart einer aromatischen Verbindung umgesetzt wird bzw. werden. In Abwesenheit einer aromatischen Verbindung wird jedoch kein fester Katalysator mit guter Aktivität erhalten und in dieser Veröffentlichung wird keinerlei Hinweis auf die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren gegeben. Außerdem ist die Schüttdichte des gebildeten Polymeren niedrig.

Demgegenüber bestand also die Aufgabe, die Olefinpolymerisation so durchzuführen, daß man in hoher Ausbeute Polymere mit breiterer Molekulargewichtsverteilung und möglichst auch erhöhter Schüttdichte erhält.

Die Anmelderin hat nach eingehenden Untersuchungen im Hinblick auf Katalysatoren mit hoher Aktivität gefunden, daß die Lösung dieser Aufgabe dann gelingt, wenn Äthylen allein oder zusammen mit Propylen bzw. Buten-1 gemäß den in den Ansprüchen angeführten Bedingungen wird polymerisiert oder copolymerisiert wird, d. h. unter Verwendung eines Katalysators aus einer festen Komponente und einer Organoaluminiumverbindung, wobei diese feste Komponente durch gemeinsame Pulverisierung (1) eines Reaktionsproduktes aus der thermischen Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid, (2) einer Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung und (3) gewünschtenfalls eines organischen Halogenids in der anspruchsgemäßen Weise erhalten worden ist.

Wenn ein so hergestelltes Polyolefin durch Strangpressen verarbeitet wird, kann ein Formkörper mit überlegener Oberflächenbeschaffenheit erhalten werden und können somit die bei der praktischen Anwendung auftretenden technischen Probleme überwunden werden.

Wenn außerdem eine das vorstehend erwähnte organische Halogenid (3) enthaltene feste Komponente verwendet wird, wird der zusätzliche Vorteil erzielt, daß ein Polymeres gebildet wird, welches größere Schüttdichte in pulverisierter Form aufweist.

Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr durch die nachstehende Gleichung definierter Fließfähigkeitsparameter groß ist. Daher wird hier und an anderer Stelle dieser Beschreibung der Fließfähigkeitsparameter als Parameter angewendet, der die Molekulargewichtsverteilung anzeigt.

Ausweislich der DE-OS 19 04 815 hat man zwar auch schon zur Polymerisation von Olefinen einen Katalysator eingesetzt, der als feste Komponente eine Reaktionsprodukt von Aluminiumtrichlorid und verschiedenen hydratisierten Verbindungen (wie Halogenidhydraten, Sulfidhydraten, Sulfathydraten, Hydroxiden und Hydroxidhydraten von Metallen der Gruppe I bis VIII des Periodensystems) enthält. Indessen ist dort wesentlich, daß sich auf der Oberfläche des Reaktionsprodukts aktive OH-Gruppen befinden. Auch ist dort nicht die gemeinsame Pulverisierung des Reaktionsprodukts mit einer Titan- und/oder Vanadin-Verbindung sowie ggf. einem organischen Halogenid angesprochen. Wie das später folgende Vergleichsbeispiel zeigt, sind bei dieser Arbeitsweise die Ausbeuten wesentlich niedriger als im vorliegenden Fall.

Nach der DE-OS 23 35 264 wird ein Festkörper verwendet, der durch Erhitzen von Magnesiumoxid, einem organischen Halogenid und einem Übergangsmetallhalogenid bei 50 bis 200°C erhalten worden ist. Indessen wird dort kein Aluminiumtrichlorid eingesetzt. Die erzielbaren Aktivitäten sind ebenfalls niedriger als im vorliegenden Fall.

Der vorbezeichnete Stand der Technik gab dem Fachmann keine Anregung, in der bestimmten Weise vorzugehen und dadurch Polymere mit hoher Schüttdichte und breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen.

Fließfähigkeitsparameter

Obwohl die Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators nicht aufgeklärt ist, muß es als überraschend angesehen werden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei hoher Katalysatoraktivität Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, deren Schüttdichte außerordentlich hoch ist (dies ist insbesondere dann der Fall, wenn bei der Herstellung des Katalysators gleichzeitig das vorstehend genannte organische Halogenid (3) verwendet wird).

Innerhalb der erfindungsgemäß durchgeführten Reaktion zwischen Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid, in dem Atomverhältnis Al/Mg im Bereich von 0,3 bis 5 beträgt dieser vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere 0,6 bis 1,5. Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der beiden Bestandteile - die so gewählt sind, daß die Bedingungen für eine Calcinierungsreaktion der beiden Bestandteile eingehalten werden - sind im Anspruch festgelegt. Bei der Reaktionstemperatur werden 200 bis 500°C und insbesondere 250 bis 400°C bevorzugt. Die Methode der Durchführung der Calcinierungsreaktin unterliegt keiner speziellen Beschränkung, es ist jedoch günstig, das Brennen bzw. die Calcinierungsreaktion in der festen Phase durchzuführen. Die Art des verwendeten Magnesiumoxids ist nicht speziell beschränkt, wünschenswert sind jedoch Magnesiumoxid-Sorten, die möglichst wenig Hydroxylgruppen enthalten.

Was die für die Zwecke der Erfindung verwendete Titanverbindung betrifft, so unterliegt diese keiner speziellen Beschränkung. Zu Beispielen für geeignete Verbindungen des vierwertigen Titans gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxytrichlortitan, Tetraisopropoxytitan, das Reaktionsprodukt aus Siliciumtetrachlorid und Titanalkoxid und Gemische solcher Verbindungen.

Verbindungen des dreiwertigen Titans, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, unterliegen ebenfalls keiner speziellen Beschränkung. So können beispielsweise verschiedene Titantrihalogenide verwendet werden, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen erhalten wurden, und Verbindungen, die durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden mit Hilfe einer Organometallverbindung erhalten werden.

Das erfindungsgemäße - im Falle der gewünschten Herstellung eines Polymeren mit hoher Schüttdichte - eingesetzte organische Halogenid, ist eine Verbindung, die durch partielle oder völlige Substitution eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes etc. durch Halogen gebildet wird. Beispiele dafür sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Dichloridfluormethan, 1-Brom-2-chloräthan, Chloräthan, 1,2-Dibrom-1,1-dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, Hexachloräthan, Pentachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, 1,1,1,2,2,3,3-Heptachlorpropan, 1,1,2,2,3,3-Hexachlorpropan, Octachlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,2-Dichlorbutan, 1-Chlorpentan, 1-Chlorhexan, 1-Chlorpheptan, 1-Chloroctan, 1-Chlornonan, 1-Chlordecan, Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen, Tetrachloräthylen, 3-Chlor-1-propen, 1,3-Dichlorpropen, Chloropren, Oleylchlorid, Chlorbenzol, Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid, Chloräthylbenzol, Styroldichlorid und α-Chlorcumol.

Zur Veranschaulichung der Vanadinverbindung, welche sich für die Zwecke der Erfindung eignet, seien vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, fünfwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxytrichlorid und Orthoalkylvanadat, und dreiwertige Vanadinverbindungen, z. B. Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid, erwähnt.

Die gemeinsame Verwendung einer Titanverbindung und einer Vanadinverbindung wird häufig ausgenutzt, um das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator besonders wirksam zu machen. In diesem Fall liegt das Molverhältnis von Vandinverbindung zur Titanverbindung V/Ti vorzugsweise im Bereich von 2/1 bis 0,01/1.

Die Menge der auf den Träger aufzutragenden Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird so eingestellt, daß die in dem gebildeten Feststoff enthaltene Menge an Titan und/oder Vanadin im anspruchsgemäßen Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt. Um wohlausgewogene Aktivität, bezogen auf Titan und/oder Vanadin sowie, bezogen auf den Feststoff, zu erreichen, ist der Bereich von 1 bis 8 Gew.-% besonders wünschenswert.

Die Methode der gemeinsamen Pulverisierung bzw. Copulverisierung (1) des Reaktionsprodukts, das durch thermische Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid gebildet wird, (2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung und (3) gewünschtenfalls eines organischen Halogenids, die erfindungsgemäß durchgemäß durchgeführt wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Die Copulverisierung kann bei gleichzeitigem Vorliegen all dieser Bestandteile durchgeführt werden oder sie kann vorgenommen werden, indem zuerst das vorstehend genannte Produkt der thermischen Reaktion (1) und ein organisches Halogenid miteinander pulverisiert werden und danach die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung zugesetzt wird, wonach weitere Pulverisierung erfolgt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Reaktionsprodukt eines organischen Halogenids und einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung gemeinsam mit dem Produkt der thermischen Umsetzung der Bestandteile (1) pulverisiert werden.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Produkt der vorstehend genannten thermischen Reaktion (1) und dem organischen Halogenid (3) ist im Anspruch angeführt. Bei Anwendung einer darüber hinausgehenden Menge der zuletzt genannten Verbindung neigt die Polymerisierbarkeit zur Verminderung, während bei Verwendung einer zu geringen Menge dieses zuletzt genannten Produkts keine Wirkung durch die Zugabe des organischen Halogenids zu erwarten ist.

Die für die gemeinsame Pulverisierung zu verwendende Vorrichtung unterliegt keine speziellen Beschränkungen. Normalerweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen angewendet. Die Bedingungen, wie die Pulverisierungstemperatur und Pulverisierungsdauer, können in einfacher Weise durch den Fachmann auf diesem Gebiet in Abhängigkeit von der Pulverisierungsmethode eingestellt werden. Im allgemeinen liegt die Pulverisierungstemperatur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, und die Pulverisierungsdauer beträgt 0,5 bis 50 Stunden und vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.

Als erfindungsgemäß verwendete Organoaluminiumverbindungen werden solche bevorzugt der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom bedeutet. Beispiele dafür sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Gemische solcher Verbindungen.

Erfindungsgemäß ist die Menge der zu verwendenden Organoaluminiumverbindung nicht speziell beschränkt, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung.

Die Polymerisation oder Copolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators üblich durchgeführt. Das bedeutet, daß während der gesamten Reaktion im wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Bedingungen eingehalten werden. Innerhalb der im Anspruch angeführten Bedingungen der Olefinpolymerisation werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C und Drücke von 2,94 bar bis 59,84 bar bevorzugt. Die Einstellung des Molekulargewichts kann in gewissem Maß durch Änderung der Polymerisationbedingungen, wie der Polymerisationtemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, erfolgen. In wirksamer Weise erfolgt jedoch die Molekulargewichtseinstellung durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Unter Anwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann natürlich ohne jede Schwierigkeit auch eine 2- oder mehrstufige Polymerisationreaktion durchgeführt werden, wobei in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen, angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anstehend der bevorzugten Ausführungsformen darstellenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Katalysators

40 g Magnesiumoxid unter 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 300°C miteinander umgesetzt. 9,5 g des Reaktionsprodukts und 1,7 g Titantetrachlorid wurden in ein Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der erhaltene pulverförmige Feststoff enthielt 39 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

(b) Polymerisation

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff ausgespült. In den Autoklaven wurden 1000 ml Hexan gegeben und danach wurden 1 Millimol Triäthylaluminium und 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Das Reaktionssystem, das sich durch den Dampfdruck des Hexans unter einem Druck von 2,65 bar befand, wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,10 bar und danach mit Hilfe von Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10,79 bar gebracht, wodurch die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde dann eine Stunde lang durchgeführt, während Äthylen kontinuierlich zugeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10,79 bar zu halten. Dann wurde die Polymerenaufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 96 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,75, einer Schüttdichte von 0,13 und einem Fließfähigkeitsparameter von 1,72 erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 1650 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck. Das gebildete Polyäthylen hatte somit eine breite Molekulargewichtsverteilung und wurde in außerordentlich hoher Ausbeute, d. h. bei hoher Katalysatoraktivität, erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Aluminiumtrichlorid verwendet wurde. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde nur eine Spur des Polymeren erhalten und die Aktivität war extrem niedrig.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das verwendete Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid nur miteinander pulverisiert, jedoch keiner thermischen Reaktion unterworfen wurden. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden nur 15 g eines Polymeren mit einem Schmelzindex von 0,51 erhalten und die Aktivität des Katalysators war extrem nieder.

Beispiel 2

40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden unter Erhitzen auf 250°C 5 Stunden lang miteinander umgesetzt. 9,5 g des Reaktionsprodukts und 1,7 g Titantetrachlorid wurden in das gleiche Kugelmühlengefäß wie in Beispiel 1 gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 40 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

Unter Verwendung von 10 mg des vorstehend hergestellten pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation eine Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 93 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,70 und einem Fließfähigkeitsparameter von 1,70 erhalten wurden. Die Aktivität betrug 1600 g/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck. Dieses Polymere hatte somit breite Molekulargewichtsverteilung und wurde mit außerordentlich hoher Katalysatoraktivität erhalten.

Beispiel 3

120 g Magnesiumoxid und 266 g Aluminiumtrichlorid wurden unter Erhitzen auf 400°C 2 Stunden lang miteinander umgesetzt. 11 g des Reaktionsproduktes und 2,2 g eines eutektischen Gemisches von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid (TiCl₃ · 1/3 AlCl₃) wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 39 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

Unter Verwendung von 10 mg des wie vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation eine Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 90 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,55 und einem Fließfähigkeitsparameter von 1,76 gebildet. Die Aktivität betrug 1550 g/g Feststoff · h C₂H₄-Druck. Das Polymere hatte somit breite Molekulargewichtsverteilung und wurde in außerordentlich hoher Katalysatoraktivität erhalten.

Beispiel 4

40 g Magnesiumoxid und 266 g Aluminiumtrichlorid wurden unter Erhitzen auf 300°C 4 Stunden lang miteinander umgesetzt. 9,5 g des so erhaltenen Reaktionsprodukts und 1,7 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 41 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

Unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation eine Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 100 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,72 und einem Fließfähigkeitsparameter von 1,70 erhalten wurden. Die Aktivität betrug 1720 g/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 1000 ml Hexan, 1 Millimol Triäthylaluminium und 10 mg des in Beispiel 1 hergestellten pulverförmigen Feststoffes in einen Autoklaven gegeben und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,10 bar eingeleitet und schließlich wurde ein gasförmiges Äthylen-Propylen-Gemisch mit einem Gehalt an 2 Mol-% Propylen eingeleitet, so daß der Druck in dem Autoklaven bei 10,79 bar gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt, wobei 102 g weißes Polyäthylen mit 5,1 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstofatome erhalten wurde, das einen Schmelzindex von 0,80 und einen Fließfähigkeitsparameter von 1,70 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 1760 g Polymeres/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Beispiel 6 (a) Herstellung des Katalysators

40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden unter Erhitzen auf 300°C 4 Stunden lang miteinander umgesetzt. 10 g des Reaktionsprodukts, 1 g Chloroform und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 41 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

(b) Polymerisation

Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff durchgespült. 1000 ml Hexan wurden in den Autoklaven gegeben und dann wurden 1 Millimol Triäthylaluminium und 30 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 85°C erhöht. Das Reaktionssystem, das sich aufgrund des Dampfdrucks von Hexan unter einem Druck von 2,65 bar befand, wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,10 bar und danach mit Hilfe von Äthylen auf einen Gesamtdruck von ≈+10 bar gebracht, wodurch die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 10,79 bar zu halten. Dann wurde die Polymerisataufschlämmung in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 139 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Schüttdichte von 0,28 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 2390 g Polyäthylen/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck. Der Fließfähigkeitsparameter betrug 1,70. Das erhaltene Polyäthylen hatte somit eine hohe Schüttdichte sowie eine breite Molekulargewichtsverteilung und es war bei extrem hoher Katalysatoraktivität erhalten worden.

Beispiel 7

40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden unter Erhitzen auf 250°C 5 Stunden lang miteinander umgesetzt. 10 g des so erhaltenen Reaktionsprodukts, 1 g 1,2-Dichloräthan und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 6 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 40 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

Unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltnen pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation eine Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei 171 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,92, einer Schüttdichte von 0,29 und einem Fießfähigkeitsparameter von 1,68 erhalten wurden.

Die Aktivität betrug 2950 g/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck. Das gebildete Polyäthlen hatte somit eine hohe Schüttdichte und eine breite Molekulargewichtsverteilung und wurde bei hoher Katalysatoraktivität erhalten.

Beispiel 8

40 g Magnesiumoxid und 266 g Aluminiumtrichlorid wurden unter Erhitzen auf 400°C 3 Stunden lang miteinander umgesetzt. 10 g des Reaktionsprodukts, 1 g Trichlorbenzol und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 6 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 39 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.

Unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltenen pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation eine Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Dabei wurden 161 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,97, einer Schüttdichte von 0,30 und einem Fießfähigkeitsparameter von 1,71 erhalten. Die Aktivität betrug 2780 g/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck. Das gebildete Polyäthlen hatte somit eine hohe Schüttdichte und breite Molekulargewichtsverteilung und wurde bei hoher Aktivität des Katalysators erhalten.

Beispiel 9

40 g Magnesiumoxid und 67 g Aluminiumtrichlorid wurden unter Erhitzen auf 300°C 4 Stunden lang miteinander umgesetzt. 10 g des Reaktionsprodukts, 1 g Benzylchlorid und 2,2 g eines eutektischen Gemisches aus Titantetrachlorid und Aluminiumtrichlorid (TiCl₃ · 1/3 AlCl₃) wurden in das in Beispiel 6 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 40 mg Titan pro Gramm des Feststoffs.

Unter Verwendung von 10 mg des vorstehend erhaltnen pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation eine Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise durchgeführt, wobei 140 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,76, einer Schüttdichte von 0,28 und einem Fließfähigkeitsparameter von 1,75 erhalten wurden. Die Aktivität betrug 2410 g/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Beispiel 10

40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumtrichlorid wurden 4 Stunden unter Erhitzen auf 300°C umgesetzt. 10 g des Reaktionsprodukts, 1 g Hexachloräthan, 1 g Vanadintetrachlorid und 2,1 g Titantetrachlorid wurden in das in Beispiel 6 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der erhaltene pulverförmige Feststoff enthielt 38 mg Titan pro Gramm des Feststoffs.

Unter Verwendung von 10 mg des vorstehend gebildeten pulverförmigen Feststoffes wurde die Polymerisation eine Stunde lang nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei 146 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0, einer Schüttdichte von 0,31 und einem Fließfähigkeitsparameter von 1,75 erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators betrug 2520 g/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Beispiel 11

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurden 1000 ml Hexan, 1 Millimol Triäthylaluminium und 10 mg des in Beispiel 6 erhaltenen pulverförmigen Feststoffes in den vorstehend beschriebenen Autoklaven gegeben und die Temperatur wurde auf 85°C erhöht. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 5,10 bar eingeleitet und schließlich wurde ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch mit einem Gehalt an 2 Mol-% Propylen eingeführt, so daß der Druck in dem Autoklaven bei 10,79 bar gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt, wobei 114 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,22, einer Schüttdichte von 0,29 und einem Fließfähigkeitsparameter von 1,68 gebildet wurden. Die Aktivität betrug 2480 g Polymeres/g Feststoff · h · C₂H₄-Druck.

Vergleichsbeispiel 3

Durch dieses Beispiel soll der unerwartete Vorteil gegenüber der Lehre gemäß der DE-OS 19 04 815 belegt werden. Die Herstellung der Festkörper-Katalysatorkomponente erfolgte dabei entsprechend dem dortigen Beispiel 1 (a) und (b); es wurden 5,8 g Magnesiumhydroxid (Brucit) und 13,3 g Aluminiumchlorid gemischt und pulverisiert und anschließend bei vermindertem Druck auf 170°C erhitzt. Die Reaktion wird weiter fortgeführt bei 181°C während 25 Stunden, wobei ein Druck auf das Innere des Systems vermieden wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung pulverisiert und die Reaktion während weiterer 16 Stunden bei 181°C fortgeführt unter Erhalt eines festen Pulvers.

12,4 g des Pulvers wurden mit 11,7 g TiCl₄ und 15 ml Xylol in einen Behälter gefüllt und während 30 Minuten bei 120°C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen: Die erhaltene feste Katalysatorkomponente hatte einen Titangehalt von 1 mg/g.

Die Polymerisation von Äthylen erfolgte dann in Anlehnung an die Bedingungen gemäß Beispiel 1(b) der vorliegenden Erfindung.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 2 l, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 1000 ml Hexan befüllt. Dann wurden 0,5 mMol von Triethylaluminium und 200 mg der vorstehenden Katalysatorfestkomponente eingefüllt und die Temperatur auf 85°C gebracht. Die Partialdrücke von Wasserstoff, Äthylen sowie der Gesamtdruck wurden auf 2,5 bar, 5,8 bar und 10 bar einreguliert. Die Polymerisation erfolgte während einer Stunde unter Zufuhr von Äthylen unter Aufrechterhaltung eines Gesamtdruckes von 10 bar.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Polymerausbeute\|76 g
Schmelzindex	0,50 dg/min
Fließfähigkeitsparameter	1,53
Schüttdichte	0,14 g/cm³
katalytische Aktivität	66 g Polyäthylen/g · Feststoff · h · C₂H₄-Druck (bar)
	6,55×10 g Polyäthylen/g Ti · h · C₂H₄-Druck (bar)

Betrachtet man diese Werte im Vergleich zu denjenigen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, so ist der mit letzterem erzielbare überraschende Vorteil augenscheinlich.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit Propylen oder Buten-1 bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69,65 bar unter Verwendung eines Katalysators, der (A) eine feste Komponente auf der Basis (1) eines thermischen Reaktionsproduktes aus einer einer Magnesiumverbindung und Aluminiumtrichlorid und (2) einer Übergangsmetallverbindung und (B) eine Organoaluminiumverbindung, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators, dessen feste Komponente (A) durch gemeinsame Pulverisierung (1) eines Reaktionsprodukts aus der thermischen Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid und (2) einer Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart (3) eines organischen Halogenids, gebildet worden ist, wobei die Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid in einem Atomverhältnis Al/Mg im Bereich von 0,3 bis 5 bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 600°C während einer Minute bis zehn Stunden erfolgt ist und die feste Komponente 0,5 bis 10 Gew.-% Titan und/oder Vanadin enthält sowie das Gewichtsverhältnis des Reaktionsprodukts (1) zu dem organischen Halogenid (1) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 liegt, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in welchem die Titanverbindung und Vanadinverbindung in einem Molverhältnis, ausgedrückt als V/Ti, im Bereich von 2/1 bis 0,01/1 worden sind.

3. Feste Komponente eines zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 geeigneten Katalysators auf der Basis (1) eines thermischen Reaktionsprodukts aus einer Magnesiumverbindung und Aluminiumtrichlorid und (2) einer Übergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komponente durch gemeinsame Pulverisierung (1) eines Reaktionsprodukts aus der thermischen Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid und (2) einer Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart (3) eines organischen Halogenids, gebildet worden ist, wobei die Reaktion von Magnesiumoxid und Aluminiumtrichlorid in einem Atomverhältnis Al/mg im Bereich von 0,3 bis 5 bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 600°C während einer Minute bis zehn Stunden erfolgt ist und die feste Komponente 0,5 bis 10 Gew.-% Titan und/oder Vanadin enthält sowie das Gewichtsverhältnis des Reaktionsprodukts (1) zu dem organischen Halogenid (3) im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 0,01 liegt.